WO2019172247A1 - 炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents

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WO2019172247A1
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carbon fiber
carbonization
carbonization treatment
twists
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奥田治己
渡邉潤
田中文彦
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東レ株式会社
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    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber bundle and a method for producing the same.
  • Carbon fibers are excellent in specific strength and specific elastic modulus, and can be used for reinforcing fibers in fiber reinforced composite materials, making it possible to significantly reduce the weight of members. It is used in a wide range of fields.
  • carbon fiber reinforced composite materials that are still often more expensive than other industrial materials in order to accelerate their use in highly cost-conscious fields, such as automobiles and electronic equipment cases Cost reduction is indispensable. To that end, it is important to reduce the molding processing cost, which accounts for a high percentage of the final product price, as well as the price of the carbon fiber bundle itself.
  • the factors that depend on the properties of the carbon fiber bundle include the handleability and high-order processability as a fiber bundle, and the carbon fiber reinforced composite material that still relies heavily on manual work.
  • the automation of the molding process there is a high demand for a highly converged carbon fiber bundle excellent in handleability and high-order processability as a fiber bundle.
  • the most common method for imparting convergence to carbon fiber bundles is to apply a sizing agent. Specifically, by covering the fiber surface with the sizing agent, the single fibers converge on each other, stabilizing the form as a fiber bundle during handling, and resistance to abrasion with rollers and guides during molding. Increased, fuzz generation is suppressed, and higher-order processability is improved.
  • the sizing agent alone may not be convergent enough, and in applications involving molding at high temperatures, sizing adhesion is intended to reduce thermal decomposition products caused by the sizing agent.
  • a carbon fiber wire in which a twisted carbon fiber bundle is hardened with a matrix resin (Patent Document 2) and a sewing thread in which two or more carbon fiber bundles are twisted together (patent) Document 3), a scroll wound in a state where carbon fibers are twisted (Patent Document 4), and the like have been proposed.
  • the carbon fiber itself has been focused on for the purpose of enhancing processability and productivity in the flameproofing process, with the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle being twisted, flameproofed, pre-carbonized, carbonized.
  • Patent Document 6 In order to suppress generation of fluff at high tension, a technique for adding entanglement or twist to the fiber bundle after the preliminary carbonization treatment (Patent Document 6) has been proposed. In addition, in order to suppress the spread of the fiber bundle at the time of forming the carbon fiber bundle, it is generally performed that the convergence is temporarily provided by capillary force by wetting with water.
  • Patent Documents 1 to 3 although the convergence property of the carbon fiber bundle in the final molded product can be improved, it has an effect on the convergence property when the carbon fiber bundle before being twisted is subjected to molding processing. is not.
  • the carbon fiber bundle to be used is often provided with a sizing agent for improving convergence, and the amount of thermal decomposition at a high temperature is large.
  • Patent Document 4 is constrained as a fiber bundle in a state of being wound around a bobbin, but if a constant tension is not always applied when the fiber bundle is drawn, a twist is forcibly applied. When the fiber bundle is twisted in the untwisting direction, there is a problem that it is likely to cause entanglement such as local formation of a loop. In addition, there is no suggestion or reference regarding the reduction in the amount of pyrolyzate generated at high temperatures.
  • the prior art has the idea of using twist for the purpose of improving the manufacturing process or final product of carbon fiber reinforced composite materials, or the manufacturing process of carbon fiber bundles and their mechanical properties, but as a fiber bundle.
  • carbon fiber bundles that are suitable for the production of high-performance and low-cost carbon fiber reinforced composite materials that have high convergence and low thermal decomposition during molding at high temperatures.
  • the challenge is to create new carbon fiber bundles that meet the needs of automobiles and electronic equipment casings, which are expected to expand in the future.
  • the first embodiment of the present invention when one end is a fixed end and the other end is a free end, a twist of 2 turns / m or more remains, and the diameter of the single fiber is 6.
  • a carbon fiber bundle having a remaining twist number of 16 turns / m or more is provided.
  • the remaining twist angle of the fiber bundle surface layer is 0.2 ° or more, and the diameter of the single fiber is 6.1 ⁇ m or more.
  • a carbon fiber bundle having a heating loss rate at 450 ° C. of 0.15% or less and a crystallite size L c and a crystal orientation degree ⁇ 002 obtained by bulk measurement of the entire fiber bundle satisfying the above formula (1) is provided To do.
  • a carbon fiber bundle in which the twist angle of the remaining fiber bundle surface layer is 2.0 ° or more.
  • a carbon fiber bundle having a strand elastic modulus of 200 GPa or more is provided.
  • a carbon fiber bundle having a strand elastic modulus of 240 GPa or more is provided.
  • a carbon fiber bundle having 10,000 or more filaments is provided.
  • a polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle is subjected to a flameproofing treatment, a preliminary carbonization treatment, and a carbonization treatment in this order, and the diameter of the single fiber is 6.1 ⁇ m or more and the temperature is 450 ° C.
  • a method for producing a carbon fiber bundle having a heating loss rate of 0.15% or less wherein the number of twists of the fiber bundle in the carbonization treatment is 2 turns / m or more and the tension is 1.5 mN / dtex or more.
  • a method for producing a fiber bundle is provided.
  • the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle is subjected to flameproofing treatment, preliminary carbonization treatment, and carbonization treatment in this order, when one end is a fixed end and the other is a free end,
  • a method for producing a carbon fiber bundle having a tension in carbonization treatment of 1.5 mN / dtex or more is provided.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has high handleability and high-order processability, and since there is little generation of pyrolyzate even if it is molded at a high temperature, molding of a carbon fiber reinforced composite material accompanied by molding at a high temperature It is possible to achieve both reduction in process trouble and defective rate during processing, cost reduction due to them, and improvement in mechanical characteristics.
  • the fixed end is an arbitrary portion on the fiber bundle fixed so as not to rotate around the longitudinal direction of the fiber bundle, and restrains the rotation of the fiber bundle using an adhesive tape or the like.
  • a free end refers to an end that appears when a continuous fiber bundle is cut in a cross section perpendicular to its longitudinal direction. It is not fixed to anything and rotates around the longitudinal direction of the fiber bundle. This is the possible end.
  • the remaining twist means that the carbon fiber bundle has a semi-permanent twist.
  • Semi-permanent twist refers to twist that cannot be unwound without an external force.
  • the twist that remains without being unraveled after standing for 5 minutes in the specific arrangement described in the Examples, with one end as a fixed end and the other as a free end is referred to as a semi-permanent twist.
  • a semi-permanent twist Define.
  • the remaining number of twists is preferably 5 to 120 turns / m, more preferably 5 to 80 turns / m, further preferably 16 to 80 turns / m, and 20 to 80 turns / m. More preferably, it is more preferably 31 to 80 turns / m, and particularly preferably 46 to 80 turns / m.
  • the remaining number of twists can be controlled by adjusting the number of twists of the fiber bundle in the carbonization process.
  • a detailed method for measuring the number of remaining twists will be described later, but after fixing any part of the fiber bundle firmly with tape or the like to a fixed end, the fiber bundle is cut away from the fixed end and the free end After suspending the fiber bundle so that the fixed end comes to the top and allowing it to stand for 5 minutes, grasp the free end and untwist, and then calculate the number of twists required until complete untwisting. What is standardized per 1 m length is the remaining number of twists in the present invention.
  • the twist of the fiber bundle is not unwound and, as a result, if the twist angle of 0.2 ° or more remains on the surface of the fiber bundle, the handleability and higher workability of the fiber bundle are improved. I found it to increase.
  • the twist angle of the remaining fiber bundle surface layer is preferably 0.7 to 41.5 °, more preferably 0.7 to 30.5 °, and more preferably 2.0 to 30.5 °. More preferably, it is 2.0 to 24.0 °, more preferably 2.5 to 12.5 °.
  • a carbon fiber bundle in which a twist of 0.2 ° or more remains can be produced according to the carbon fiber bundle manufacturing method of the present invention described later.
  • the twist angle of the surface layer of the remaining fiber bundle can be controlled by adjusting the number of filaments and the diameter of the single fiber in the carbonization process in addition to adjusting the number of twists of the fiber bundle. it can.
  • the twist angle can be kept larger with respect to the fiber bundle having the same number of twists, so that handleability and higher workability can be improved.
  • the twist angle of the remaining fiber bundle surface layer can be calculated from the number of twists measured by the method described later, the number of filaments of the carbon fiber bundle, and the diameter of the single fiber.
  • the diameter of the single fiber contained in the carbon fiber bundle is 6.1 ⁇ m or more in common with the first embodiment and the second embodiment. In the following description, unless otherwise specified, it is a description relating to a configuration common to the first embodiment and the second embodiment.
  • the diameter of the single fiber is preferably 6.5 ⁇ m or more, more preferably 6.9 ⁇ m or more, and further preferably 7.1 ⁇ m or more.
  • the diameter of the single fiber contained in the carbon fiber bundle here is a value calculated from the mass of the carbon fiber bundle, the number of single fibers contained in the carbon fiber bundle, and the density of the carbon fiber, and is specifically measured. The law will be described later.
  • the diameter of the single fiber can be controlled by the discharge amount from the die at the time of spinning the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle, the total drawing ratio from the discharge from the die to the carbon fiber.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a heating loss rate at 450 ° C. of 0.15% or less.
  • a certain amount of carbon fiber bundles to be measured are weighed and heated in an oven in an inert gas atmosphere set at a temperature of 450 ° C for 15 minutes. The mass change rate before and after.
  • Carbon fiber bundles with low heat loss under such conditions are less likely to generate pyrolysis products (decomposition gas and residue) when exposed to high temperatures, and matrix resins and carbon fibers when molded at high temperatures When using a matrix resin with high heat resistance that requires molding at high temperature or a molding process that requires high temperature, because bubbles due to decomposition gas and foreign matter that is a residue of thermal decomposition are unlikely to adhere to the interface. Even so, it is easy to increase the adhesive strength between the matrix resin and the carbon fiber in the obtained carbon fiber reinforced composite material.
