PT2264232E - Fibra precursora de fibra de carbono, fibra de carbono e processos para produzir as mesmas - Google Patents

Description

ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Fibra precursora de uma fibra de carbono, fibra de carbono e processos para produzir as mesmas"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma fibra precursora de uma fibra de carbono de alta qualidade, que apresenta uma estabilidade superior num processo de produção de fibra de carbono, a um processo para produzir a fibra precursora da fibra de carbono, a uma fibra de carbono de alto desempenho e alta qualidade que utiliza a fibra precursora da fibra de carbono, e a um processo para produzir a fibra de carbono.

ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR

Uma vez que as fibras de carbono apresentam maior resistência especifica e maior módulo de tensão especifico do que as outras fibras, têm sido aplicadas extensamente como fibras de reforço de materiais compósitos na indústria em geral, tal como na indústria automóvel, engenharia civil e arquitetura, recipientes moldados e pás de turbinas eólicas, além das aplicações convencionais em produtos desportivos e na indústria aeroespacial. Tem-se observado necessidade de melhoria em termos de produtividade e desempenho.

Uma das fibras de carbono mais utilizada é a fibra de carbono à base de poliacrilonitrilo (que será doravante abreviado como PAN), a qual é produzida industrialmente por fiação de uma solução constituída por um polímero à base de PAN, ou seja, um precursor da fibra, sendo a fiação levada a cabo por via húmida, via seca ou via semisseca, para se obter uma fibra precursora da fibra de carbono (doravante abreviada como fibra precursora). A fibra precursora da fibra de carbono é então convertida numa fibra oxidada por aquecimento sob uma atmosfera oxidante, a uma temperatura entre 200 e 400° C, e a fibra oxidada é carbonizada por aquecimento sob atmosfera inerte, a uma temperatura de pelo menos 1000°C.

Para se obter uma fibra de carbono de alto desempenho, no processo de produção atrás referido, a tensão ou razão de 2 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ estiramento de um feixe de fibras é frequentemente fixada a valores elevados. No entanto, quando a razão de estiramento ou a tensão aumentam, a formação de cotão ou rutura da fibra ocorrem mais frequentemente. Quando a formação de cotão ou ruturas ocorrem, a qualidade diminui, as fibras rompidas e o cotão libertado são enrolados na bobine ou depositam-se no forno, podendo assim danificar o subsequente feixe de fibras. Assim, para poder operar em condições estáveis, há o problema de não ser possível escolher uma razão de estiramento suficientemente elevada para se obter uma fibra de alto desempenho e a produção terá de ser levada a cabo com uma razão de estiramento de compromisso. Em particular, foram propostas técnicas que visam a estabilização do estiramento através de um perfil de estiramento que acompanha a evolução de uma reação que proporciona resistência ao calor numa etapa de oxidação (ver documento de patente 1 e documento de patente 2). No entanto, estes documentos de patentes apresentam apenas a seleção da razão de estiramento de compromisso como atrás descrito e não divulgam nenhuma técnica que permita a escolha de razões de estiramento elevadas, especialmente na etapa de oxidação, e quando a razão de estiramento de compromisso atrás referida é selecionada para satisfazer a produção de acordo com estes documentos, a rutura da fibra não é suficientemente reduzida.

Por outro lado, a melhoria na produtividade da fibra de carbono baseada em PAN tem sido avaliada em termos de produção, oxidação ou carbonização de fibras precursoras da fibra de carbono. Os problemas principais das técnicas convencionais de melhoria da produtividade das fibras precursoras são descritos a seguir. Mais especificamente, na produção de fibras precursoras, a produtividade está sujeita a restrições em termos do número de orifícios por fieira, da velocidade limite de processamento das fibras coaguladas de acordo com as propriedades da solução de polímero baseado em PAN, e da razão de estiramento limitada (que pode ser referida como uma razão de estiramento limitada) relacionada com a estrutura coagulada (a propriedade que indica a velocidade limite de processamento das fibras coaguladas será referida adiante como aptidão para a fiação). Especificamente, na obtenção de fibras precursoras da fibra de carbono compostas por um grande número de fibras 3 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ individuais, as condições que influenciam a produtividade têm de ser determinadas de acordo com o aumento na velocidade final de produção das fibras precursoras, a qual é determinada pelo produto da velocidade de fiação pela razão de estiramento. Mais especificamente, quando a velocidade de fiação aumenta para se melhorar a produtividade, a capacidade de estiramento diminui e o processo de produção pode tornar-se instável. Por outro lado, quando a velocidade de fiação diminui, o processo de produção é mais fácil de controlar, mas a produtividade diminui. Assim, há o problema de ser difícil melhorar a produtividade e simultaneamente ter uma produção estável.

Uma vez que o processo de fiação afeta significativamente o sucesso da fiação, serão agora descritos os vários métodos de fiação.

Num processo de fiação por via húmida, a solução de fiação é extrudida através dos orifícios de uma fieira, num banho de coagulação e para o banho de coagulação. Como tal, a coagulação prossegue imediatamente após a solução de fiação ter sido extrudida do orifício da fieira. Portanto, a razão de fiação aumenta com o aumento na velocidade de processamento. 0 aumento na razão de fiação causa rutura da fibra na superfície da fieira e isto limita a velocidade de processamento.

Em contraste, num processo de fiação por via semisseca, uma solução de fiação é extrudida para uma caixa de ar e é depois introduzida no banho de coagulação, sendo o fio quase sempre estirado a uma tensão baixa na caixa de ar. Para aumentar a aptidão para a fiação, a taxa de fiação é reduzida no banho de coagulação. Por exemplo, foi proposta uma técnica em que a concentração do polímero da solução de fiação é controlada para reduzir a viscosidade da solução de fiação, promover o manuseamento na operação de filtração e melhorar a razão de fiação, que é a razão entre a velocidade de processamento das fibras no banho de coagulação e a velocidade de extrusão da solução de fiação através da fieira (consulte o documento de patente 3). De acordo com esta proposta, embora seja reconhecida uma melhoria pois a razão de fiação é 10, a razão de fiação só aumenta com o aumento no 4 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ diâmetro do orifício da fieira. Mais especificamente, um maior diâmetro do orifício da fieira retarda a velocidade linear de extrusão, aumentando a razão de fiação. No entanto, não é possível melhorar a produtividade da fibra precursora, porque a aptidão para a fiação não melhora apenas pelo aumento na razão de fiação.

Embora uma técnica tenha sido proposta, em que a razão de fiação é de 5 a 50 para uma velocidade elevada de solução de fiação e para uma específica caixa de ar (ver documento de patente 4), a presente proposta refere-se a uma fibra acrílica destinada a ser fechada, em que o número de fibras individuais que forma o feixe de fibras é tão pequeno quanto 36, e portanto não é adequado para as fibras de carbono obtidas por oxidação e carbonização de feixes de fibras compostos por um grande número, de vários milhares a centenas de milhar, de fibras individuais.

Mais especificamente, em todos os métodos convencionais, o efeito de melhoria na produtividade é limitado. Como tal, tem havido necessidade de técnicas que aumentem a produtividade das fibras de carbono, melhorando tanto a sua aptidão para a fiação como a razão de estiramento, mesmo no caso de feixes de fibras compostos por um grande número de fibras individuais, e que possam também suprimir a formação de cotão ou rutura da fibra, as quais diminuem a qualidade e a estabilidade de produção, mesmo em condições de oxidação, incluindo uma razão de estiramento elevada.

As fibras de carbono que produzem pouco cotão têm não apenas a vantagem de estabilidade de um processo de produção de pré-impregnados e de um processo de produção de compósitos, mas também uma grande incidência de resistência à compressão do compósito num corpo moldado com tais fibras de carbono, porque o desalinhamento da fibra devido ao cotão e semelhante pode ser reduzido. A obtenção de fibras de carbono com pouco cotão é importante, porque a resistência à compressão é um índice importante no desenvolvimento de materiais destinados a compósitos.

Crê-se que a causa de formação de cotão é em parte um defeito da estrutura de uma camada de carbono hexagonal. É 5 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ possível, em princípio, avaliar o defeito estrutural da camada de carbono hexagonal através de um espectro de Raman. Embora tradicionalmente haja muitos exemplos de avaliações de fibras de carbono por espectros de Raman (ver documentos de patente 5 e 6), muitos estudos sobre estruturas cristalinas foram realizados sem abordar os defeitos da rede cristalina. Além disso, nas técnicas divulgadas nestes documentos, apenas a estrutura cristalina das fibras de carbono é controlada com base na avaliação, e nenhum defeito de estrutura é controlado. Portanto, embora técnicas para melhorar os valores médios das propriedades tenham sido reveladas, nenhuma técnica para melhorar as variações nas propriedades foi divulgada. A causa de formação do cotão será agora considerada sob o ponto de vista dos feixes de fibra de carbono. Uma vez que o cotão é gerado por rutura das fibras fracas, a magnitude da variação na resistência está relacionada com o número de cotões. A variação na resistência das fibras de carbono é, em muitos casos, dada pelos parâmetros de Weibull (um parâmetro de forma e um parâmetro de escala de Weibull) e a variação nas propriedades mecânicas das fibras de carbono na forma de fio impregnado com resina é ligeiramente melhor no caso de um material compósito formado pelas fibras de carbono com as mesmas propriedades mecânicas que as fibras de carbono na forma impregnada com resina e é diferente do parâmetro de forma de Weibull. No entanto, nenhum exemplo de melhoria significativa no valor médio das propriedades físicas é conhecido. A título de exemplo, foram propostas fibras de carbono com uma distribuição de resistência à tração das fibras individuais especificada com base num parâmetro de forma de Weibull (ver documentos de patente 7 e 8) . No documento de patente 7, a fim de suprimir o cotão gerado num processo de grafitização, a distribuição da resistência à tração da fibra individual para as fibras de carbono com o mesmo módulo de tensão das fibras de carbono na forma de fio impregnado com resina de 305 GPa antes do processo de grafitização é controlada num intervalo estreito (com um parâmetro de forma de Weibull de 5 a 6) . De acordo com esta técnica, a melhoria no módulo de tensão de fibras de carbono na forma de fio impregnado com resina conduz a uma morfologia de rutura frágil e um aumento de tensão é por isso mais 6 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ provável de ocorrer. Assim, as propriedades são mais suscetíveis de ser afetadas por defeitos, resultando numa diminuição no parâmetro de forma de Weibull. Além disso, no documento de patente 8 são propostas fibras de carbono apropriadas para processamento de filamentos e com excelentes propriedades de abertura. 0 documento de patente 8 refere que a forma da seção transversal e a morfologia superficial das fibras são mais adequadas, a passagem através do processo de transformação é melhor sem uma grande quantidade de agente convergente e é importante controlar o parâmetro de forma de Weibull entre 4 e 6 a fim da passagem. No entanto, o módulo é de 270 GPa ou inferior e não foi alcançado o equilíbrio entre um módulo de tensão elevado e uma variação estreita na resistência da fibra individual.