  • Examples of the target to be measured by the above-mentioned heating weight loss rate mainly include those based on a sizing agent, but in addition to those, moisture adsorbed by carbon fibers is desorbed, and other surface deposits are vaporized. And thermal decomposition products.
  • the heating weight loss rate is most strongly affected by the amount of sizing agent attached, and therefore, the heating weight loss rate can be controlled by reducing the amount of sizing agent attached or not applying the sizing agent.
  • the heating weight loss rate may be larger than 0.15% even if the amount of sizing agent attached is small.
  • a measure for specifying the present invention is simply a weight loss rate by heating. It is based on whether it is 0.15% or less. Conventionally, in order to impart convergence to a carbon fiber bundle, a sizing agent of a certain amount or more was necessary, but since the carbon fiber bundle of the present invention has a residual twist, the sizing agent is not applied. Even so, it exhibits high convergence.
  • the heating weight loss rate is preferably 0.10% or less, more preferably 0.07% or less, and further preferably 0.05% or less.
  • the crystallite size L c and the crystal orientation degree ⁇ 002 obtained by bulk measurement of the entire fiber bundle satisfy the formula (1).
  • the crystallite size L c and the crystal orientation degree ⁇ 002 are indices representing the thickness of the crystallite existing in the carbon fiber in the c-axis direction and the orientation angle based on the fiber axis of the crystallite, and wide-angle X-ray diffraction Measured by A detailed measurement method will be described later.
  • the adhesion strength between the higher carbon fiber and the matrix is large crystallite size L c tends to decrease, as the relatively increased degree of crystal orientation [pi 002 against crystallite size L c, the adhesive strength
  • the resin-impregnated strand elastic modulus can be effectively increased while suppressing the decrease in.
  • the fiber bundle contracted, so that a carbon fiber bundle having a shape similar to a twisted strand may be obtained locally.
  • Carbon fiber bundles tend to be low in crystal orientation ⁇ 002 with respect to crystallite size L c , and are not industrially useful.
  • the carbon fiber bundle satisfying the formula (1) can easily increase the rigidity of the carbon fiber reinforced composite material, and can meet the needs in industrial applications and the like that are expected to grow in the future.
  • the constant term in the formula (1) is preferably 73.8, and more preferably 74.4. A method for producing a carbon fiber bundle satisfying the formula (1) will be described later.
  • the crystallite size L c is preferably 1.7 to 8 nm, more preferably 1.7 to 3.8 nm, still more preferably 2.0 to 3.2 nm. Particularly preferred is 3 to 3.0 nm. Since the crystallite size L c is as large as the carbon fibers inside the stress load is effectively carried out, easily increasing the strand elastic modulus, but when the crystallite size L c is too large, the stress concentration caused, strand strength and compressive strength May decrease, and therefore, it may be determined by the balance of the required strand elastic modulus, strand strength, and compressive strength.
  • the crystallite size L c is mainly can be controlled by the processing time and the maximum temperature of the subsequent carbonization treatment.
  • the crystal orientation degree ⁇ 002 is preferably 80 to 95%, more preferably 80 to 90%, and still more preferably 82 to 90%.
  • the degree of crystal orientation ⁇ 002 can be controlled by stretching tension in addition to the temperature and time in the carbonization process, but if the stretching tension in the carbonization process is too high, the fiber breakage increases and the roller There is a possibility that the entire fiber bundle may be broken and the process may become impossible, and there is a limit to the stretching tension that can be taken by the conventional method for producing a carbon fiber bundle.
  • the preferable production method of the present invention described later it becomes possible to impart high stretching tension while suppressing fiber breakage.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a strand elastic modulus of 200 GPa or more.
  • the carbon fiber reinforced composite material has a larger reinforcing effect by the carbon fiber, and a highly rigid carbon fiber reinforced composite material can be obtained. If no tension was applied in the carbonization treatment step, the fiber bundle contracted, so that a carbon fiber bundle having a shape similar to a twisted strand may be obtained locally. Carbon fiber bundles tend to have low strand elastic modulus and are not industrially useful. If the strand elastic modulus is 200 GPa or more, it is easy to increase the rigidity of the carbon fiber reinforced composite material, and it can meet the needs in industrial applications and the like that are expected to grow in the future.
  • the strand elastic modulus is preferably 240 GPa or more, more preferably 260 GPa or more, further preferably 280 GPa or more, and further preferably 350 GPa or more.
  • the strand elastic modulus can be measured according to a tensile test of a resin-impregnated strand described in JIS R7608 (2004). When the carbon fiber bundle has a twist, the carbon fiber bundle that has been untwisted by applying the same number of twists as the number of twists to the reverse method is used for the measurement.
  • the strand elastic modulus can be controlled by a known method such as tension or maximum temperature in carbonization treatment.
  • the number of filaments is preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more. If the number of twists is the same, the greater the number of filaments, the greater the distance between the central axis of the twist and the outer periphery of the fiber bundle, making it easier to stabilize twists, easier handling and higher workability, and carbonization Even when high tension is applied in the treatment process, generation of fuzz and breakage are easily suppressed, and the strand elastic modulus can be effectively increased.
  • the number of filaments can be calculated from the density and basis weight of the fiber bundle, and the average diameter of the single fiber.
  • the upper limit of the number of filaments is not particularly limited and may be set according to the intended application. However, the upper limit is approximately 250,000 for the convenience of the production process for obtaining carbon fibers.
  • the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle that is the basis of the carbon fiber bundle of the present invention can be obtained by spinning a spinning solution of a polyacrylonitrile-based polymer.
  • the polyacrylonitrile-based polymer is not only a homopolymer obtained only from acrylonitrile, but also a copolymer obtained by copolymerizing with other monomers in addition to acrylonitrile as a main component or a mixture thereof. Also good. Specifically, the polyacrylonitrile-based polymer preferably contains 90 to 100% by mass of a structure derived from acrylonitrile and less than 10% by mass of a structure derived from a copolymerizable monomer.
  • Examples of monomers copolymerizable with acrylonitrile include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and their alkali metal salts, ammonium salts and lower alkyl esters, acrylamide and its derivatives, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and Those salts or alkyl esters can be used.
  • the above-mentioned polyacrylonitrile polymer is dissolved in a solvent in which the polyacrylonitrile polymer such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitric acid, zinc chloride aqueous solution, and rhodium soda aqueous solution is soluble to obtain a spinning solution.
  • a solvent in which the polyacrylonitrile polymer such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitric acid, zinc chloride aqueous solution, and rhodium soda aqueous solution is soluble to obtain a spinning solution.
  • a polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle can be produced by spinning the spinning solution obtained as described above by a wet or dry wet spinning method.
  • the dry and wet spinning method is preferably used because it exhibits the characteristics of the polyacrylonitrile-based polymer having the specific molecular weight distribution described above.
  • the spinning solution obtained as described above is introduced into a coagulation bath to coagulate, and the obtained coagulated fiber bundle is passed through a water washing step, an in-bath drawing step, an oil agent application step, and a drying step, so that polyacrylonitrile is obtained.
  • a carbon fiber precursor fiber bundle is obtained.
  • the coagulated fiber bundle may be directly stretched in the bath without the water washing step, or may be stretched in the bath after removing the solvent by the water washing step.
  • the stretching in the bath is usually preferably carried out in one or a plurality of stretching baths adjusted to a temperature of 30 to 98 ° C.
  • the average fineness of the single fiber contained in the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle is preferably 0.8 dtex or more, more preferably 0.9 dtex or more, further preferably 1.0 dtex or more. It is particularly preferably 1 dtex or more. If the average fineness of the single fiber of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is 0.8 dtex or more, the fineness of the single fiber of the obtained carbon fiber bundle is increased, so that the convergence of the carbon fiber bundle is easily improved. If the average fineness of the single fiber of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is too high, it may be difficult to uniformly treat in the step of performing the flameproofing treatment described later, and the production process becomes unstable or obtained.
  • the average fineness of the single fibers of the precursor fiber bundle is preferably 2.0 dtex or less.
  • the average fineness of the single fiber of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle can be controlled by a known method such as the discharge amount of the spinning solution from the die and the draw ratio.
  • the resulting polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle is usually in the form of continuous fibers. Further, the number of filaments per one fiber bundle is preferably 1,000 or more. The greater the number of filaments, the easier it is to increase productivity. When the number of filaments in the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle is smaller than the preferred number of filaments in the final carbon fiber bundle, the final number of filaments in the final carbon fiber bundle is obtained by combining them before flameproofing. Alternatively, after forming a flame-resistant fiber bundle by the method described later, it may be combined before performing the pre-carbonization treatment, and after preparing the pre-carbonized fiber bundle by a method described later, before performing the carbonization treatment Synthetic yarn may be used. There is no clear upper limit to the number of filaments in the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle, but it can be considered to be about 250,000.
  • the carbon fiber bundle of the present invention can be obtained by subjecting the above-mentioned polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle to flame resistance treatment, and then performing preliminary carbonization treatment and carbonization treatment in this order.
  • the process which performs each process may be described as a flame-proofing process, a preliminary carbonization process, and a carbonization process.
  • the flameproofing treatment of the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle is preferably performed in a temperature range of 200 to 300 ° C. in an air atmosphere.
  • the obtained flame-resistant fiber bundle is preferably heat-treated in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1000 ° C. until the density reaches 1.5 to 1.8 g / cm 3 .
  • the obtained pre-carbonized fiber bundle is preferably heat-treated at a maximum temperature of 1000 to 3000 ° C. in an inert atmosphere.