Documento de patente 1: Pedido Disponível ao Público n.° 62-257422 de Patente Japonesa Documento de patente 2: Pedido Disponível ao Público n.° 58-186614 de Patente Japonesa Documento de patente 3: Pedido Disponível ao Público n.° 64-77618 de Patente Japonesa Documento de patente 4: Pedido Disponível ao Público n.° 11-107034 de Patente Japonesa Patente documento 5: Pedido Disponível ao Público n.° 3-180514 de Patente Japonesa Documento de patente 6: Pedido Disponível ao Público n.° 9-170170 de Patente Japonesa Documento de patente 7: Pedido Disponível ao Público n.° 4-222229 de Patente Japonesa Documento de patente 8: Pedido de Patente Japonesa

Disponível ao Público n.° 2002-266173 DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO Problema a ser resolvido pela invenção

Um objeto da presente invenção é proporcionar um processo para a produção de uma fibra precursora de uma fibra de carbono de alta qualidade que é menos provável de produzir cotão e de comprometer a produtividade. Além disso, um objeto da presente invenção é proporcionar uma fibra precursora de fibra de carbono, em que se pode produzir uma fibra de 7 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ carbono de alta qualidade sem comprometer a produtividade, ao mesmo tempo que se suprime a formação de cotão e a rutura da fibra mesmo sob condições de oxidação-carbonização, incluindo uma tensão ou razão de estiragem elevadas.

Meios para resolver o problema

Para atingir os objetos atrás referidos, uma fibra precursora de fibra de carbono de acordo com a presente invenção tem a seguinte configuração. Mais especificamente, a fibra precursora de fibra de carbono de acordo com a presente invenção é uma fibra precursora de fibra de carbono que tem um peso molecular médio numérico Mw(F) entre 200 000 e 700 000 e um grau de polidispersividade Mz(F)/Mw(F) (Mz(F) representa o peso molecular médio Z da fibra) de 2 a 5.

Além disso, a fim de alcançar os objetos atrás referidos, um processo para produzir uma fibra precursora de fibra de carbono de acordo com a presente invenção tem a seguinte configuração. Mais especificamente, o processo de produção de uma fibra precursora de fibra de carbono de acordo com a presente invenção é um processo para produzir uma fibra precursora de fibra de carbono, em que uma solução de fiação é submetida a fiação para se obter uma fibra expandida, a solução de fiação é feita pela dissolução num solvente de um polímero à base de poliacrilonitrilo, com um peso molecular médio numérico Mw(P) entre 200 000 e 700 000 e um grau de polidispersividade Mz(P)/Mw(P) (Mz(P) indica o peso molecular médio Z de um polímero na solução de fiação) de 2,7 a 6, numa concentração entre 5% e 30% em peso, e a fibra expandida é submetida a uma primeira etapa de estiramento e a um tratamento de calor seco para se obter a fibra precursora de fibra de carbono atrás descrita.

Além disso, a fim de alcançar os objetos atrás referidos, um processo para produzir uma fibra de carbono de acordo com a presente invenção tem a seguinte configuração. Mais especificamente, o processo de produção de uma fibra de carbono é um processo para produzir uma fibra de carbono, em que a fibra de carbono é obtida sequencialmente, primeiro através de uma etapa de oxidação para conferir resistência térmica à fibra precursora da fibra de carbono, em simultâneo 8 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ com estiramento ao ar a uma razão de estiramento de 0,8 a 3 e a uma temperatura entre 200 e 300 °C, seguido de uma etapa preliminar de carbonização da fibra obtida na etapa de oxidação, em simultâneo com estiramento, a uma razão de estiramento de 1 a 1,3, numa atmosfera inerte e a uma temperatura entre 300 e 800°C, e por fim uma etapa de carbonização da fibra obtida na etapa preliminar de carbonização, em simultâneo com estiramento a uma razão de 0,96 a 1,05, numa atmosfera inerte e a uma temperatura entre 1000 e 3000°C. Além disso, para se alcançar os objetos atrás referidos, uma fibra de carbono de acordo com a presente invenção tem a configuração que segue. Mais especificamente, a fibra de carbono de acordo com a presente invenção é uma fibra de carbono na qual o tamanho de cristal (Lc (nm)) e os parâmetros ID/IG, IV/IG, vg (cm-1) relativos a uma superfície de fibra de carbono satisfazem as fórmulas (1) e (4), com os parâmetros determinados por espectroscopia de Raman. 1,5 - Lc ^ 2,6.................(1) 0,5 < ID/IG <1.................(2) 0, 4 < Iv/Ig - 0,8................(3) 1605 < vg+17/(Iv/Ig) ^ 1610...........(4)

Efeitos benéficos da invenção

De acordo com a presente invenção, uma fibra precursora de uma fibra de carbono de alta qualidade menos suscetível à formação de cotão pode ser produzida sem comprometimento da produtividade. Para além de não comprometer a produtividade, a fibra de carbono de alta qualidade pode ser produzida sem ocorrência de cotão ou de ruturas, mesmo sob condições de oxidação-carbonização ou de uma tensão ou razão de estiramento elevada.

MELHOR MODO PARA A EXECUÇÃO DA INVENÇÃO

Os inventores propuseram no passado uma técnica para produzir uma fibra precursora de fibra de carbono que confere excelente aptidão para a fiação e utiliza um polímero à base de PAN com uma distribuição especifica de peso molecular (Pedido de Patente Japonesa n.° 2007-269822). Posterior investigação desta técnica levou à conclusão de que era possível obter uma excelente estabilidade de produção na 9 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ etapa de oxidação, variando a distribuição do peso molecular da fibra precursora, nomeadamente a distribuição de peso molecular do polímero à base de PAN, numa solução de fiação, e deste modo chegou-se à presente invenção.

Note-se que, na presente invenção, um peso molecular ponderai médio, um peso molecular médio Z, um peso molecular médio Z+l, e um peso molecular médio numérico são abreviados como Mw, Mz, Mz+i e Mn respetivamente, e um sufixo (F) e um sufixo (P) são adicionados quando os símbolos referem-se a todos os polímeros baseados em PAN que constituem as fibras e a todos os polímeros à base de PAN numa solução de fiação, respetivamente, para distinguir dos símbolos Mw, Mz, Mz+1 e Mn A fibra precursora de acordo com a presente invenção é composta por um polímero à base de PAN com um peso molecular ponderai médio Mw(F) de 200 000 a 700 000, preferencialmente de 300 000 a 500 000. Quando a fibra precursora é composta por um polímero à base de PAN de baixo peso molecular, ou seja, com um Mw(F) inferior a 200 000, a resistência da fibra precursora diminui, dando imediatamente origem a cotão na etapa de oxidação. Em alternativa, quando a fibra precursora é composta por um polímero à base de PAN com um peso molecular mais elevado, ou seja, um Mw(F) de 700 000 ou superior, é necessário ajustar o peso molecular médio ponderai Mw(P) dos polímeros na solução de fiação por forma a ultrapassar 700 000. Nesse caso, maior entrelaçamento das cadeias moleculares resulta em dificuldade em alongar e, assim, reduzir o comprimento da cadeia alongada. Portanto, não é possível atingir os efeitos vantajosos da presente invenção. Enquanto Mw(F) for igual ou inferior a Mw(P), Mw(F) pode ser controlado pelas condições da etapa de fiação. Isso será descrito em pormenor adiante.

Além disso, o polímero à base de PAN que constitui a fibra precursora de acordo com a presente invenção tem preferivelmente um grau de polidispersividade MZ(F)/M„(F) (Mz é o peso molecular médio Z da fibra) de 2 a 5, mais preferivelmente de 2,5 a 5, ainda mais preferivelmente de 3 a 5 e ainda mais preferivelmente de 3,5 a 5.

Na presente invenção, o peso molecular médio ponderai Mw (F) , o peso molecular médio Z MZ(F), e o peso molecular 10 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ médio numérico Μη (F) da fibra, bem como o peso molecular ponderai médio MW(P), o peso molecular médio Z MZ(P), o peso molecular médio Z+l MZ+1(P) e o peso molecular médio numérico Mn(P) do polímero à base de PAN na fiação são determinados pelo processo de cromatografia de permeação de gel (adiante abreviado por processo GPC) e são expressos em termos de poliestireno. Note-se que o grau de polidispersividade Mz/Mw tem o significado que segue, seja no caso da fibra ou do polímero baseado em PAN. Mais especificamente, o peso molecular médio ponderai Mn é sensível à contribuição de uma substância de baixo peso molecular contida num composto de polímero. Em contraste, Mw reflete a contribuição de uma substância de alto peso molecular, Mz é mais sensível à contribuição da substância de alto peso molecular e Mz+i é muito mais sensível do que Mz à contribuição da substância de alto peso molecular. Portanto, a distribuição do peso molecular Mw/Mn e os graus de polidispersividade Mz/Mw e Mz+i/Mw podem ser usados para avaliar o grau de distribuição do peso molecular. Uma razão Mw/Mn de 1 indica monodispersividade; quando Mw/Mn aumenta significa que a distribuição de peso molecular é mais ampla em torno da fração de baixo peso molecular. Por outro lado, quando Mz/Mw aumenta significa que a distribuição do peso molecular é mais ampla em torno da fração de alto peso molecular. Em particular, Mz+i/Mw aumenta significativamente quando dois tipos de polímeros que diferem significativamente entre si em Mw são misturados.

Como atrás referido, a distribuição do peso molecular indicada por Mw/Mn é diferente daquela sugerida por Mz/Mw. Por isso, quando Mw/Mn aumenta, nem sempre Mz/Mw aumenta de forma semelhante.

Na presente invenção, um Mw de 200 000 a 700 000 é definido como um peso molecular normal, ao passo que um Mw de 800 000 a 15 000 000 é definido como um peso molecular ultraelevado.

Embora não se saiba exatamente qual é o mecanismo associado ao efeito de inibição da geração de cotão que ocorre na etapa de oxidação mediante a utilização da fibra precursora de acordo com a presente invenção, estima-se que 11 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ seja ο seguinte. É do conhecimento comum que, em principio, é possível produzir fibras à base de PAN, de resistência e elasticidade elevadas, por estiramento, a uma razão elevada, de um polímero à base de PAN com um peso molecular ultraelevado, para formar uma cadeia alongada de moléculas de polímero à base de PAN na fibra à base de PAN e reduzir assim porções amorfas e terminais da cadeia molecular na fibra à base de PAN, da mesma forma como outras fibras orgânicas, tipicamente uma fibra de polietileno. No entanto, para isto acontecer, é necessário reduzir o emaranhamento do polímero à base de PAN numa solução do mesmo polímero e, para este efeito, a concentração do polímero deve ser reduzida. Quando a concentração do polímero à base de PAN diminui, a produtividade diminui devido à dificuldade em controlar a concentração no solvente. Além disso, quando é necessário ignifugar a fibra baseada em PAN sob a forma de um feixe de fibras composto de fibras individuais, uma percentagem muito pequena de fibras individuais rompe-se devido à variação na resistência das fibras individuais, formando-se assim cotão. Por outro lado, no caso do polímero à base de PAN com um peso molecular ultraelevado, leva mais tempo para as moléculas transformadas por alongamento, ou semelhante, voltar à forma original - o chamado tempo de relaxamento - do que um polímero à base de PAN com um peso molecular normal. Assim, uma pequena quantidade de polímero à base de PAN e de peso molecular ultraelevado contido na solução de polímero à base de PAN é estirado formando preferivelmente a referida cadeia alongada. No caso da fibra precursora obtida a partir da fibra à base de PAN alongada contendo uma pequena quantidade de polímero à base de PAN de peso molecular ultraelevado, quando uma tensão de tração é aplicada à fibra precursora, a cadeia de moléculas alongada do polímero à base de PAN de resistência e módulo elevados da fibra precursora atua como um enchimento e quando o polímero à base de PAN de orientação normal (da matriz em relação ao enchimento) está próximo da fratura, o valor da tenacidade à fratura aumenta pelas seguintes razões de (A) a (C): (A) a fratura progride passando à fração da cadeia alongada do polímero à base de PAN de peso molecular ultraelevado; (B) a cadeia alongada do polímero à base de PAN de peso molecular ultraelevado suporta tensão para resistir à energia de fratura; e (C) as moléculas do polímero à base de PAN de peso molecular ultraelevado são 12 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ puxadas para fora. Pensa-se assim que as fibras individuais que têm um alongamento baixo à fratura são eliminadas do feixe de fibras, reduzindo a formação de cotão na etapa de oxidação.

Descreve-se a seguir um processo para controlar o Mz(F)/Mw(F), conforme atrás referido. A presente invenção utiliza como solução de fiação um polímero à base de PAN dissolvido num solvente, em que o polímero à base de PAN tem um peso molecular ponderai médio Mw(P) de 200 000 a 700 000, preferencialmente de 300 000 a 500 000. No caso de se utilizar um polímero à base de PAN com um peso molecular Mw(P) inferior a 200 000, o peso molecular não aumenta no processo de produção da fibra precursora e o Mw(F) permanece assim inferior a 200 000, resultando na incapacidade de se obter uma fibra precursora de uma fibra de carbono com excelente produtividade. Mais especificamente, no caso de se utilizar uma solução com um polímero à base de PAN de baixo peso molecular, ou seja, com um Mw(P) inferior a 200 000, a resistência da fibra precursora obtida diminui e a formação de cotão é suscetível de ocorrer na etapa de oxidação. Além disso, embora o Mw(P) seja de preferência elevado, um polímero à base de PAN de elevado peso molecular, com um Mw(P) superior a 700 000, apresenta mais emaranhamento. Assim, a cadeia molecular não pode ser alongada suficientemente por estiramento. Note-se que, enquanto para efeitos de meramente aumentar o comprimento da cadeia alongada é possível obter a fibra precursora de uma fibra de carbono de acordo com a reivindicação 1 pela diminuição da concentração de polímero para se obter uma solução semidiluída com emaranhamento reduzido e realizar o alongamento, não é possível atingir uma produtividade elevada para a fibra precursora, que é outro objeto da presente invenção. Neste caso, Mw(P) pode ser controlado durante a polimerização para o polímero à base de PAN pelas quantidades de monómero, de iniciador de polimerização, de agente de transferência de cadeia, etc. O grau de polidispersividade MZ(P)/MW(P) do polímero à base de PAN na solução de fiação é de 2,7 a 6, preferivelmente de 3 a 5,8, e mais preferivelmente de 3,2 a 5,5. Um MZ(P)/MW(P) inferior a 2,7 resulta em perda de 13 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ encruamento conforme será descrito adiante e na ausência de melhoria na estabilidade durante a extrusão do polímero à base de PAN através de uma fieira. Por outro lado, um MZ(P)/MW(P) superior a 6 resulta num aumento excessivo de emaranhamento, dificultando a extrusão através da fieira. Qualquer componente de peso molecular mais elevado na solução de polímero à base de PAN é preferencialmente orientado na etapa de fiação, e suporta tensão tal como a tensão de estiramento. Quando a tensão ultrapassa a energia de ligação de uma cadeia molecular, a cadeia molecular é fraturada e o pico correspondente à fração de alto peso molecular na distribuição do peso molecular pode diminuir, porque a fratura da cadeia molecular ocorre preferencialmente no componente de solução de polímero à base de PAN com maior peso molecular. Assim, o Mz/Mw pode diminuir mas não aumenta na etapa de fiação, e tem de ser fixado a um MZ(P)/MW(P) igual ou superior a fibra precursora. Com bases nestas observações, a utilização de uma solução do polímero à base de PAN conforme definida na presente invenção tornou possível, pela primeira vez, a obtenção bem sucedida de uma fibra precursora de acordo com a presente invenção, à escala industrial.

Além disso, o polímero à base de PAN na solução de fiação tem preferivelmente um Mz+i(P) de 3 000 000 a 10 000 000 e um grau de polidispersividade Mz+1 (P)/Mw (P) de 6 a 25. Mz+i(P) é preferivelmente de 4 000 000 a 9 000 000, e ainda mais preferivelmente de 5 000 000 a 8 500 000. Além disso, Mz+i (P)/Mw (P) é preferivelmente de 7 a 17 e ainda mais preferivelmente de 10 a 15. Μζ+ι (P)/Mw (P) é um Índice que é refletido mais fortemente numa substância de alto peso molecular do que o MZ(P)/MW(P), e mesmo quando um componente de alto peso molecular é fraturado na etapa de fiação, a substância de alto peso molecular pode, muitas vezes, permanecer como um componente de alto peso molecular na fibra precursora. Desde que Mz+i(P) esteja dentro do intervalo de 3 000 000 a 10 000 000, um Mz+i (P)/Mw (P) igual ou superior a 6 produz tensão suficiente encruamento endurecimento, resultando em suficiente melhoria na estabilidade de extrusão de uma solução de fiação contendo o polímero baseado em PAN (o encruamento sistema de proteção 14 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ de tensão é descrito adiante) . Além disso, quando

Mz+i(P)/Mw (P) é demasiado elevado, o encruamento como descrito adiante é muito forte, podendo resultar na ausência de melhoria na estabilidade de extrusão de uma solução de fiação constituída pelo polímero à base de PAN. Desde que Mz+i(P) esteja dentro do intervalo de 3 000 000 a 10 000 000, um Mz+1 (P) /Mw (P) de 25 ou menos pode conduzir a estabilidade adequada de extrusão de uma solução de fiação constituída pelo polímero à base de PAN. Além disso, quando Mz+1 (P)/Mw(P) está dentro do intervalo de 6 a 25, um Mz+1 inferior a 3 000 000 pode resultar em falta de resistência da fibra precursora obtida e um Mz+i(P) superior a 10 000 000 pode resultar em dificuldade de extrusão através de uma fieira, de uma solução de fiação constituída pelo polímero à base de PAN.

Além disso, na distribuição de peso molecular é preferível utilizar um polímero à base de PAN com uma proporção de 1 a 4% de componentes com um peso molecular 5 vezes ou mais superior a Mw(P). Quando a proporção de componentes com um peso molecular 5 vezes ou mais superior a Mw (P) é inferior a 1%, o encruamento, conforme descrito adiante, pode ser pequeno, resultando em melhoria insuficiente na estabilidade da extrusão através de uma fieira de uma solução de fiação contendo o polímero à base de PAN. Quando a referida proporção é superior a 4%, o encruamento, conforme descrito adiante, pode ser demasiado elevado, resultando igualmente em melhoria insuficiente na estabilidade de extrusão do polímero à base de PAN. Sob este ponto de vista, a proporção de componentes com um peso molecular 5 vezes ou mais superior a Mw(P) é preferivelmente de 1,2 a 3,8%, mais preferivelmente de 1,5 a 3,6%. A proporção de componentes com um peso molecular 5 vezes ou mais superior a Mw(P) pode ser obtida pelo logaritmo dos pesos moleculares expressos em relação ao poliestireno, que são determinados por GPC e por uma curva de distribuição do peso molecular obtida pela diferença nos índices de refração, e é definida pelo quociente entre o valor do integral (área) do pico correspondente a pesos moleculares 5 vezes ou mais superiores aos pesos moleculares expressos em relação ao poliestireno e o valor do integral para toda a distribuição de peso molecular. A diferença nos índices de refração 15 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ corresponde quase inteiramente ao peso das moléculas eluídas por unidade de tempo, e o valor do integral do pico corresponde praticamente à razão da mistura em peso. 0 mecanismo que produz a fibra precursora de fibra de carbono e que resulta num compromisso entre melhoria na produtividade e estabilização, mediante a utilização de um polímero à base de PAN como atrás referido, não está ainda estabelecido, mas estima-se que seja o seguinte. Mais especificamente, no processo de produção da fibra precursora de uma fibra de carbono de acordo com a presente invenção, quando a solução de polímero à base de PAN contendo o polímero à base de PAN de peso molecular ultraelevado é sujeita a deformação por alongamento para redução da espessura imediatamente após a extrusão através de um orifício de fieira, os polímeros à base de PAN de peso molecular ultraelevado e os polímeros à base de PAN de baixo peso molecular são enredados uns com os outros e ocorre um rápido aumento da viscosidade de alongamento, ou seja, o chamado encruamento é produzido principalmente pelas tensões aumentadas das cadeias moleculares entre os polímeros emaranhados à base de PAN de elevado peso molecular. A viscosidade de alongamento da fração mais fina aumenta com a diminuição da espessura da solução do polímero baseado em PAN imediatamente após a extrusão de um orifício de fieira para estabilizar a fluidez, permitindo assim que a velocidade de fiação aumente. Na solução do polímero à base de PAN utilizada na presente invenção, os polímeros à base de PAN de peso molecular relativamente baixo têm cadeias moleculares altamente fluidas, sendo por isso mais difíceis de orientar, enquanto nos polímeros à base de PAN de peso molecular ultraelevado é expresso o efeito de orientação. Assim, o processo de produção da fibra precursora de uma fibra de carbono de acordo com a presente invenção produz um efeito mais pronunciado de melhoria na aptidão para a fiação, de várias dezenas de vezes ou mais, do que quando o processo não é utilizado.