  • the maximum temperature in the carbonization step is preferably higher from the viewpoint of increasing the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle, but if it is too high, the adhesive strength between the carbon fiber and the matrix may be lowered. It is better to set in consideration of trade-off.
  • the maximum temperature in the carbonization step is more preferably 1400 to 2500 ° C, and further preferably 1700 to 2000 ° C.
  • the number of twists of the fiber bundle during the carbonization treatment is set to 2 turns / m or more.
  • the number of twists is preferably 5 to 120 turns / m, more preferably 5 to 80 turns / m, more preferably 16 to 80 turns / m, and 20 to 80 turns / m. Is more preferably 31 to 80 turns / m, and particularly preferably 46 to 80 turns / m.
  • the upper limit of the number of twists is not particularly limited, but it is preferable to set the upper limit of about 500 turns / m in order to avoid complicated twisting steps.
  • the number of twists is such that the precursor fiber bundle, the flame-resistant fiber bundle, or the pre-carbonized fiber bundle is once wound around the bobbin, and then the bobbin is swung to a plane orthogonal to the unwinding direction when the fiber bundle is unwound. It can be controlled by a method of applying a twist by bringing a rotating roller or belt into contact with a running fiber bundle without winding around a bobbin.
  • the angle is 0.2 ° or more.
  • the twist angle is preferably 0.7 to 41.5 °, more preferably 0.7 to 30.5 °, still more preferably 2.0 to 30.5 °.
  • the angle is more preferably 0 to 24.0 °, and particularly preferably 2.5 to 12.5 °.
  • Such a twist angle is obtained by winding a polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, or a pre-carbonized fiber bundle once on a bobbin, and then unwinding the bobbin with respect to the unwinding direction. It can be controlled by a method of turning to an orthogonal plane or a method of imparting twist by bringing a rotating roller or belt into contact with a running fiber bundle without winding around a bobbin.
  • tensile_strength in a carbonization process shall be 1.5 mN / dtex or more.
  • Such tension is preferably 1.5 to 18 mN / dtex, more preferably 3 to 18 mN / dtex, and still more preferably 5 to 18 mN / dtex.
  • the tension in the carbonization process is the product of the average fineness (dtex) of the single fibers of the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle used and the number of filaments, which is the tension (mN) measured on the exit side of the carbonization furnace. It shall be divided by the total fineness (dtex).
  • the degree of crystal orientation ⁇ 002 can be controlled without greatly affecting the crystallite size L c of the obtained carbon fiber bundle, and the carbon fiber bundle satisfying the above-mentioned formula (1) Is obtained.
  • the tension is high. However, if it is too high, the process passability and the quality of the obtained carbon fiber may be deteriorated. Is good.
  • the tension in the carbonization process is increased without imparting twist, the single fiber in the fiber bundle breaks, and the fluff increases, thereby reducing the passability of the carbonization process or breaking the entire fiber bundle. In some cases, the necessary tension may not be maintained. However, in the carbonization step, if the fiber bundle is twisted, fluff is suppressed, and thus high tension can be applied. .
  • the number of filaments in the fiber bundle being carbonized may be the same as or different from the number of filaments in the final carbon fiber bundle. If the number of filaments in the fiber bundle being carbonized is smaller than the number of filaments in the final carbon fiber bundle, the yarns are combined after carbonization, or conversely, the number of filaments in the final carbon fiber bundle If it is large, it may be separated after carbonization.
  • splitting after carbonization treatment in order to facilitate splitting, the shape of the fiber bundle being carbonized is made up of multiple twisted fiber bundles or twisted fibers. A configuration in which a plurality of bundles are converged may be further twisted.
  • There is no particular upper limit on the number of filaments during the carbonization treatment and it may be set according to the intended use. However, the upper limit is about 250,000 for the convenience of the production process for obtaining carbon fibers.
  • the inert gas used in the inert atmosphere for example, nitrogen, argon, xenon and the like are preferably exemplified, and nitrogen is preferably used from an economical viewpoint.
  • the carbon fiber bundle obtained as described above may be subjected to a surface treatment and functional groups containing oxygen atoms may be introduced in order to improve the adhesive strength between the carbon fibers and the matrix resin.
  • a surface treatment method in this case, vapor phase oxidation, liquid phase oxidation and liquid phase electrolytic oxidation are used, but liquid phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment.
  • the liquid phase electrolytic oxidation method is not particularly limited, and may be performed by a known method.
  • a sizing agent can be attached in order to further improve the handleability and high-order processability of the obtained carbon fiber bundle or to increase the adhesive strength between the carbon fiber and the matrix resin.
  • the adhesion amount of the sizing agent is preferably as small as possible, and the adhesion amount is preferably 0.1% or less.
  • the sizing adhesion amount is more preferably 0.05% or less, and further preferably no sizing treatment is performed.
  • a certain amount or more of a sizing agent is required to impart convergence to the carbon fiber bundle, but the carbon fiber bundle of the present invention has a residual twist, so that the sizing agent is very little, or Even if it is not given at all, it exhibits high convergence.
  • a guide bar is installed at a height of 60 cm from the horizontal plane, and an arbitrary position of the carbon fiber bundle is attached to the guide bar with a tape to obtain a fixed end, and then the carbon fiber bundle is separated from the fixed end by 50 cm. Cut to form a free end. The free end is sealed so as to be sandwiched between tapes, and processed so as not to unravel the single fiber unit.
  • rotate the free end while counting the number of times until it is completely untwisted Record the number of rotations n (turns).
  • the remaining number of twists is calculated by the following formula. Let the average which implemented the said measurement 3 times be the number of remaining twists in this invention.
  • ⁇ Diameter of single fiber contained in carbon fiber bundle The mass per unit length (g / m) of the carbon fiber bundle is divided by the density (g / m 3 ) and further divided by the number of filaments. The unit of the diameter of the single fiber is ⁇ m.
  • the carbon fiber bundle to be measured is sampled by 1 m and measured by Archimedes method using a specific gravity liquid as o-dichloroethylene. Test with 3 samples.
  • ⁇ Heating loss rate at 450 ° C> A carbon fiber bundle to be measured is cut so as to have a mass of 2.5 g ⁇ 0.2 g, and is wound into a casket having a diameter of about 3 cm, and the mass w 0 (g) before heat treatment is weighed. Then heated for 15 minutes in an oven of a nitrogen atmosphere at a temperature 450 ° C., weighed after heating mass w 1 (g) after cooling to room temperature in a desiccator. The heating loss rate at 450 ° C. is calculated by the following formula. The measurement is performed three times, and the average value is adopted.
  • Heat loss at 450 ° C. (%) (w 0 ⁇ w 1 ) / w 0 ⁇ 100 (%).
  • the strand strength and strand elastic modulus of the carbon fiber bundle are determined according to the following procedure in accordance with the resin-impregnated strand test method of JIS R7608 (2004). However, when the carbon fiber bundle has a twist, it is measured after untwisting by applying the same number of reverse rotation twists as the number of twists.
  • Crystallite size (nm) K ⁇ / ⁇ 0 cos ⁇ B
  • K 1.0, ⁇ : 0.15418 nm (X-ray wavelength)
  • ⁇ 0 ( ⁇ E 2 - ⁇ 1 2 ) 1/2
  • ⁇ E Apparent half width (measured value) rad
  • ⁇ 1 1.046 ⁇ 10 ⁇ 2 rad
  • B Bragg diffraction angle.
  • the above measurement is performed three times, and the arithmetic average is defined as the crystallite size and crystal orientation of the carbon fiber.
  • XRD-6100 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the wide-angle X-ray diffractometer.
  • ⁇ Convergence of carbon fiber bundle> A position 30 cm away in the fiber axis direction of the carbon fiber bundle to be evaluated is gripped separately with the right hand and the left hand. After bringing the distance between the right hand and the left hand close to a distance of 20 cm, both hands are moved up and down in the vertical direction several times while visually observing the state of the fiber bundle. In order to always keep the vertical height of the grip part of the right hand and the left hand, the vertical movement of both hands is performed at the same timing. The distance to be moved up and down is 10 cm, and is repeated 20 times at a speed of one reciprocation per second. At this time, the case where the fiber bundle expands to a single fiber unit is regarded as bad convergence.
  • the fiber bundle surface layer is calculated by the following formula using the remaining twist number (turns / m). The remaining twist angle (°) is calculated.
  • ⁇ Number of single fiber breaks The number of breaks of the single fiber in the carbon fiber bundle is determined as follows. The number of breaks of the single fiber that appears outside the carbon fiber bundle 3.0 m in a state where the twist after the carbonization treatment remains is counted. The measurement is performed three times, and the carbon fiber bundle breakage number is defined by the following equation from the total count number of the three times.
  • Carbon fiber bundle rupture number (pieces / m) Total count of rupture parts of all single fibers in 3 rounds (pieces) /3.0/3
  • a monomer composition comprising 99% by mass of acrylonitrile and 1% by mass of itaconic acid was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent to obtain a spinning solution containing a polyacrylonitrile-based polymer.
  • the obtained spinning solution was filtered, and then discharged from the spinneret into the air, and a coagulated fiber bundle was obtained by a dry and wet spinning method introduced into a coagulation bath made of an aqueous solution of dimethyl sulfoxide.
  • the coagulated fiber bundle After washing the coagulated fiber bundle with water, it is stretched at a stretching ratio in a bath of 3 times in warm water at 90 ° C., further provided with a silicone oil agent, and dried using a roller heated to a temperature of 160 ° C. Pressurized steam stretching was performed at a stretching ratio of 4 times to obtain a polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle having a single fiber fineness of 1.1 dtex.
  • four polyacrylonitrile-based precursor fiber bundles thus obtained are combined to make 12,000 single fibers, and heat-treated in an oven at 230 to 280 ° C. in an air atmosphere at a draw ratio of 1 to make it flame resistant. Converted to fiber bundles.