Além disso, quanto mais baixo for Mw(P)/Mn(P), mais baixo é o teor de componentes de baixo peso molecular com um número de extremidades da cadeia molecular por unidade de peso capaz de causar defeitos estruturais numa fibra de 16 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ carbono obtida por oxidação-carbonização da fibra precursora da fibra de carbono obtida. Nesta perspetiva, quanto mais baixo for Mw(P)/Mn(P) melhor e Mw(P)/Mn(P) é preferencialmente inferior a MZ(P)/MW(P). Mais especificamente, enquanto a distribuição de peso molecular, que é mais ampla tanto na direção da fração de peso molecular mais alto como da fração de peso molecular mais baixo, conduz a uma pequena diminuição na estabilidade de extrusão da solução de polímero à base de PAN através de um orifício de fieira, é preferível que a fração de baixo peso molecular seja tão estreita quanto possível (mais especificamente, o teor de polímeros de baixo peso molecular à base de PAN seja baixo), tendo em conta que a geração de defeitos do reticulado é suprimida numa fibra de carbono obtida por oxidação-carbonização da fibra precursora de uma fibra de carbono e MZ(P)/MW(P) é preferivelmente de 1,5 vezes ou mais, mais preferivelmente de pelo menos 1,8 vezes ou mais, superior a Mw(P)/Mn(P). De acordo com os inventores, quando um polímero baseado em poliacrilonitrilo é produzido por polimerização radical, tal como o processo de uma suspensão aquosa ou de polimerização de solução, a distribuição de peso molecular das extremidades do polímero dirige-se para a fração de baixo peso molecular e Mw(P)/Mn(P) é por isso normalmente superior a Mz(P)/Mw(P). Por conseguinte, a fim de se obter uma solução de um polímero à base de PAN com a distribuição de peso molecular atrás descrita, para utilização num processo de produção de uma fibra precursora de uma fibra de carbono de acordo com a presente invenção, pode empregar-se um processo de polimerização realizado sob condições específicas, tais como o tipo, proporção e adição gradual de um iniciador de polimerização, ou um processo em que se misturam dois tipos ou mais de polímeros à base de PAN, que são produzidos por polimerização radical e têm diferentes distribuições de peso molecular. Entre esses métodos, é mais simples o último processo, no qual polímeros baseados em PAN, que possuem distribuições diferentes entre si de peso molecular são misturados. Este processo torna-se mais simples para um menor número de tipos de polímeros misturados, e dois tipos de polímeros baseados em PAN geralmente são suficientes do ponto de vista da estabilidade na extrusão. 17 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

Quanto ao Mw dos polímeros misturados, supondo que o polímero à base de PAN com maior Mw é referido como componente A e que o polímero à base de PAN com baixo Mw é referido como componente B, o Mw do componente A é preferivelmente de 800 000 a 15 000 000, mais preferivelmente de 1 000 000 a 5 000 000, enquanto o Mw do componente B é preferivelmente de 150 000 a 700 000. Quanto maior a diferença de Mw entre o componente A e o componente B, mais Mz/Mw e Mz+i/MwMz dos polímeros misturados tendem a aumentar. No entanto, quando o Mw do componente A é superior a 15 000 000, a produtividade do componente pode diminuir, e quando o Mw do componente B é inferior a 150 000, a resistência da fibra precursora pode ser insuficiente.

Especificamente, a razão entre o componente A e o componente B em termos do peso molecular ponderai médio é preferivelmente de 2 a 45, e mais preferivelmente de 20 a 45.

Além disso, a razão em peso entre o componente A e o componente B da mistura é preferivelmente de 0,003 a 0,3, mais preferivelmente de 0,005 a 0,2, ainda mais preferivelmente de 0,01 a 0,1. Uma razão em peso inferior a 0, 003 entre o componente A e o componente B na mistura pode resultar em insuficiente encruamento, enquanto uma proporção em peso superior a 0,3 pode aumentar demasiado a viscosidade durante a extrusão da solução de polímero através de uma fieira, resultando assim em dificuldade de extrusão. A razão entre o componente A e o componente B em termos de peso molecular ponderai médio e a razão em peso entre o componente A e o componente B para a mistura são determinadas por GPC. Mais especificamente, as razões são determinadas de forma que o pico da distribuição de peso molecular obtido por GPC seja dividido numa seção do tipo "ombro" ou de picos para se calcular tanto o Mw para cada um dos componentes A e B, como a razão de área entre os picos dos componentes A e B.

No caso de mistura dos polímeros do componente A e do componente B, pode recorrer-se aos seguintes métodos de (D) a (G) : ou seja, (D) um processo em que os dois polímeros são misturados e, em seguida, diluídos com solvente; (E) um processo em que os polímeros diluídos em solventes são misturados entre si; (F) um processo em que o componente A, 18 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ que é uma substância de peso molecular mais elevado, é diluído em solvente, seguido de mistura e dissolução do componente B; e (G) um processo em que o componente A, que é uma substância de peso molecular mais elevado dissolvida num solvente, e um monómero, que é uma matéria-prima para o componente B, são misturados para levar a cabo a polimerização em solução dos monómeros a serem combinados. Como métodos de mistura podem ser utilizados preferivelmente os seguintes: um processo de agitação num recipiente de mistura; um processo para determinar quantidades por meio de uma bomba de engrenagens e mistura com um misturador estático; e um processo que utiliza uma extrusora de parafuso duplo. Do ponto de vista da dissolução homogénea da substância de peso molecular mais elevado, é preferível um processo em que o componente A, que é uma substância de peso molecular mais elevado, é dissolvida em primeiro lugar. Em particular, no caso de se utilizar polímeros para a produção de uma fibra precursora de uma fibra de carbono, o estado dissolvido do componente A, que é o componente com peso molecular mais elevado, é extremamente importante, e se até mesmo uma pequena quantidade de matéria não dissolvida estiver presente, a matéria não dissolvida é reconhecida como um contaminante e é filtrada por um material filtrante, ou pode formar vazios no interior da fibra do carbono no caso de ser muito pequena para ser filtrada.

Nos métodos (F) e (G) atrás referidos, especificamente, a concentração de polímero do componente A em relação a um solvente é ajustada para 0,1 a 5% em peso, e o componente A é então misturado com o componente B, ou com uma matéria-prima de monómero do componente B, para se realizar a polimerização. A concentração de polímero do componente A é preferivelmente de 0,3 a 3% em peso, e até mais preferivelmente de 0,5 a 2% em peso. A concentração de polímero do componente A em relação ao solvente é definida como a concentração de polímero do componente A em solução, assumindo que a solução é composta apenas pelo componente A e o solvente. Preferivelmente, a concentração de polímero do componente A é, mais especificamente, a concentração de uma solução semidiluída de uma coleção de moléculas de polímero ligeiramente sobrepostas. Quando o componente é misturado com o componente B ou com o monómero que constitui o componente 19 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ Β, a fim de se realizar a polimerização, a mistura será provavelmente homogénea. Assim, uma outra concretização preferida consiste em ajustar a concentração de polímero do componente A à concentração de uma solução diluída de cadeias isoladas. Uma vez que a concentração da solução diluída é determinada pelo volume intermolecular excluído, que é por sua vez determinado pelo peso molecular do polímero e pela solubilidade do polímero no solvente, embora não se possa afirmar de uma forma categórica, é preferível que a concentração se situe principalmente no intervalo atrás referido na presente invenção. Se a concentração do polímero atrás referido for superior a 5% em peso, pode ainda estar presente matéria não dissolvida do componente A. Por outro lado, se o teor de polímero for inferior a 0,1% em peso, a solução é já uma solução diluída - embora também dependa do peso molecular - e o efeito deixa frequentemente de ser observado.

Na presente invenção, como atrás referido, é adequado o processo no qual após a concentração de polímero do componente A no solvente estar ajustada preferivelmente no intervalo de 0,1 a 5% em peso, o componente B é misturado e dissolvido. Tendo em vista a simplificação do processo, o processo mais preferível é aquele em que uma substância de elevado peso molecular, diluída com solvente, é misturada com o monómero de matéria-prima do componente B a fim de se realizar a polimerização em solução do monómero.

Um processo para ajustar a concentração de polímero do componente A no solvente para 0,1 a 5% em peso consiste num processo de diluição ou num processo com uma etapa de polimerização. No caso de diluição, é importante agitar a solução até a solução poder ser diluída de forma homogénea e a temperatura de diluição é preferivelmente de 50 a 120°C, enquanto o período de diluição pode ser adequadamente definido de acordo com a temperatura de diluição ou a concentração antes da diluição. No caso de uma temperatura de diluição inferior a 50°C, a diluição pode levar muito tempo, enquanto no caso de uma temperatura de diluição superior a 120°C, há a possibilidade de o componente se alterar. Além disso, sob os pontos de vista de redução da sobreposição das moléculas de polímero e de uma mistura homogénea, é 20 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ preferível controlar a concentração de polímero do componente A no solvente dentro do intervalo de 0,1 a 5% em peso, desde a altura em que o componente A é formado até ao início da mistura com o componente B, ou até ao inicio da polimerização do monómero de matéria-prima do componente B. Especificamente, é preferível empregar um processo em que, quando o componente A é produzido por polimerização em solução, a polimerização é interrompida a uma concentração de polímero no solvente de 5% em peso ou menos, seguido de mistura com o componente B ou com a matéria-prima de monómero do componente B, para a polimerização do monómero. Normalmente, quando a proporção de monómero alimentado ao solvente é baixa, é frequentemente difícil produzir uma substância de alto peso molecular por polimerização em solução. Para resolver este problema, aumenta-se normalmente a proporção de monómero alimentado, mas a uma concentração de polímero de 5% em peso ou menos, ficará uma grande quantidade de monómero por reagir. 0 componente B pode ser adicionalmente misturado no sistema após a remoção por volatilização do monómero que não reagiu, mas do ponto de vista de simplificação do processo, é preferível usar o monómero que não reagiu para a polimerização em solução de B. 0 componente A utilizado preferivelmente na presente invenção é desejavelmente compatível com PAN e do ponto de vista de compatibilidade é preferivelmente um polímero à base de PAN. A composição do componente A consiste preferivelmente numa concentração de AN de 93 a 100% molar e mais preferivelmente de 98 a 100% molar em relação a todos os monómeros. Um monómero que pode ser copolimerizado com AN pode ser copolimerizado a uma concentração de 7% molar ou menos. Nesse caso, quando se utiliza um componente copolimerizável com uma constante de transferência de cadeia inferior à do AN, é preferível reduzir a quantidade do componente copolimerizável tanto quanto possível.