  • Example 1 After obtaining the flame-resistant fiber bundle by the method described in the comprehensive example, the obtained flame-resistant fiber bundle is twisted to give a twist of 5 turns / m and in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C. The preliminary carbonization treatment was performed at a draw ratio of 0.97 to obtain a preliminary carbonized fiber bundle. Next, after carbonizing the pre-carbonized fiber bundle under the conditions shown in Table 1, a sizing agent was not applied to obtain a carbon fiber bundle. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 2 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of twists was 20 turns / m. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 3 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of twists was 50 turns / m. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 4 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of twists was 75 turns / m. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 5 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of twists was 100 turns / m. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 6 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature in the carbonization treatment was 1900 ° C., the number of twists was 10 turns / m, and the tension in the carbonization treatment was 3.5 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 7 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 6 except that the number of twists was 50 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 10.2 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 8 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 6 except that the number of twists was 75 turns / m, and the tension in the carbonization treatment was 6.1 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 9 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 6 except that the number of twists was 100 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 5.4 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 10 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 7 except that the number of twists was 5 turns / m. The processability of the carbonization treatment was lowered, and the number of breaks of the single fiber of the obtained carbon fiber bundle was large and the quality was lowered. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 11 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 7 except that the number of twists was 10 turns / m. The process passability of the carbonization treatment was slightly lowered, and the number of breaks of the single fiber of the obtained carbon fiber bundle was slightly higher and the quality was lowered. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 12 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 6 except that the maximum temperature in the carbonization treatment was 1400 ° C. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 13 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 12 except that the number of twists was 50 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 7.8 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 14 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 12 except that the number of twists was 100 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 6.9 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 15 In the comprehensive example, the same as in Example 7, except that the number of combined yarns of the precursor fiber bundle was 8, the number of single fibers was 24,000, and the tension in the carbonization treatment was 4.4 mN / dtex. Thus, a carbon fiber bundle was obtained. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 16 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 15 except that the number of twists was 75 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 3.0 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 17 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 15 except that the number of twists was 100 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 5.0 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 18 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 15 except that the number of twists was 8 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 10.2 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was lowered, and the number of breaks of the single fiber of the obtained carbon fiber bundle was large and the quality was lowered. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 19 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 15 except that the number of twists was 35 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 10.2 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 20 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 15 except that the number of twists was 45 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 10.2 mN / dtex. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Example 1 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 6 except that the number of twists was 0 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 7.5 mN / dtex. In the carbonization process, winding around the roller frequently occurred, and the number of single fiber breaks of the obtained carbon fiber bundle was large and the quality was poor. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the tension in the carbonization treatment was 10.2 mN / dtex. In the carbonization process, winding around the roller frequently occurred, and a carbon fiber bundle could not be obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the maximum temperature in the carbonization treatment was 1400 ° C. and the tension in the carbonization treatment was 5.4 mN / dtex. In the carbonization process, winding around the roller frequently occurred, and the number of single fiber breaks of the obtained carbon fiber bundle was large and the quality was poor. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the number of twists was 2 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 2.1 mN / dtex, and then a sizing agent was attached. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the number of twists was 1 turn / m and the tension in the carbonization treatment was 1.5 mN / dtex, and then a sizing agent was attached. The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the number of twists was 0 turns / m and the tension in the carbonization treatment was 2.1 mN / dtex, and then a sizing agent was attached. . The processability of the carbonization treatment was good, and the number of single fibers in the obtained carbon fiber bundle was few and the quality was good. The evaluation results of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of carbon fiber bundles of “Torayca (registered trademark)” T700S manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Torayca registered trademark
  • Table 1 shows the evaluation results of carbon fiber bundles of “Torayca (registered trademark)” T700S manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the number of twists when one end is a free end the number of maximum points of a single fiber and the pitch of a helix, after immersing the carbon fiber bundle in toluene at room temperature for 1 hour before evaluation, The operation of immersing in acetone at room temperature for 1 hour was repeated twice, and the product naturally dried for 24 hours or more in a cool dark place with little wind was used.
  • Table 1 shows the evaluation results of carbon fiber bundles of “Torayca (registered trademark)” M35J manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Torayca registered trademark
  • Table 1 shows the evaluation results of carbon fiber bundles of “Torayca (registered trademark)” M35J manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the number of twists when one end is a free end the number of maximum points of a single fiber and the pitch of a helix, after immersing the carbon fiber bundle in toluene at room temperature for 1 hour before evaluation, The operation of immersing in acetone at room temperature for 1 hour was repeated twice, and the product naturally dried for 24 hours or more in a cool dark place with little wind was used.
  • Table 1 shows the evaluation results of carbon fiber bundles of “Torayca (registered trademark)” M40J manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Torayca registered trademark
  • M40J manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the operation of immersing in acetone at room temperature for 1 hour was repeated twice, and the product naturally dried for 24 hours or more in a cool dark place with little wind was used.
  • Table 1 shows the evaluation results of carbon fiber bundles of “Torayca (registered trademark)” M46J manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Torayca registered trademark
  • M46J manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Table 1 shows the evaluation results of carbon fiber bundles of “Torayca (registered trademark)” M46J manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the number of twists when one end is a free end the number of maximum points of a single fiber and the pitch of a helix
  • Table 1 shows the evaluation results of the carbon fiber bundles to which the sizing agent “Torayca (registered trademark)” T300 manufactured by Toray Industries, Inc. is not applied.
  • the carbon fiber bundle of the present invention Since the carbon fiber bundle of the present invention has a semi-permanent twist, it has high convergence as a property of the fiber bundle itself, and does not require a sizing agent for convergence, so it has high handleability and high workability. Even when it is molded at a high temperature, there are few thermal decomposition products derived from the sizing agent. This makes it possible to reduce the molding process cost and improve the performance of carbon fiber reinforced composite materials that use a resin with high heat resistance as a matrix. Therefore, in the industrial carbon fiber reinforced composite materials market, The above utility value is high.

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Abstract

耐熱性の高い樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化複合材料の成形加工コスト低減および性能向上に好適な、収束性と熱安定性を高いバランスで両立する炭素繊維を得ることを課題とする。　本発明の炭素繊維束は、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存し、所定の単繊維の直径であり、所定の加熱減量率の炭素繊維束であって、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬｃと結晶配向度π００２が所定の式を満たす炭素繊維束である。また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理の順に行う、所定の単繊維の直径であり、所定の加熱減量率である炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理における繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上、かつ張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする炭素繊維束の製造方法である。さらに、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層に０．２°以上の撚り角が残存し、所定の単繊維の直径であり、所定の加熱減量率の炭素繊維束であって、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬｃと結晶配向度π００２が所定の式を満たす炭素繊維束である。また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理の順に行う、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層の残存する撚り角が０．２°以上、所定の単繊維の直径であり、所定の加熱減量率である炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理における張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする炭素繊維束の製造方法である。

Description

炭素繊維束およびその製造方法
　本発明は、炭素繊維束およびその製造方法に関する。
　炭素繊維は比強度、比弾性率に優れ、繊維強化複合材料の強化繊維として用いることにより部材の大幅な軽量化が可能となることから、エネルギー利用効率の高い社会の実現に不可欠な材料の一つとして幅広い分野で利用されている。一方で、自動車や電子機器筐体などに代表されるようなコスト意識の強い分野における利用を加速するには、他の工業材料と比較して依然として高価格となることが多い炭素繊維強化複合材料のコストダウンが不可欠である。それには、炭素繊維束自身の価格もさることながら、最終製品価格に占める割合の高い成形加工コストの低減が重要である。成形加工コストに影響する要素のなかでも、炭素繊維束の特性に依存する要素として、繊維束としての取り扱い性ならびに高次加工性が挙げられ、未だ手作業に頼るところが多い炭素繊維強化複合材料の成形加工プロセスにおける自動化を進める上で、繊維束としての取り扱い性ならびに高次加工性に優れた、収束性の高い炭素繊維束の需要は高い。
　現在、炭素繊維束に収束性を付与する最も一般的な方法はサイジング剤の付与である。具体的には、サイジング剤が繊維表面を被覆することにより、単繊維が相互に収束し、取り扱い時に繊維束としての形態が安定化するほか、成形加工時のローラーやガイドとの擦過に対する耐性が高まり、毛羽発生が抑制され、高次加工性が向上する。しかしながら、用途や成形加工の方法によってはサイジング剤だけでは収束性が不足したり、さらには高温での成形加工を伴う用途において、サイジング剤に起因する熱分解物の低減を意図して、サイジング付着量を少なくすることが好まれたりする場合があり、サイジング剤による収束性の付与は、必ずしも全ての場合に対応できる手段とはいえなかった。そのため、サイジング剤によらずに炭素繊維束自身に収束性をもたせる技術が、今後求められると予測される。
　合成繊維では、例えば撚りや編み込みなど、繊維束の形態に工夫することにより収束性をもたせ、取り扱い性や高次加工性を高める例は数多く知られている。繊維強化複合材料の分野においても、撚りを活用する例は存在し、例えば、繊維強化樹脂ストランドの製造工程において、マトリックス樹脂を含浸させながら繊維束に撚りを付与することで、製造プロセスにおける毛羽の堆積が抑制される結果、製造効率を高める技術が提案されている（特許文献１）。また、最終製品として撚りを利用する例として、撚りを加えた炭素繊維束をマトリックス樹脂で固めた炭素繊維製のワイヤー（特許文献２）や、炭素繊維束を２本以上撚り合わせた縫い糸（特許文献３）、炭素繊維に撚りをかけた状態で巻き取った巻物（特許文献４）などが提案されている。また、炭素繊維自身により着目したものとしては、耐炎化工程におけるプロセス性および生産性を高める目的で、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束に撚りをかけた状態で耐炎化、予備炭素化、炭素化と通過させる技術（特許文献５）、高張力時における毛羽発生を抑制する目的で、予備炭素化処理後の繊維束に交絡または撚りを加える技術（特許文献６）が提案されている。また、炭素繊維束の成形加工時に、繊維束の拡がりを抑制するために、水で濡らすことによって毛細管力で一時的に収束性を付与することは一般的に行われている。
特開２００６－２３１９２２号公報 国際公開第２０１４／１９６４３２号 特表２００８－５０９２９８号公報 特開２００２－００１７２５号公報 特開昭５８－０８７３２１号公報 特開２０１４－１４１７６１号公報
　しかしながら、上記した従来の技術には次のような課題がある。
　特許文献１～３によれば最終成形品中における炭素繊維束の収束性は高められるものの、撚りを付与する前の炭素繊維束を成形加工に供する時点での収束性には何ら効果を奏するものではない。また、用いる炭素繊維束には収束性向上のためにサイジング剤が付与されていることが多く、高温での熱分解量が多い。
　また、特許文献４は、ボビンに巻き取られた状態の繊維束として収束性は高いものの、繊維束を引き出す際に常に一定の張力を付与しておかないと、強制的に撚りを付与された繊維束が、撚りを解く方向に捻れることにより、局所的にループが形成されるなど絡まりの原因となりやすい問題がある。また、高温での熱分解物の発生量低減に関して何ら示唆も言及もない。
　また、特許文献５で開示されている実施例によると、得られる炭素繊維束には撚り癖が残存すると推定されるものの、撚りを付与される繊維束あたりのフィラメント数が最高で６，０００本と少ないため、撚りによる収束性の向上効果は不十分である。また、高温での熱分解物の発生量低減に関して何ら示唆も言及もない。
　また、特許文献６で開示されている実施例によると、得られる炭素繊維束には撚り癖が残存すると推定されるものの、用いた前駆体繊維の単繊維の繊度が０．７ｄｔｅｘと細いため、得られる炭素繊維束の単繊維の直径も細く、ガイドやローラーとの接触時に毛羽が発生しやすいという課題があった。また、高温での熱分解物の発生量低減に関して何ら示唆も言及もない。
　また、炭素繊維束を水で濡らすことにより一時的な収束性を付与する方法は実施しやすいものの、水分を除去するために乾燥工程を追加する必要があり、かつ、水分を乾燥しきれなかった場合、高温で揮発物を発生させることがあるという問題がある。
　上述したように、従来技術は、炭素繊維強化複合材料の製造プロセスあるいは最終製品、または炭素繊維束の製造プロセスやその機械的特性を向上させる目的で撚りを利用する着想はあるものの、繊維束としての収束性が高く、かつ高温での成形加工時にも熱分解物の発生の少ない、高性能かつ低コストな炭素繊維強化複合材料の製造に好適な炭素繊維束については、何らの示唆もなく、今後拡大が予想される自動車や電子機器筐体用途を中心とした用途におけるニーズを満たす新たな炭素繊維束の創出が課題である。
　上記の課題を解決するため、本発明の第１の実施形態では、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存し、単繊維の直径が６．１μｍ以上、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下であって、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬｃと結晶配向度π００２が式（１）を満たす炭素繊維束を提供する。
　π００２＞４．０×Ｌｃ＋７３．２　・・・式（１）。
　また、本発明の好ましい態様として、前記残存する撚り数が１６ターン／ｍ以上である炭素繊維束を提供する。
　さらに、本発明の第２の実施形態では、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層の残存する撚り角が０．２°以上、単繊維の直径が６．１μｍ以上、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下であって、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬｃと結晶配向度π００２が上記式（１）を満たす炭素繊維束を提供する。
　また、本発明の好ましい様態として、前記残存する繊維束表層の撚り角が２．０°以上である炭素繊維束を提供する。
　また、本発明の好ましい態様として、ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束を提供する。
　また、本発明の好ましい態様として、ストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束を提供する。
　また、本発明の好ましい態様として、フィラメント数が１０，０００本以上である炭素繊維束を提供する。
　さらに、本発明の別の態様として、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理の順に行う、単繊維の直径が６．１μｍ以上、かつ温度４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下である炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理における繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上、かつ張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする炭素繊維束の製造方法を提供する。
　さらに、本発明の別の態様として、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理の順に行う、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層の残存する撚り角が０．２°以上、単繊維の直径が６．１μｍ以上、かつ温度４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下である炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理における張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする炭素繊維束の製造方法を提供する。
　また、本発明の好ましい様態として、炭素化処理中の繊維束のフィラメント数が１０，０００本以上である炭素繊維束の製造方法を提供する。
　本発明の炭素繊維束は、高い取り扱い性および高次加工性を有し、高温で成形加工しても熱分解物の発生が少ないため、高温での成形加工を伴う炭素繊維強化複合材料の成形加工時の工程トラブルや不良率の低減、それらに起因したコスト低減、および機械的特性向上を両立することができる。