Entre os monómeros que podem ser copolimerizados com AN constam, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico e sais de metais alcalinos, sal de amónio e os seus alquilésteres inferiores, acrilamida e seus derivados, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico e seus sais ou alquilésteres, etc. 21 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

Na presente invenção, o processo de polimerização para produzir o polímero à base de PAN, o qual constitui o componente A, pode ser selecionado entre um processo de polimerização em solução, um processo de polimerização em suspensão, um processo de polimerização em emulsão, etc. Para efeitos de polimerização homogénea do AN com o componente copolimerizável, é preferível empregar um processo de polimerização em solução. No caso de se utilizar um processo de polimerização em solução, um solvente no qual PAN é solúvel, tal como uma solução aquosa de cloreto de zinco, dimetilsulfóxido, dimetilformamida e dimetilacetamida, é preferencialmente usado. No caso em que é difícil obter-se o necessário Mw, um processo de polimerização que utilize um solvente com uma baixa constante de transferência de cadeia, ou seja, um processo de polimerização em solução com uma solução aquosa de cloreto de zinco, por exemplo, ou um processo de polimerização em suspensão com água é preferivelmente utilizado. A proporção de AN que constitui o componente B preferivelmente utilizado na presente invenção é preferivelmente de 93 a 100% molar, e mais preferivelmente de 9 8 a 100% molar. Enquanto um monómero que pode ser copolimerizado com AN pode ser copolimerizado a 7% molar ou menos, o aumento na quantidade do componente copolimerizável resulta na decomposição térmica do componente copolimerizável na etapa de oxidação e em acentuada cisão da cadeia molecular, diminuindo assim a resistência à tração das fibras de carbono. O monómero copolimerizado com AN pode ser um composto para acelerar a ignifugação. Por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico e sais de metais alcalinos, sal de amónio e os seus alquilésteres inferiores, acrilamida e seus derivados, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico e seus sais ou alquilésteres, etc.

Na presente invenção, o processo de polimerização do componente B pode ser selecionado entre um processo de polimerização em solução, um processo de polimerização em suspensão, um processo de polimerização em emulsão, etc. Para 22 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ efeitos de polimerização homogénea do AN com o componente copolimerizável, é preferível empregar um processo de polimerização em solução. No caso em que um processo de polimerização em solução é utilizado para a polimerização, um solvente no qual PAN é solúvel, tal como uma solução aquosa de cloreto de zinco, dimetilsulfóxido, dimetilformamida e dimetilacetamida, é preferencialmente usado. Entre todos, o mais preferido para utilização na solução no processo de polimerização em solução é o dimetilsulfóxido, no qual PAN é muito solúvel. As matérias-primas para utilização na polimerização preferivelmente passam todas através de um material filtrante com uma precisão de filtração de 1 pm ou menos, antes de utilização. 0 polímero à base PAN é dissolvido num solvente orgânico no qual o polímero à base de PAN é solúvel, como dimetilsulfóxido, dimetilformamida e dimetilacetamida, ou num solvente de sal inorgânico constituído por uma solução aquosa de um sal inorgânico, tal como uma solução aquosa de cloreto de zinco e uma solução aquosa de tiocianato de sódio, obtendo-se assim a solução de fiação. No caso de se recorrer a polimerização em solução, o mesmo solvente é preferivelmente utilizado como solvente de polimerização e solvente de fiação, pois deste modo elimina-se a etapa de remoção e separação do solvente do polímero baseado em PAN obtido na etapa de polimerização e de dissolução do polímero à base de PAN separado novamente no solvente de fiação. A concentração do polímero à base de PAN na solução de fiação situa-se preferivelmente no intervalo de 5 a 30% em peso, embora possa não ser apropriado sugerir um intervalo pois a relação entre a concentração do polímero e a viscosidade varia significativamente com o solvente. No caso de um solvente orgânico, a concentração é preferivelmente de 14 a 25% em peso e mais preferivelmente de 18 a 23% em peso. No caso de um solvente de sal inorgânico, a concentração situa-se preferivelmente no intervalo de 5 a 18% em peso. Uma concentração de polímero inferior a 5% em peso não é económica devido à grande quantidade de solvente usado e pode resultar em vazios no interior da fibra durante a coagulação e, portanto, na degradação das propriedades da fibra. Por outro lado, uma concentração de polímero superior a 30% em 23 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ peso resulta numa diminuição na viscosidade, apontando para dificuldades na fiação. A concentração de polímero na solução de fiação pode ser controlada pela quantidade de solvente usado. A concentração de polímero na presente invenção refere-se à percentagem em peso do polímero baseado em PAN contido na solução do mesmo polímero. Especificamente, após pesagem da solução do polímero à base de PAN, esta é misturada com um solvente que não dissolve o polímero à base de PAN, mas que é compatível com o solvente utilizado na solução de polímero à base de PAN, que é assim removido e pesado. A concentração de polímero é calculada dividindo o peso do polímero baseado em PAN após remoção do solvente, pelo peso do polímero baseado em PAN antes da remoção do solvente. A viscosidade da solução de polímero à base de PAN a uma temperatura de 45°C situa-se preferivelmente no intervalo de 15 a 200 Pa»s, mais preferivelmente no intervalo de 20 a 100 Pa*s e mais preferivelmente no intervalo de 25 a 60 Pa»s. Uma viscosidade da solução inferior a 15 Pa»s mostra uma tendência de diminuição da aptidão para a fiação, porque o fio é suscetível de fratura capilar. Uma viscosidade de solução superior a 200 Pa*s facilita a gelificação e aumenta a tendência para obstrução do material filtrante. A viscosidade da solução de fiação pode ser controlada pelo Mw(P), pela concentração do polímero, pelo tipo de solvente, etc.

Na presente invenção, a viscosidade da solução de polímero à base de PAN a uma temperatura de 45°C pode ser medida por um viscosímetro do tipo B. Especificamente, depois de se ajustar a temperatura da solução de polímero à base de PAN por imersão de um recipiente contendo a referida solução num banho-maria com a temperatura ajustada a 45° C, a viscosidade é medida por um viscosímetro do tipo B. Como viscosímetro do tipo B, pode ser utilizado, por exemplo, o viscosímetro do tipo B8L fabricado por Tokyo Keiki Inc., com o rotor n.° 4 a uma velocidade de rotação de 6 r.p.m. para uma viscosidade da solução de polímero à base de PAN no intervalo de 0 a 100 Pa»s, e uma velocidade de rotação de 0,6 r.p.m. quando a viscosidade da solução está na faixa de 100 a 1000 Pa·s. 24 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

Na presente invenção, antes da fiação da solução de fiação, e em cada etapa, a solução de fiação é preferivelmente passada através de um material filtrante para remover impurezas misturadas ou geradas pelas matérias-primas do polímero. A precisão de filtração do material filtrante é preferivelmente de 3 a 15 pm, mais preferivelmente de 5 a 15 pm, e ainda mais preferivelmente de 5 a 10 pm. Na presente invenção, a precisão de filtração do material filtrante é definida como o tamanho de partícula (diâmetro) de partículas esféricas para o qual 95% das partículas podem ser coletadas durante a passagem através do material filtrante. Portanto, a precisão de filtração está associada com o tamanho dos poros, e a precisão de filtração geralmente aumenta com a redução no tamanho dos poros. No entanto, quando a precisão da filtração aumenta, a taxa de corte aplicada à solução de fiação também aumenta, resultando numa tendência de diminuição de Mz (F)/MW(F) . Assim, na presente invenção, é preferível reduzir a precisão da filtração. No entanto, uma precisão de filtração superior a 15 pm pode aumentar os contaminantes na solução de fiação obtida, resultando na geração de cotão durante o alongamento na etapa de oxidação-carbonização e alongamento. Por outro lado, uma precisão de filtração inferior a 3 pm pode filtrar seletivamente não apenas os contaminantes, mas também componentes de peso molecular ultraelevado contidos na solução de fiação, diminuindo assim o MZ(F) /Mw(F) .

Na presente invenção, a fibra precursora de uma fibra de carbono pode ser produzida por fiação da solução de fiação descrita atrás de acordo com um processo de fiação seca, húmida ou semisseca. Entre estes, o processo de fiação semisseca é preferivelmente utilizado, pois este processo de fiação semisseca realça as propriedades do polímero à base de PAN na presente invenção. No caso do processo de fiação semisseca e do processo de fiação seca, a fiação é realizada por um processo conhecido. No entanto, pode ocorrer clivagem das cadeias moleculares, principalmente dos componentes de peso molecular ultraelevado, dependendo das condições. Assim, serão agora apresentados alguns fatores a considerar na produção de uma fibra precursora contendo componentes de peso molecular ultraelevado. 25 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ Ο diâmetro do orifício de fieira utilizado na fiação é preferivelmente de 0,04 mm a 0,4 mm e mais preferivelmente de 0,1 a 0,15 mm. Quando o diâmetro do orifício de fieira é inferior a 0,04 mm, uma tensão de corte é gerada durante a extrusão através da fieira, soltando o emaranhamento intermolecular e também, num caso extremo, causando clivagem das cadeias moleculares com a subsequente redução de MZ(F)/MW(F). Por outro lado, quando o diâmetro do orifício de fieira é superior a 0,4 mm, é necessário um excesso de alongamento para se obter uma fibra com uma finura de fibra individual de 1,5 dtex ou menos. Num processo destes, pode ocorrer clivagem de cadeias moleculares com redução de MZ(F)/MW(F) .

No processo de fiação semisseca, é preferível que a razão de estiramento na fiação da solução de fiação se situe na faixa de 2,5 a 15. A razão de estiramento na fiação situa-se preferivelmente na faixa de 5 a 15, e mais preferivelmente na faixa de 10 a 15. A razão de fiação aqui refere-se ao valor obtido quando se divide a velocidade de superfície de um rolo equipado com um motor ao entrar em contacto com fibras coaguladas após estas saírem de uma fieira (velocidade de processamento das fibras coaguladas) pela velocidade linear de uma solução de fiação através de um orifício de fieira (velocidade de extrusão linear). A razão de fiação é expressa pela seguinte fórmula:

Razão de fiação = Velocidade de processamento das fibras coaguladas/Velocidade linear de extrusão A velocidade de extrusão linear refere-se ao valor obtido quando se divide o volume da solução de fiação extrudida por unidade de tempo pela área do orifício de fieira. Assim, a velocidade de extrusão linear é determinada pela quantidade da solução de fiação extrudida e pelo diâmetro do orifício da fieira. A solução de fiação deixa o orifício da fieira, é deformada em larga medida ao ar, e é então posta em contacto com um banho de coagulação, no qual a solução de fiação é gradualmente coagulada para formar fibras 26 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ coaguladas. Uma vez que a solução de fiação não coagulada alonga-se mais facilmente do que as fibras coaguladas, a maior parte da deformação da solução de fiação ocorre ao ar. Quanto maior for a razão de fiação, mais fácil é produzir fibras mais finas, permitindo assim que a razão de estiramento seja fixada a um valor mais baixo no subsequente processo de produção de fibras precursoras. E preferível estirar a partir do estado de solução, porque o solvente reduz o emaranhamento dos polímeros baseados em PAN e o estiramento pode ser realizado a uma tensão menor do que o estiramento no subsequente processo de produção de fibras precursoras, para além de que a clivagem de cadeias moleculares é menos provável de ocorrer. Quando a razão de fiação é inferior a 2,5, a razão de estiramento no subsequente processo de produção de fibras precursoras deve ser frequentemente fixada a um valor mais elevado. Além disso, uma razão de fiação de 15 ou inferior é suficiente para prevenir a redução de Mz (F)/MW(F) .

Na presente invenção, é preferível que o banho de coagulação contenha um solvente como solvente da solução de polímero à base de PAN, tal como dimetilsulf óxido, dimetilformamida e dimetilacetamida, bem como um componente para promover a coagulação. 0 componente de promoção da coagulação é um componente que não dissolve o polímero baseado em PAN atrás referido, mas que é compatível com o solvente utilizado na solução de polímero à base de PAN, e água é especificamente preferida. Como condições do banho coagulação, condições adequadas conhecidas podem ser fixadas para a fiação semisseca ou fiação húmida. A solução de polímero à base de PAN é coagulada no banho de coagulação para formar fibras (doravante referidas como fibra de expansão), e as fibras são enroladas num rolo equipado com um motor. A fim de realçar as propriedades do polímero à base de PAN para utilização na presente invenção, a velocidade de processamento das fibras expandidas é preferivelmente de 20 a 500 m/min. Uma velocidade de processamento inferior a 20 m/min diminui a produtividade, enquanto uma velocidade de processamento superior a 500 m/min inevitavelmente aumenta a tensão de corte quando a solução de fiação passa através do material filtrante ou do orifício de 27 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ fieira, resultando numa diminuição de MZ(F)/MW(F) em alguns casos. A fibra expandida enrolada é submetida continuamente a uma primeira etapa de estiramento e a um tratamento com calor seco, obtendo-se assim a fibra precursora de uma fibra de carbono. Se necessário, após o tratamento por calor seco, realiza-se um segundo passo de estiramento. 0 primeiro passo de estiramento da presente invenção refere-se a (uma etapa de) estiramento com início no rolo do banho coagulação até ao tratamento por calor seco. 0 primeiro passo de estiramento é geralmente realizado ao ar ou no banho de água quente. Normalmente, o solvente remanescente nas fibras coaguladas é removido por uma etapa de lavagem com água, e o estiramento é depois realizado no banho ou ao ar. Note-se que as fibras coaguladas podem ser estiradas diretamente no banho e, em seguida, lavadas com água. A segunda etapa de estiramento pode também ser eliminada, ou no caso de se realizar uma segunda etapa de estiramento, pode recorrer-se a estiramento por calor seco ou estiramento num meio de aquecimento, ou a uma combinação de estiramento por calor seco e estiramento num meio de aquecimento. Normalmente, o estiramento é geralmente realizado num meio de aquecimento

Na presente invenção, o controlo de tensão na primeira ou segunda etapa de estiramento permite que seja obtida uma fibra precursora de uma fibra de carbono com MZ(F)/MW(F) no intervalo atrás referido.

Na primeira etapa do estiramento, a tensão é de 1,5 a 3 mN/dtex, preferivelmente de 1,8 a 2,8 mN/dtex, e mais preferivelmente de 2 a 2,8 mN/dtex. Uma tensão superior a 3 mN/dtex no primeiro passo de estiramento pode não permitir um estiramento uniforme e, portanto, pode não ser possível manter uma orientação molecular uniforme, ocorrendo frequentemente clivagem das cadeias moleculares e redução em MZ(F)/MW(F). Embora a razão de estiramento seja mais elevada do que é comum, é importante na presente invenção para a tensão em todo o processo de produção das fibras precursoras. No entanto, uma tensão de estiramento inferior a 1,5 mN/dtex 28 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ na primeira etapa de estiramento pode resultar em insuficiente orientação molecular de uma fibra precursora obtida e, portanto, pode diminuir o módulo de tensão das fibras de carbono quando se obtém um fio impregnado de resina a partir de uma fibra de carbono obtida. A tensão na primeira etapa de estiramento pode ser controlada pela temperatura de estiramento e pela razão de estiramento, mas varia com o tipo de polímero à base de PAN. Em especial, uma vez que a tensão aumenta quando o polímero à base de PAN tem um Mz elevado, é preferível diminuir a razão de estiramento ou aumentar a temperatura de estiramento. Note-se que a tensão no primeiro passo de estiramento corresponde à tensão máxima entre os valores medidos quando a tensão é medida precisamente antes de um rolo de transporte das fibras durante a primeira etapa do estiramento. No caso de se realizar a primeira etapa de estiramento em vários banhos de estiramento por fiação semisseca, a máxima tensão de estiramento é frequentemente atingida no último banho. Por outro lado, no caso de fiação húmida, a máxima tensão é atingida em muitos casos na proximidade do primeiro rolo no exterior do banho de coagulação. A tensão é obtida dividindo a carga sobre as fibras pela sua finura. A carga é medida usando um medidor de tensão entre as fibras em deslocação. A finura (dtex) é obtida pela secagem de um comprimento fixo das fibras do processo e determinação do peso de um comprimento constante de fibras.

Na primeira etapa de estiramento a temperatura é preferivelmente de 60 a 95°C, mais preferivelmente de 65 a 85°C, e mais preferivelmente de 65 a 75°C. Do ponto de vista da redução de tensão, é preferível uma temperatura de estiramento superior. No entanto, uma temperatura superior a 95°C pode causar aderência entre as fibras individuais, diminuindo a sua qualidade. Por outro lado, uma temperatura inferior a 60°C pode reduzir a capacidade de estiramento e a produtividade. No caso de a primeira etapa de estiramento ser realizada em vários banhos de estiramento, a temperatura de estiramento refere-se à temperatura máxima do banho. A razão de estiramento na primeira etapa estiramento refere-se ao valor obtido quando se divide a velocidade de 29 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ rotação do último rolo na primeira etapa de estiramento pela velocidade de rotação do primeiro rolo no exterior do banho de coagulação. A razão de estiramento na primeira etapa de estiramento é preferivelmente de 1 a 5x e mais preferivelmente de 1 a 3x. Embora sob o ponto de vista de redução da tensão de estiramento seja preferível uma razão de estiramento baixa, uma razão de estiramento inferior a lx provoca frequentemente relaxamento na orientação molecular, resultando em produtos inferiores em resistência e resistência térmica. Por outro lado, uma razão de estiramento superior a 5 resulta na degradação da estabilidade dimensional durante o processo de produção das fibras precursoras, bem como na aderência entre as fibras individuais, diminuindo assim as propriedades de fabrico de fios. Além disso, no processo de carbonização por oxidação, há geração de cotão, conduzindo facilmente à degradação das propriedades.

Após a primeira etapa de estiramento, a fim de impedir aderência entre as fibras individuais, é preferível adicionar um agente de óleo, constituído por um composto de silicone ou similar, às fibras submetidas à primeira etapa de estiramento. No caso de se utilizar um agente de óleo de silicone, é preferível utilizar um agente de óleo de silicone com um silicone modificado, tal como um silicone amino-modifiçado com uma alta resistência ao calor.

As fibras submetidas à primeira etapa de estiramento são preferivelmente sujeitas a um tratamento por calor seco. A temperatura máxima no tratamento de calor seco é preferivelmente de 160 a 200°C, mais preferivelmente de 165 a 198°C, e até mais preferivelmente de 175 a 195°C. Um período de tratamento por calor seco de 10 a 200 segundos proporciona os melhores resultados. Quando a temperatura máxima no tratamento por calor seco desce abaixo de 160°C, a densidade da fibra precursora da fibra de carbono obtida pode ser insuficiente, resultando em dificuldade em atingir os efeitos vantajosos da presente invenção em alguns casos. Como alternativa, quando a temperatura máxima do tratamento por calor seco é superior a 200°C, acentua-se a fusão entre as fibras individuais, e no caso da produção de uma fibra de carbono, a resistência à tração da fibra de carbono obtida 30 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ pode diminuir. No tratamento por calor seco, a razão de estiramento pode ser lx ou inferior, a fim de se adaptar à contração das fibras. Além disso, do ponto de vista da simplificação do processo é também preferível realizar o estiramento ao mesmo tempo que o tratamento por calor seco (doravante designado estiramento por calor seco) . Note-se que a segunda etapa de estiramento realizada num meio de aquecimento conforme descrito adiante, e o estiramento por calor seco descrito agora são tratados como etapas distintas na presente invenção. A tensão no estiramento por calor seco é preferivelmente de 1,8 a 10 mN/dtex. A temperatura na superfície do rolo durante o estiramento por calor seco é preferivelmente de 140 a 200°C. O ajuste da tensão e da temperatura dentro dos intervalos atrás referidos resulta numa fibra precursora de acordo com a presente invenção sem redução em MZ(F)/MW(F). A razão de estiramento no estiramento por calor seco é preferivelmente de 1,1 a 6x, e mais preferivelmente de 2 a 6x. Uma razão de estiramento inferior a l,lx pode resultar em resistência insuficiente da fibra precursora. Por outro lado, uma razão de estiramento superior a 6x resulta frequentemente numa diminuição de MZ(F) / Mw (F) .