　本発明の炭素繊維束の第１の実施形態においては、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存する。本発明において、固定端とは繊維束の長手方向を軸とした回転ができないように固定された繊維束上の任意の部分であり、粘着テープなどを用いて繊維束の回転を拘束することなどによって実現できる。自由端とは、連続した繊維束をその長手方向に垂直な断面で切断したときに出現する端部のことを指し、何にも固定されておらず、繊維束の長手方向を軸とした回転が可能な端部のことである。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、撚りが残存するとは、炭素繊維束が半永久的な撚りを有することを意味する。半永久的な撚りとは、外力の作用なしには勝手に解けることのない撚りのことを指す。本発明においては、片端を固定端、もう一方を自由端として、実施例に記載する特定の配置で５分間静置したのちに解けずに残存している撚りのことを、半永久的な撚りと定義する。本発明者らが検討したところ、炭素繊維束が半永久的な撚りを有する場合、繊維束が捌けることなく自ずと収束するため、繊維束としての取り扱い性を向上させる効果があることがわかった。また、炭素繊維束が半永久的な撚りを有することにより、炭素繊維束を高次加工する際に、単繊維レベルでの破断、いわゆる毛羽が生じても、長い毛羽に成長しにくく、高次加工性が高まることもわかった。これは、毛羽が繊維束の長手方向に向かって進行しようとする際、毛羽の根元が撚りに内包されるため、その進行が阻害されるためである。また、半永久的な撚りを有さない一般的な炭素繊維束に強制的に撚りを付与した場合、繊維束に常に張力をかけておかないと、強制的な撚りを付与された炭素繊維束同士がさらに高次の撚り（いわゆる「キンク」や「スナーリング」）を形成し、ロープを編むように折りたたまれてしまう場合があるのに対して、炭素繊維束が半永久的な撚りを有する場合は、張力の有無によらず、高次の撚りを形成することはなく、しなやかで取り扱い性の高い炭素繊維束となる。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、撚りが解けることなく、結果的に２ターン／ｍ以上の撚りが残存すれば繊維束の取り扱い性や高次加工性が高まることがわかった。残存する撚り数は多いほど収束性が高くなるため好ましいが、加撚する製造プロセスの制約上、５００ターン／ｍ程度が上限である。残存する撚り数は５～１２０ターン／ｍであることが好ましく、５～８０ターン／ｍであることがより好ましく、１６～８０ターン／ｍであることがさらに好ましく、２０～８０ターン／ｍであることがさらに好ましく、３１～８０ターン／ｍであることがさらに好ましく、４６～８０ターン／ｍであることが特に好ましい。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存する炭素繊維束は、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法に従って作製することができる。具体的には、残存する撚り数は、炭素化処理の工程における繊維束の撚り数を調整することにより制御することができる。残存する撚り数の詳しい測定方法は後述するが、繊維束上の任意の箇所をテープなどでしっかりと固定して固定端とした後に、固定端から離れた位置で繊維束を切断して自由端を形成し、固定端が最上部に来るように繊維束を懸垂させて５分間静置したあと、自由端を把持して解撚していき、完全に解撚するまでに要した撚り数を長さ１ｍあたりに規格化したものを、本発明における、残存する撚り数とする。
　本発明の炭素繊維束の第２の実施形態においては、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層に０．２°以上の撚りが残存する。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、撚りが解けることなく、結果的に繊維束表層に０．２°以上の撚り角が残存すれば繊維束の取り扱い性や高次加工性が高まることがわかった。残存する繊維束表層の撚り角は大きいほど収束性が高くなるため好ましいが、加撚する製造プロセスの制約上、繊維束表層の撚り角は５２．５°程度が上限である。残存する繊維束表層の撚り角は０．７～４１．５°であることが好ましく、０．７～３０．５°であることがより好ましく、２．０～３０．５°であることがさらに好ましく、２．０～２４．０°であることがさらに好ましく、２．５～１２．５°であることが特に好ましい。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、０．２°以上の撚りが残存する炭素繊維束は、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法に従って作製することができる。具体的には、残存する繊維束表層の撚り角は、繊維束の撚り数を調整することに加えて、炭素化処理の工程におけるフィラメント数と単繊維の直径を調整することにより制御することができる。炭素繊維束のフィラメント数と単繊維の直径が大きいほど同じ撚り数の繊維束に対して撚り角を大きく保つことができるため、取り扱い性や高次加工性を高めることができる。残存する繊維束表層の撚り角は、後述する方法により測定した撚り数と炭素繊維束のフィラメント数、単繊維の直径より算出することができる。
　本発明の炭素繊維束は、第１の実施形態および第２の実施形態に共通して、炭素繊維束に含まれる単繊維の直径が６．１μｍ以上である。なお、以降特に何れかの実施形態と特定しない場合は、第１の実施形態および第２の実施形態に共通の構成に関する記載である。単繊維の直径は６．５μｍ以上であることが好ましく、６．９μｍ以上であることがより好ましく、７．１μｍ以上であることがさらに好ましい。ここでいう炭素繊維束に含まれる単繊維の直径は、炭素繊維束の質量、炭素繊維束に含まれる単繊維の本数、および、炭素繊維の密度から算出される値であり、具体的な測定法については後述する。単繊維の直径が大きいほど単繊維自身の曲げに対する抵抗が強く、その集合体である繊維束としても曲げに対する抵抗が強くなるために、繊維束全体の収束性に有利に働くことが、本発明者らの検討の結果わかった。単繊維の直径が６．１μｍ以上であれば、収束性や取り扱い性に対する効果が満足できるレベルとなる。単繊維の直径の上限は特にないが、現実的に１５μｍ程度である。単繊維の直径はポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製糸時の口金からの吐出量や、口金から吐出してから炭素繊維とするまでの総延伸比などにより制御できる。
　本発明の炭素繊維束は、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下である。本発明において、４５０℃における加熱減量率の詳しい測定方法は後述するが、測定対象の炭素繊維束を一定量秤量し、４５０℃の温度に設定した不活性ガス雰囲気のオーブン中で１５分間加熱した前後での質量変化率のことを指す。かかる条件下での加熱減量率が少ない炭素繊維束は、高温にさらされた場合に生成する熱分解物（分解ガスおよび残渣）の発生が少なく、高温で成形加工する際にマトリックス樹脂と炭素繊維の界面に分解ガスによる気泡や熱分解の残渣である異物の付着が発生しにくいため、高温での成形加工が必要な耐熱性の高いマトリックス樹脂や高温を必要とする成形加工プロセスを用いた場合であっても、得られる炭素繊維強化複合材料におけるマトリックス樹脂と炭素繊維との接着強度を高めやすい。上記の加熱減量率により量られる対象としては、主に、サイジング剤に基づくものが挙げられるが、それら以外に、炭素繊維が吸着している水分が脱着したもの、その他の表面付着物の気化物や熱分解物が挙げられる。中でも加熱減量率は、サイジング剤の付着量の影響を最も強く受けるため、サイジング剤の付着量を少なくするか、サイジング剤を付与しないことにより、加熱減量率を制御することができる。なお、炭素繊維束そのものの基質としての熱安定性が低い場合、サイジング剤の付着量が少なくても、前記加熱減量率が０．１５％より大きくなることがあるので、前記加熱減量率はサイジング剤の付着量のみを反映する尺度ではないが、基質としての熱安定性の低い炭素繊維束は通常、工業的に有用でないことから、本発明を特定する尺度としては、単純に加熱減量率が０．１５％以下かどうかを基準とするものである。従来、炭素繊維束に収束性を付与するために、ある一定量以上のサイジング剤が必要であったが、本発明の炭素繊維束は残存する撚りを有するため、サイジング剤が付与されていない場合であっても、高い収束性を示す。前記加熱減量率は０．１０％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の炭素繊維束は、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬｃと結晶配向度π００２が式（１）を満たす。
　π００２＞４．０×Ｌｃ＋７３．２　・・・式（１）。
　結晶子サイズＬｃおよび結晶配向度π００２とは、炭素繊維中に存在する結晶子のｃ軸方向の厚みおよび結晶子の繊維軸を基準とした配向角を表す指標であり、広角Ｘ線回折により測定される。詳しい測定方法は後述する。一般的に、結晶子サイズＬｃが大きいほど炭素繊維とマトリックスとの接着強度が低下する傾向にあるため、結晶子サイズＬｃに対して結晶配向度π００２を相対的に高めるほど、接着強度の低下を抑制しつつ、樹脂含浸ストランド弾性率を効果的に高めることができる。炭素化処理の工程において張力を付与しなければ、繊維束が収縮することにより、局所的に撚り癖に類似した形状を有する炭素繊維束が得られる場合があるものの、このようにして得られた炭素繊維束は結晶子サイズＬｃに対して結晶配向度π００２が低くなりやすく、工業的に有用であるとはいえない。式（１）を満たす炭素繊維束は、炭素繊維強化複合材料の剛性を高めやすく、今後成長が期待される産業用途などにおけるニーズに応えることができる。本発明の炭素繊維束において、式（１）における定数項は７３．８であることが好ましく、７４．４であることがより好ましい。式（１）を満たす炭素繊維束の製造方法は後述する。
　本発明における結晶子サイズＬｃは１．７～８ｎｍであることが好ましく、１．７～３．８ｎｍであることがより好ましく、２．０～３．２ｎｍであることがさらに好ましく、２．３～３．０ｎｍであることが特に好ましい。結晶子サイズＬｃが大きいと炭素繊維内部の応力負担が効果的に行われるため、ストランド弾性率を高めやすいが、結晶子サイズＬｃが大きすぎると、応力集中原因となり、ストランド強度や圧縮強度が低下することがあるため、必要とするストランド弾性率およびストランド強度、圧縮強度のバランスにより定めるとよい。結晶子サイズＬｃは、主に炭素化処理以降の処理時間や最高温度によって制御することができる。
　また、本発明における結晶配向度π００２は８０～９５％であることが好ましく、８０～９０％であることがより好ましく、８２～９０％であることがさらに好ましい。結晶配向度π００２が高いと、繊維軸方向の応力負担能力が高まるため、ストランド弾性率を高めやすい。結晶配向度π００２は、炭素化処理の工程における温度や時間に加えて、延伸張力によって制御することができるが、炭素化処理の工程における延伸張力を高めすぎると、繊維破断が増加してローラーへの巻き付き原因となったり、繊維束全体が破断してプロセス不能となったりすることがあり、従来の炭素繊維束の製造方法では取り得る延伸張力には限界があった。一方、後述する本発明の好ましい製造方法によると、繊維破断を抑制しつつ、高い延伸張力を付与することが可能となる。
　本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上であることが好ましい。ストランド弾性率が高いほど、炭素繊維強化複合材料とした際に炭素繊維による補強効果が大きく、高剛性な炭素繊維強化複合材料が得られる。炭素化処理の工程において張力を付与しなければ、繊維束が収縮することにより、局所的に撚り癖に類似した形状を有する炭素繊維束が得られる場合があるものの、このようにして得られた炭素繊維束はストランド弾性率が低くなりやすく、工業的に有用であるとはいえない。ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上であれば、炭素繊維強化複合材料の剛性を高めやすく、今後成長が期待される産業用途などにおけるニーズに応えることができる。ストランド弾性率は２４０ＧＰａ以上であることが好ましく、２６０ＧＰａ以上であることがより好ましく、２８０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３５０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。ストランド弾性率はＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００４年）に記載の、樹脂含浸ストランドの引張試験に従って測定することができる。炭素繊維束が撚りを有する場合は、かかる撚り数と同数の撚りを逆方法に付与することで解撚したものを測定に供する。ストランド弾性率は、炭素化処理における張力や最高温度といった公知の方法により制御することができる。
　本発明の炭素繊維束は、フィラメント数が１０，０００本以上であることが好ましく、２０，０００本以上であることがより好ましい。撚り数が同じであれば、フィラメント数が大きいほど撚りの中心軸と繊維束の外周との距離が大きくなるため、撚りが安定しやすく、取り扱い性や高次加工性が高めやすいほか、炭素化処理の工程において高い張力をかけても毛羽発生や破断を抑制しやすく、ストランド弾性率を効果的に高めることができる。フィラメント数は繊維束の密度と目付、単繊維の平均直径から計算することができる。フィラメント数の上限に特に制限はなく、目的の用途に応じて設定すればよいが、炭素繊維を得る製造プロセスの都合上、上限は概ね２５０，０００本程度である。
　本発明の炭素繊維束の製造方法を説明する。
　本発明の炭素繊維束のもととなるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体の紡糸溶液を紡糸して得ることができる。
　ポリアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルのみから得られる単独重合体だけではなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を用いて共重合されたものやそれらを混合したものであっても良い。具体的に、ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルに由来する構造を９０～１００質量％、共重合可能な単量体に由来する構造を１０質量％未満、含有するものであることが好ましい。
　アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
　前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液などポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。ポリアクリロニトリル系重合体の製造に溶液重合を用いる場合、重合に用いる溶媒と紡糸に用いる溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し、紡糸に用いる溶媒に再溶解する工程が不要となり、好ましい。
　先述のようにして得た紡糸溶液を湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を製造することができる。なかでも特に、乾湿式紡糸法は、前記した特定の分子量分布を有するポリアクリロニトリル系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。
　先述のようにして得た紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ、得られた凝固繊維束を、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を通過させることにより、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束が得られる。凝固繊維束に対し、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０～９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えても良い。
　ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆繊維束が含む単繊維の平均繊度は、０．８ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．９ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、１．０ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、１．１ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度が０．８ｄｔｅｘ以上であれば、得られる炭素繊維束の単繊維の繊度が高まるため、炭素繊維束の収束性が高めやすい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度が高すぎると、後述する耐炎化処理を行う工程において均一に処理することが難しくなる場合があり、製造プロセスが不安定となったり、得られる炭素繊維束の力学的特性が低下したりすることがある。かかる観点から前駆体繊維束の単繊維の平均繊度は、２．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度は、口金からの紡糸溶液の吐出量や延伸比など、公知の方法により制御できる。
　得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束は、通常、連続繊維の形態である。また、その１繊維束あたりのフィラメント数は、１，０００本以上であることが好ましい。かかるフィラメント数は大きいほど生産性が高めやすい。ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数が最終的な炭素繊維束の好ましいフィラメント数より小さい場合は、耐炎化処理を行う前に合糸して最終的な炭素繊維束の好ましいフィラメント数としても良く、後述の方法により耐炎化繊維束とした後、予備炭素化処理を行う前に合糸しても良く、後述する方法により予備炭素化繊維束とした後、炭素化処理を行う前に合糸しても良い。ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数に明確な上限はないが、おおむね２５０，０００本程度と考えればよい。
　本発明の炭素繊維束は、前記したポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行うことにより得ることができる。なおそれぞれの処理を行う工程を、耐炎化工程、予備炭素化工程、炭素化工程と記す場合もある。
　ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化処理は、空気雰囲気中において、２００～３００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
　本発明では、前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化処理を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００～１０００℃において、密度１．５～１．８ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理することが好ましい。
　さらに、前記予備炭素化に引き続いて、炭素化処理を行う。炭素化工程においては、得られた予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度１０００～３０００℃において熱処理することが好ましい。炭素化工程における最高温度は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると炭素繊維とマトリックスとの接着強度が低下する場合があり、このようなトレードオフを考慮して設定するのが良い。上記理由から、炭素化工程における最高温度は、１４００～２５００℃とすることがより好ましく、１７００～２０００℃とすることがさらに好ましい。
　本発明の炭素繊維束の製造方法の第１の実施形態においては、炭素化処理中の繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上とする。撚り数は５～１２０ターン／ｍとすることが好ましく、５～８０ターン／ｍとすることがより好ましく、１６～８０ターン／ｍとすることがより好ましく、２０～８０ターン／ｍとすることがさらに好ましく、３１～８０ターン／ｍとすることがさらに好ましく、４６～８０ターン／ｍとすることが特に好ましい。かかる撚り数を上記範囲に制御することで、得られる炭素繊維束に特定の撚り癖を付与でき、収束性に優れ、炭素繊維束としての取り扱い性ならびに高次加工性の高い炭素繊維束となる。かかる撚り数の上限に特に制限はないが、加撚工程が煩雑となることを避けるため、５００ターン／ｍ程度を一応の上限とするのが好ましい。かかる撚り数は、前駆体繊維束または耐炎化繊維束、予備炭素化繊維束を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維束を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維束に対して回転するローラーやベルトを接触させて撚りを付与する方法などにより制御することができる。
　本発明の炭素繊維束の製造方法の第２の実施形態においては、炭素化処理後に得られる炭素繊維束について、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層の残存する撚り角を０．２°以上とする。かかる撚り角は０．７～４１．５°とすることが好ましく、０．７～３０．５°とすることがより好ましく、２．０～３０．５°とすることがさらに好ましく、２．０～２４．０°とすることがさらに好ましく、２．５～１２．５°とすることが特に好ましい。かかる撚り角を上記範囲に制御する方法としては、炭素化工程において繊維束の撚り数を調整することに加えて、炭素化工程におけるフィラメント数と単繊維の直径を適宜調整することにより制御することができる。かかる撚り角を上記範囲に制御することで、得られる炭素繊維束に特定の撚り癖を付与でき、収束性に優れ、炭素繊維束としての取り扱い性ならびに機械的特性の高い炭素繊維束となる。かかる撚り角の上限に特に制限はないが、加撚工程が煩雑となることを避けるため、５２．５°程度を一応の上限とするのが好ましい。かかる撚り角は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束または耐炎化繊維束、予備炭素化繊維束を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維束を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維束に対して回転するローラーやベルトを接触させて撚りを付与する方法などにより制御することができる。
　また、本発明において、炭素化工程における張力は１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする。かかる張力は１．５～１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることが好ましく、３～１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることがより好ましく、５～１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることがさらに好ましい。炭素化工程の張力は、炭素化炉の出側で測定した張力（ｍＮ）を、用いたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の平均繊度（ｄｔｅｘ）とフィラメント数との積である総繊度（ｄｔｅｘ）で除したものとする。該張力を制御することで、得られる炭素繊維束の結晶子サイズＬｃに大きな影響を与えることなく、結晶配向度π００２を制御することができ、先述の式（１）を満たす炭素繊維束が得られる。炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、該張力は高い方が好ましいが、高すぎると工程通過性や、得られる炭素繊維の品位が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。撚りを付与せずに炭素化工程における張力を高めると、繊維束中の単繊維に破断が生じ、毛羽が増加することにより、炭素化工程の通過性が低下したり、繊維束全体が破断することにより、必要な張力を維持できなかったりする場合があるが、炭素化工程において、繊維束に撚りが付与されていれば、毛羽が抑制されるため、高い張力を付与することが可能となる。
　本発明において、炭素化処理中の繊維束のフィラメント数は、最終的な炭素繊維束のフィラメント数と一致させてもよいし、異なってもよい。炭素化処理中の繊維束のフィラメント数が最終的な炭素繊維束のフィラメント数よりも小さい場合は、炭素化処理のあとで合糸する、あるいは逆に最終的な炭素繊維束のフィラメント数よりも大きい場合は、炭素化処理のあとで分繊するようにすれば良い。炭素化処理のあとで分繊する場合は、分繊しやすいように、炭素化処理中の繊維束の形態を、加撚された繊維束が複数本収束させた形態や、加撚された繊維束を複数本収束させたものをさらに加撚させた形態としても良い。炭素化処理中のフィラメント数の上限は特になく、目的の用途に応じて設定すればよいが、炭素繊維を得る製造プロセスの都合上、上限は概ね２５０，０００本程度である。
　本発明において、不活性雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
　以上のようにして得られた炭素繊維束には、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着強度を向上させるために、表面処理を施し、酸素原子を含む官能基を導入しても良い。かかる場合の表面処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。
　かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束の取り扱い性や高次加工性をさらに高めるため、あるいは炭素繊維とマトリックス樹脂との接着強度を高めるため、サイジング剤を付着させることもできる。本発明においては、サイジング剤の付着量をできる限り少なくするのが良く、付着量は０．１％以下とすることが好ましい。サイジング付着量は０．０５％以下とすることがより好ましく、サイジング処理を行わないことがさらに好ましい。サイジング剤の付着量が少ないと、高温で成形加工を行う際にサイジング剤の熱分解に伴う気体の発生量が少なくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着強度を高く維持することができる。通常、炭素繊維束に収束性を付与するために、ある一定量以上のサイジング剤が必要であったが、本発明の炭素繊維束は残存する撚りを有するため、サイジング剤が極めて少ないか、あるいは全く付与されていない場合であっても、高い収束性を示す。
　本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。
　＜片端を固定端、もう一方を自由端としたときに残存する撚り数＞
　水平面から６０ｃｍの高さの位置にガイドバーを設置し、炭素繊維束の任意の位置をガイドバーにテープで貼り付けることによって固定端とした後、固定端から５０ｃｍ離れた箇所で炭素繊維束を切断し、自由端を形成する。自由端はテープに挟み込むように封入して、単繊維単位にほどけないように処理する。半永久的な撚り以外の一時的、あるいは時間と共に戻っていく撚りを排除するため、この状態で５分間静置したのち、回数を数えながら自由端を回転させてゆき、完全に解撚されるまでに回転させた回数ｎ（ターン）を記録する。以下の式により、残存する撚り数を算出する。上記測定を３回実施した平均を、本発明における残存する撚り数とする。
　残存する撚り数（ターン／ｍ）＝ｎ（ターン）／０．５（ｍ）。
　＜炭素繊維束に含まれる単繊維の直径＞
　炭素繊維束の単位長さ当たりの質量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ３）で除して、さらにフィラメント数で除して求める。単繊維の直径の単位はμｍとする。
　＜炭素繊維束の密度＞
　測定する炭素繊維束について、１ｍサンプリングし、比重液をｏ－ジクロロエチレンとしてアルキメデス法で測定する。試料数は３で試験を行う。
　＜４５０℃における加熱減量率＞
　測定対象となる炭素繊維束を質量２．５ｇ±０．２ｇとなるよう切断したものを直径３ｃｍ程度のカセ巻きにし熱処理前の質量ｗ０（ｇ）を秤量する。次いで、温度４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で１５分間加熱し、デシケーター中で室温になるまで放冷した後に加熱後質量ｗ１（ｇ）を秤量する。以下の式により、４５０℃における加熱減量率を計算する。なお、測定は３回行い、その平均値を採用する。
　４５０℃における加熱減量率（％）＝（ｗ０－ｗ１）／ｗ０×１００（％）。
　＜炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率＞
　炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００４年）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。ただし、炭素繊維束が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより解撚してから測定する。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。なお、ストランド弾性率を算出する際の歪み範囲は０．１～０．６％とする。
　＜炭素繊維束の結晶子サイズＬｃ及び結晶配向度π００２＞
　測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。
　１．結晶子サイズＬｃの測定
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０～４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。
　得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５～２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出する。
　結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
　但し、
　Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
　β０：（βＥ ２－β１ ２）１／２
　βＥ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０－２ｒａｄ
　θＢ：Ｂｒａｇｇの回析角。
　２．結晶配向度π００２の測定
　上述した結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式を用いて計算して求める。
π００２＝（１８０－Ｈ）／１８０
但し、
Ｈ：見かけの半値幅（ｄｅｇ）。
　上記測定を３回行い、その算術平均を、その炭素繊維の結晶子サイズ及び結晶配向度とする。
　なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ－６１００を用いた。
　＜炭素繊維束の収束性＞
　評価対象の炭素繊維束の繊維軸方向に３０ｃｍ離れた位置を右手と左手で別々に把持する。右手と左手の間隔を２０ｃｍの距離に近づけた後、繊維束の様子を目視観察しながら、両手を鉛直方向に複数回上下させる。右手と左手の把持部の鉛直方向の高さを常に同じに保つため、両手の鉛直方向への移動は同じタイミングで行う。上下させる距離は１０ｃｍとし、１秒に１往復させる速度で２０回繰り返す。このとき、繊維束が単繊維単位に拡がる場合を収束性が不良（ｂａｄ）とする。官能評価であるため厳密な線引きは難しいが、繊維束のどこか一部でも繊維軸に垂直方向に５ｃｍ以上拡がった場合は、単繊維単位に拡がったとみなす。そうでない全ての場合を、収束性が良好（ｇｏｏｄ）と判定する。なお、評価は極力風の少ない室内で行い、繊維束の中央部は重力で懸垂させることとする。
　＜片端を固定端、もう一方を自由端としたときの繊維束表層の残存する撚り角＞
　前記単繊維の直径（μｍ）およびフィラメント数から以下の式により繊維束全体の直径（μｍ）を算出した後、前記残存する撚り数（ターン／ｍ）を用いて以下の式により、繊維束表層の残存する撚り角（°）を算出する。
　繊維束全体の直径（μｍ）＝{（単繊維の直径）２×フィラメント数}０．５
　繊維束表層の残存する撚り角（°）＝ａｔａｎ（繊維束全体の直径×１０－６×π×残存する撚り数）。
　＜単繊維の破断数＞
　炭素繊維束中の単繊維の破断数は以下の通りにして求める。炭素化処理後の撚りが残存した状態の炭素繊維束３．０ｍの外部に見える単繊維の破断数をカウントする。なお、測定は３回行い、３回の総カウント数から炭素繊維束破断数は次式により定義する。
　炭素繊維束破断数（個／ｍ）＝３回のすべての単繊維の破断部の総カウント数（個）／３．０／３
　以下に記載する実施例１～２０および比較例１～７は、次の包括的実施例に記載の実施方法において、表１に記載の各条件を用いて行ったものである。
　包括的実施例：
　アクリロニトリル９９質量％およびイタコン酸１質量％からなるモノマー組成物を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を濾過したのち、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固繊維束を得た。また、その凝固繊維束を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、４倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維の繊度１．１ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を得た。次に、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を４本合糸し、単繊維の本数１２，０００本とし、空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で延伸比を１として熱処理し、耐炎化繊維束に転換した。
　［実施例１］
　包括的実施例記載の方法で耐炎化繊維束を得たのち、得られた耐炎化繊維束に加撚処理を行い、５ターン／ｍの撚りを付与し、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比０．９７として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維束に、表１に示す条件で炭素化処理を施した後、サイジング剤は付与せず、炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例２］
　撚り数を２０ターン／ｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例３］
　撚り数を５０ターン／ｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例４］
　撚り数を７５ターン／ｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例５］
　撚り数を１００ターン／ｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例６］
　炭素化処理における最高温度を１９００℃とし、撚り数を１０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を３．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例７］
　撚り数を５０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例８］
　撚り数を７５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を６．１ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例９］
　撚り数を１００ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を５．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例１０］
　撚り数を５ターン／ｍとした以外は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は低下し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は多く品位は低下した。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例１１］