Para efeitos de melhoria na produtividade e melhoria no grau de orientação do cristal, é também possível obter uma fibra precursora de fibra de carbono, sujeitando as fibras a uma segunda etapa de estiramento, num meio de aquecimento, após as fibras terem sido submetidas a tratamento térmico seco. No caso de se realizar uma segunda etapa de estiramento, o meio de aquecimento é preferivelmente vapor sob pressão ou vapor superaquecido, pois o vapor é vantajoso sob os pontos de vista de estabilidade de produção e redução de custos. No caso de se realizar uma segunda etapa do estiramento, a tensão durante a segunda etapa de estiramento é preferivelmente de 1,8 a 6 mN/dtex, mais preferivelmente de 3 a 6 mN/dtex, e ainda mais preferivelmente de 4 a 5,8 mN/dtex. Uma tensão superior a 6 mN/dtex no segundo passo de estiramento causa muitas vezes clivagem das cadeias moleculares e redução em MZ(F)/MW(F). A fim de reduzir a tensão no segundo passo estiramento para menos de 1,8 mN/dtex, pode-se reduzir a razão de estiramento ou aumentar a temperatura (pelo aumento da pressão no caso de utilizar o 31 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ vapor sob pressão como meio de aquecimento) . No entanto, a redução na razão de estiramento diminui a produtividade, enquanto o aumento de temperatura pode causar rutura por fusão durante o estiramento. Quando se utiliza vapor sob pressão como meio de aquecimento, a tensão na segunda etapa de estiramento pode ser controlada pela razão de estiramento e pela pressão do vapor, mas varia dependendo do tipo de polímero à base de PAN, e é preferível ajustar a tensão de forma adequada. A tensão durante a segunda etapa de estiramento pode ser determinada por um medidor de tensão entre as fibras em deslocação imediatamente após a sua saída de uma zona de estiramento, tal como um tubo de estiramento, medindo a carga e dividindo-a pela finura no ponto de medida. A tensão na segunda etapa de estiramento é preferivelmente de 1,1 a lOx, mais preferivelmente de 1,1 a 6x, e ainda mais preferivelmente de 1,1 a 3x. No caso de se utilizar vapor sob pressão como meio de aquecimento para realizar a segunda etapa de estiramento, a pressão de vapor é preferivelmente de 0,1 a 0,7 MPa, mais preferivelmente de 0,1 a 0,5 MPa e ainda mais preferivelmente de 0,2 a 0,4 MPa. Note-se que é preferível não realizar a segunda etapa de estiramento, pois MZ(F)/MW(F) tem mais propensão a diminuir com o número de etapas de estiramento. No caso de não se realizar a segunda etapa de estiramento, é preferível levar o estiramento a cabo por calor seco como atrás referido, a fim de aumentar a produtividade. À medida que a razão de estiramento aumenta através da primeira etapa de estiramento, do estiramento por calor seco e da segunda etapa de estiramento (doravante designada razão de estiramento total), observa-se frequentemente que MZ(F)/MW(F) diminui. No entanto, com a finalidade de melhorar as propriedades dinâmicas da fibra de carbono obtida, é preferível aumentar a razão de estiramento total, e a razão de estiramento total é preferivelmente de 1 a 15x, mais preferivelmente de 2 a 13x, e ainda mais preferivelmente de 3 a 5x em termos de compromisso entre ambos. A finura da fibra individual da fibra precursora assim obtida é preferivelmente de 0,1 a 1,2 dtex, mais preferivelmente de 0,2 a 1,0 dtex, ainda mais preferivelmente de 0,3 a 0,8 dtex. Quando a finura da fibra individual da 32 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ fibra precursora é muito pequena, a estabilidade do processo de produção de fibras precursoras e do processo de carbonização por oxidação pode ser comprometida devido à ocorrência de ruturas por contato da fibra com um rolo ou um guia de fibras. Por outro lado, quando a finura da fibra individual é muito grande, a diferença entre as estruturas internas e externas de cada fibra individual após a etapa de oxidação pode aumentar, conduzindo assim à diminuição na capacidade de processamento numa carbonização posterior e à diminuição da resistência à tração e do módulo de tensão. Note-se que a finura da fibra individual (dtex) na presente invenção refere-se ao peso (g) por 10 000 m de uma fibra individual.

Na presente invenção, o grau de orientação do cristal da fibra precursora obtida é preferivelmente de 85 a 90%, e mais preferivelmente de 85 a 88%. Um grau de orientação do cristal inferior a 85% pode diminuir o módulo de tensão da fibra de carbono obtida. Por outro lado, um grau de orientação do cristal superior a 90% pode não aumentar suficientemente a razão de estiramento na etapa de oxidação, ocorrendo formação de cotão. No entanto, o controlo de MZ(F)/MW(F) da fibra precursora previne a formação de cotão na etapa de oxidação, em comparação com outras fibras precursoras com o mesmo grau de orientação do cristal.

Além disso, o parâmetro de forma de Weibull m(P) para a resistência à tração da fibra individual da fibra precursora de acordo com a presente invenção é preferivelmente 1 ou superior. O parâmetro de forma de Weibull indica variações na resistência à tração da fibra individual e é preferivelmente superior ala fim de prevenir a formação de cotão na etapa de produção de uma fibra de carbono. O parâmetro de forma de Weibull é preferivelmente 13 ou mais e tem um limite industrial de até 20. Embora haja aplicações que especificam convencionalmente pequenas variações no alongamento da fibra individual das fibras precursoras, verificou-se que o perfil de distribuição da resistência da fibra individual é mais importante do que a magnitude da variação. Nenhuma das fibras precursoras obtidas de acordo com abordagens convencionais apresenta um parâmetro de forma de Weibull de 11 ou mais. Além disso, verifica-se que quando se utiliza uma fibra 33 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ precursora com um parâmetro de Weibull elevado, há tendência para o parâmetro de forma de Weibull aumentar a meio de um processo de carbonização por oxidação em que a fibra precursora é utilizada, resultando assim, como produto final, uma fibra de carbono com um parâmetro de forma de Weibull elevado. Por conseguinte, uma fibra precursora com um parâmetro de forma de Weibull mais elevado resulta numa fibra de carbono com excelente capacidade de processamento no processo de carbonização por oxidação e de reduzida variação nas suas propriedades. A resistência à tração da fibra individual é determinada de acordo com a norma JIS R7606 (2000), da mesma forma que as fibras de carbono. Primeiro, um feixe de fibras precursoras de 20 cm de comprimento é dividido em quatro feixes de modo que o número de fibras individuais de cada feixe corresponda a 25 ± 5% do feixe de fibras precursoras, e uma amostra de 100 fibras individuais é colhida aleatoriamente de cada um dos quatro feixes. As fibras individuais recolhidas são fixadas por meio de um adesivo num tabuleiro perfurado. O tabuleiro com as fibras individuais seguras é ligado a um aparelho de medir a resistência à tração, e um ensaio de tração é levado a cabo sob as condições de um comprimento de amostra de 25 mm e de uma velocidade de tração de 5 mm/min. A área da seção transversal da fibra é calculada como a área transversal média da finura e a densidade é medida de acordo com um processo descrito adiante. A resistência à tração da fibra individual assim obtida é usada para se obter uma curva de Weibull a partir de um logaritmo duplo para o ln da resistência e uma função 1/(1-F) da probabilidade de fratura F, em que o parâmetro de forma de Weibull é calculado a partir do declive da curva. A fibra precursora de fibra de carbono é obtida normalmente sob a forma de fibra continua (filamento). Além disso, o número de filamentos (fibras individuais) que constituem um feixe de fibras é preferivelmente de 1000 a 3 000 000, mais preferivelmente de 12 000 a 3 000 000, ainda mais preferivelmente de 24 000 a 2 500 000, e de maior preferência de 24 000 a 2 000 000. Uma vez que a fibra precursora de fibra de carbono obtida de acordo com a presente invenção tem uma boa aptidão para o estiramento, a 34 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ finura de fibra individual pode ser reduzida. Portanto, o número de fibras individuais por cada feixe de fibras pode ser aumentado em alguns casos, para se obter um feixe de fibras com a finura total desejada. No entanto, embora um número mais elevado de fibras individuais por feixe de fibras seja preferível para efeitos de melhoria de produtividade, se for muito grande, não é possível em alguns casos levar a cabo um tratamento de oxidação uniforme até ao interior do feixe. A resistência à tração da fibra individual e o número de fibras individuais são ajustados adequadamente, consoante a sua finalidade.

Em seguida descreve-se um processo para produzir uma fibra de carbono de acordo com a presente invenção.

No processo de produção da fibra de carbono de acordo com a presente invenção, uma fibra de carbono é produzida de forma sequencial, sendo primeiro realizada uma etapa de oxidação na qual a fibra precursora de fibra de carbono como atrás referida é submetida a tratamento por oxidação ao mesmo tempo que é estirada ao ar a uma razão de estiramento de 0,8 a 3,0 e a uma temperatura de 200 a 300°C, seguido de uma etapa de carbonização preliminar, na qual a fibra obtida na etapa de oxidação é submetida a carbonização preliminar ao mesmo tempo que é estirada preferivelmente a uma razão de estiramento de 1 a l,3x, sob uma atmosfera inerte e à temperatura de 300 a 800°C, e por fim uma etapa de carbonização na qual a fibra obtida na etapa preliminar de carbonização é submetida a carbonização ao mesmo tempo que é estirada preferivelmente a uma razão de estiramento de 0,96 a 1,05, sob uma atmosfera inerte e a uma temperatura de 1000 a 3000 °C.