　撚り数を１０ターン／ｍとした以外は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性はやや低下し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数はやや多く品位も低下した。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例１２］
　炭素化処理における最高温度を１４００℃とした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例１３］
　撚り数を５０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を７．８ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例１４］
　撚り数を１００ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を６．９ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例１５］
　包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を８本とし、単繊維の本数を２４，０００本とし、炭素化処理における張力を４．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例１６］
　撚り数を７５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を３．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例１７］
　撚り数を１００ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を５．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例１８］
　撚り数を８ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は低下し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は多く品位は低下した。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例１９］
　撚り数を３５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［実施例２０］
　撚り数を４５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［比較例１］
　撚り数を０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を７．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの巻き付きが多発し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は多く品位は悪かった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［比較例２］
　炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの巻き付きが多発し、炭素繊維束を得ることはできなかった。評価結果を表１に記載する。
　［比較例３］
　炭素化処理における最高温度を１４００℃とし、炭素化処理における張力を５．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの巻き付きが多発し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は多く品位は悪かった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
　［比較例４］
　撚り数を２ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を２．１ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例３と同様にして炭素繊維束を得た後、サイジング剤を付着させた。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。
　［比較例５］
　撚り数を１ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例１と同様にして炭素繊維束を得た後、サイジング剤を付着させた。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。
　［比較例６］
　撚り数を０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を２．１ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例５と同様にして炭素繊維束を得た後、サイジング剤を付着させた。。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。
　［比較例７］
　包括的実施例において前駆体繊維束の単繊維の繊度を０．８ｄｔｅｘとし、撚り数を４５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．３ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た後、サイジング剤を付着させた。炭素化処理の工程においてローラーへの毛羽の巻き付きが発生し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は多く品位は悪かった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。
　［参考例１］
　東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓの炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。
　［参考例２］
　東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ３５Ｊの炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。
　［参考例３］
　東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４０Ｊの炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。
　［参考例４］
　東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４６Ｊの炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。
　［参考例５］
　東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｔ３００のサイジング剤が付与されていない炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の炭素繊維束は半永久的な撚りを有しているため、繊維束自身の特性として収束性が高く、収束性のためにサイジング剤を必要としないため、高い取り扱い性および高次加工性を有しつつ、高温で成形加工した場合であってもサイジング剤由来の熱分解物が少ない。これにより、耐熱性の高い樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化複合材料の成形加工コスト低減および性能向上が可能となるため、今後大幅な拡大が見込まれる産業用炭素繊維強化複合材料の市場において、産業上の利用価値が高い。

Claims (10)

  1. 片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存し、単繊維直径が６．１μｍ以上、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下であって、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬｃと結晶配向度π００２が式（１）を満たす炭素繊維束。
    　π００２＞４．０×Ｌｃ＋７３．２　・・・式（１）
  2. 前記残存する撚り数が１６ターン／ｍ以上である、請求項１に記載の炭素繊維束。
  3. 片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層の残存する撚り角が０．２°以上、単繊維の直径が６．１μｍ以上、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下であって、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬｃと結晶配向度π００２が式（１）を満たす炭素繊維束。
    　π００２＞４．０×Ｌｃ＋７３．２　・・・式（１）
  4. 前記繊維束表層の残存する撚り角が２．０°以上である、請求項３に記載の炭素繊維束。
  5. ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維束。
  6. ストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である、請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維束。
  7. フィラメント数が１０，０００本以上である、請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維束。
  8. ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理の順に行う、単繊維の直径が６．１μｍ以上、かつ温度４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下である炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理における繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上、かつ張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする炭素繊維束の製造方法。
  9. ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理の順に行う、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層の残存する撚り角が０．２°以上、単繊維の直径が６．１μｍ以上、かつ温度４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下である炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理における張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする炭素繊維束の製造方法。
  10. 炭素化処理中の繊維束のフィラメント数が１０，０００本以上である、請求項８または９に記載の炭素繊維束の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019218677A (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 東レ株式会社 炭素繊維束の製造方法
JP2020073737A (ja) * 2017-12-01 2020-05-14 帝人株式会社 炭素繊維束、プリプレグ、繊維強化複合材料
WO2021095597A1 (ja) * 2019-11-11 2021-05-20 東レ株式会社 成形材料および成形品

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51105419A (ja) * 1975-02-17 1976-09-18 Morganite Modmor Ltd
JPS5887321A (ja) 1981-11-18 1983-05-25 Toray Ind Inc 炭素繊維の連続的製造法
JP2002001725A (ja) 2000-06-23 2002-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化プラスチック用繊維巻物および繊維強化プラスチックならびにその製造方法
JP2006009208A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Toray Ind Inc 炭素繊維パッケージおよびその製造方法
JP2006231922A (ja) 2006-03-10 2006-09-07 Kobe Steel Ltd 長繊維強化熱可塑性樹脂ストランドの製造装置および製造方法
JP2014141761A (ja) 2013-01-25 2014-08-07 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
WO2014196432A1 (ja) 2013-06-05 2014-12-11 小松精練株式会社 高強力繊維複合材及びストランド構造体並びにマルチストランド構造体
JP2015067910A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 東レ株式会社 炭素繊維およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6066395A (en) * 1997-05-23 2000-05-23 Toray Industries, Inc. Chopped carbon fibers and a production process there of
PL1778905T3 (pl) 2004-08-10 2009-02-27 Toho Tenax Europe Gmbh Wielostopniowo skręcana nić z włókna węglowego
JP2009197358A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Toray Ind Inc 耐炎ポリマー繊維束および耐炎繊維束の製造方法
PT2264232E (pt) * 2008-04-11 2013-05-10 Toray Industries Fibra precursora de fibra de carbono, fibra de carbono e processos para produzir as mesmas
JP6020202B2 (ja) * 2013-01-25 2016-11-02 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51105419A (ja) * 1975-02-17 1976-09-18 Morganite Modmor Ltd
JPS5887321A (ja) 1981-11-18 1983-05-25 Toray Ind Inc 炭素繊維の連続的製造法
JP2002001725A (ja) 2000-06-23 2002-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化プラスチック用繊維巻物および繊維強化プラスチックならびにその製造方法
JP2006009208A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Toray Ind Inc 炭素繊維パッケージおよびその製造方法
JP2006231922A (ja) 2006-03-10 2006-09-07 Kobe Steel Ltd 長繊維強化熱可塑性樹脂ストランドの製造装置および製造方法
JP2014141761A (ja) 2013-01-25 2014-08-07 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
WO2014196432A1 (ja) 2013-06-05 2014-12-11 小松精練株式会社 高強力繊維複合材及びストランド構造体並びにマルチストランド構造体
JP2015067910A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 東レ株式会社 炭素繊維およびその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020073737A (ja) * 2017-12-01 2020-05-14 帝人株式会社 炭素繊維束、プリプレグ、繊維強化複合材料
JP7239401B2 (ja) 2017-12-01 2023-03-14 帝人株式会社 炭素繊維束、プリプレグ、繊維強化複合材料
US11746445B2 (en) 2017-12-01 2023-09-05 Teijin Limited Carbon fiber bundle, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP2019218677A (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 東レ株式会社 炭素繊維束の製造方法
JP7358793B2 (ja) 2018-06-18 2023-10-11 東レ株式会社 炭素繊維束の製造方法
WO2021095597A1 (ja) * 2019-11-11 2021-05-20 東レ株式会社 成形材料および成形品

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