No processo de produção de uma fibra de carbono de acordo com a presente invenção, a ignifugação refere-se a uma etapa em que um tratamento térmico sob uma atmosfera contendo 4 a 25% molar de oxigénio, a uma temperatura de 200 a 300°C, parcialmente reduz ou oxida a fibra precursora de fibra de carbono a fim de aumentar a sua resistência ao calor. Embora o processo de produção de fibras precursoras e da etapa de oxidação sejam geralmente descontínuos, o processo de produção das fibras precursoras, bem como alguns ou todos os passos de oxidação, podem ser realizados continuamente. 35 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ A razão de estiramento na ignifugação é de 0,8 a 3, preferivelmente de 1,3 a 3, e mais preferivelmente de 1,4 a 2. Quando a razão de estiramento desce abaixo de 0,8, a estrutura de ciclização parcial do polímero à base de PAN na fibra oxidada não apresenta um grau suficiente de orientação, e o módulo de tensão da fibra de carbono obtida no final é reduzido. Como alternativa, quando a razão de estiramento na ignifugação é superior a 3, a estabilidade da produção diminui devido à geração de cotão ou rutura da fibra. A utilização da fibra precursora de acordo com a presente invenção pode melhorar significativamente a razão de estiramento na etapa de oxidação, melhorando assim a produtividade. Além disso, a tensão de estiramento na etapa de oxidação é preferivelmente de 0,1 a 0,25 g/dtex. Quando a tensão de estiramento na etapa de oxidação é inferior a 0,1 g/dtex, é difícil melhorar o grau de orientação para a estrutura de ciclização parcial do polímero à base de PAN na fibra oxidada. Quando a tensão de estiramento é superior a 0,25 g/dtex, pode ocorrer a formação de cotão na etapa de oxidação. A fibra precursora de acordo com a presente invenção tem uma estrutura que é capaz de aumentar a razão de estiramento sem aumentar a tensão de estiramento na etapa de oxidação, e é assim apropriada para o efeito de melhoria na produtividade. O grau de orientação do cristal da estrutura de ciclização parcial do polímero à base de PAN na fibra oxidada de acordo com a presente invenção é preferivelmente de 78 a 85% e mais preferivelmente de 80 a 85%. O desejado grau de orientação é obtido através das condições da razão de estiramento e/ou tensão descritas atrás. Mais especificamente, o grau de orientação do cristal pode ser aumentado pelo aumento na razão de estiramento e/ou tensão. Quando o grau de orientação do cristal desce abaixo de 78%, o módulo de tensão da fibra de carbono obtida pode ser baixo. Por outro lado, quando o grau de orientação do cristal excede 85%, uma razão de estiramento elevada pode gerar cotão, com consequente redução na produtividade.

Embora o período de tratamento por oxidação possa ser apropriadamente selecionado no intervalo de 10 a 100 minutos 36 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ a fim de melhorar tanto a estabilidade na subsequente etapa de carbonização preliminar, como as propriedades dinâmicas da fibra de carbono, é preferível definir o periodo de tratamento de modo que a densidade da fibra oxidada obtida se situe na faixa de 1,3 a 1,38.

Na etapa de oxidação, o meio de aquecimento das fibras pode ser do tipo não-contato, tal como um aquecedor elétrico, um tempereiro no qual a fibra precursora é pressionada através do ar aquecido com vapor ou algo parecido, ou uma unidade de aquecimento infravermelho, ou pode ser do tipo em que há contacto, tal como um aquecedor do tipo placa ou do tipo tambor. Para melhorar a eficiência de transferência de calor, o aquecimento é preferencialmente realizado, pelo menos parcialmente, por um método de aquecimento do tipo contato e, mais preferencialmente, é realizado inteiramente por um método de aquecimento do tipo contato. A carbonização preliminar e a carbonização são realizadas sob uma atmosfera inerte e como gás inerte utiliza-se, por exemplo, azoto, árgon, xénon, etc. Do ponto de vista de custos, utiliza-se preferivelmente o azoto.

Descreve-se também uma fibra de carbono de acordo com a presente invenção. A fibra de carbono de acordo com a presente invenção é uma fibra de carbono cujo tamanho de cristal Lc (em nm) e os parâmetros ID/IG, IV/IG, vG (cm-1) relativos à superfície da fibra de carbono tal como determinados por espectroscopia de Raman satisfazem as seguintes fórmulas de (1) a (4). 1,5 < Lc < 2, 6.................(1) 0,5 ^ ID/IG ^ 1.................(2) 0, 4 < Iv/Ig - 0,8................(3) 1605 ^ vG+l7/ (Iv/IG) ^ 1610...........(4)

Descrevem-se primeiro várias propriedades úteis na presente invenção. A fibra de carbono é um policristal composto por numerosos cristais de grafite. Quando se aumenta a temperatura máxima (doravante abreviada como temperatura de carbonização) do tratamento de carbonização para se produzir 37 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ a fibra de carbono, ocorre rearranjo da camada de carbono hexagonal da fibra de carbono e o tamanho do cristal, bem como o seu grau de orientação, aumentam. Consequentemente, o módulo de tensão da fibra de carbono também aumenta. Mais especificamente, há uma relação em que, quando todas as outras condições são mantidas constantes, um aumento na temperatura de carbonização aumenta tanto o tamanho de cristal Lc, como o módulo de tensão YM.

Descrevem-se a seguir os parâmetros determinados por espectroscopia de Raman. A espectroscopia de Raman é um processo de medição muito sensível a defeitos estruturais nos materiais de carbono. 0 espectro obtido por espectroscopia Raman é dividido em três tipos de picos, nomeadamente a cerca de 1360 cm-1, a cerca de 1480 cirT1 e a cerca de 1600 cm-1 por ajuste das curvas a uma função quadrática. Os três tipos de picos referem-se à banda D (a cerca de 1360 cm-1) , a uma concavidade entre a banda D e a banda G (a cerca de 1480 cm-1, a concavidade sendo também referida como um pico na presente invenção) , e à banda G (a cerca de 1600 cm-1) , respetivamente, que têm intensidades de pico conhecidas pelos símbolos ID, Ivf e IG, respetivamente. A banda D reflete carbono desordenado, o pico em torno de 1480 cm-1 também reflete carbono desordenado, e a banda G reflete um modo vibracional próprio da grafite. No caso de realização de um estudo com base nas informações, normalmente determinam-se os rácios das intensidades de pico. Os rácios Id/Ig e IV/IG correlacionam muito bem com o tamanho de cristal Lc, de tal forma que, com o aumento no tamanho do cristal, IG aumenta enquanto Iv e IG diminuem. A seguir, descreve-se em pormenor o significado dos parâmetros. ID/IG tende a diminuir monotonicamente com o aumento na temperatura de carbonização, de tal forma que Id/Ig é aproximadamente 2 no caso de uma fibra em que não se observa quase nenhuma grafite, diminuiu para cerca de 1 a temperaturas de carbonização de 500°C a 900°C e é pouco sensível à temperatura de carbonização. Além disso, embora Iv/Ig apresente um comportamento complexo em relação a um aumento na temperatura de carbonização, Iv/Ig mostra tendência para diminuir de 0,8 para 0,4 a uma temperatura de carbonização entre cerca de 1200°C e cerca de 1700°C. Mais especificamente, as fórmulas de (1) a (3) indicam que o tratamento de carbonização é realizado a uma 38 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ temperatura de carbonização na ordem de 1200 a 1700°C. O Lc aumenta na ordem de 1,5 nm quando a temperatura do tratamento de carbonização aumenta 100°C. Em seguida, descreve-se o número de onda máximo vG (cm-1) da banda G. Crê-se que o número de onda do pico da banda G correlaciona muito bem com as estruturas conjugadas de eletrões n associadas com um tamanho de cristal no eixo A, e o número de onda do pico tende a aumentar à medida que a temperatura de carbonização aumenta em torno da temperatura de carbonização de 1200 a 1700°C. O vG aumenta na ordem de 3 cm-1 quando a temperatura do tratamento de carbonização aumenta 100°C. Mais especificamente, no caso das fibras de carbono convencionais, à medida que a temperatura de carbonização aumenta acima de 1200°C, Iv/Ig diminui e vG aumenta, e no caso de uma fibra de carbono de acordo com a presente invenção, o estudo realizado para a presente invenção revelou que, quando IV/IG tem o mesmo valor que um fenómeno, a qualidade da fibra de carbono melhora quando vG aumenta. Com base nisto, crê-se que quando Iv/Ig se mantém e vG aumenta significa que estruturas conjugadas de eletrões n foram desenvolvidas apesar do tamanho de cristal comparável. Por outro lado, uma vez que a melhoria na qualidade da fibra de carbono parece corresponder a uma redução de defeitos estruturais da fibra de carbono, estima-se que a fibra de carbono, de acordo com a presente invenção, tenha um vG superior no que diz respeito ao valor de IV/IG, em comparação com as fibras de carbono convencionais, e a qualidade da fibra de carbono melhora devido a essa propriedade (as estruturas conjugadas de eletrões n são desenvolvidas de acordo com o tamanho do cristal). Conforme atrás referido, o valor de IV/IG tende a diminuir com o aumento na temperatura de carbonização, ao passo que vG tem tendência para aumentar com o aumento na temperatura de carbonização. Assim, Iv/Ig e vG estão inversamente relacionados. Como tal, crê-se que o valor de um índice que indica a relação entre o tamanho de cristal da fibra de carbono e as estruturas conjugadas de eletrões n é obtido multiplicando IV/IG ou vG por um coeficiente apropriado para se obter uma soma. A fórmula (4) expressa na forma de uma fórmula experimental o aspeto da estrutura da fibra de carbono de acordo com a presente invenção. A expressão para fibras convencionais na forma da fórmula (4) é: 39 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ 1600 < vG + 17 (Iv/Ig) ^ 1604

Mais especificamente, a fibra de carbono de acordo com a presente invenção é produzida à temperatura de carbonização representada pelas fórmulas de (1) a (3) e tem uma estrutura que satisfaz a fórmula (4) . No caso de este parâmetro ser inferior a 1605, a qualidade da fibra de carbono obtida só é comparável com a qualidade das fibras convencionais. Este parâmetro pode exceder 1610, mas industrialmente tem um limite superior. Mais especificamente, o parâmetro é de 1607 ou superior. O uso da fibra precursora obtida em conformidade com a presente invenção permite que o parâmetro seja controlado dentro desta faixa, permitindo assim melhorar a qualidade da fibra de carbono.

Descreve-se a seguir o parâmetro de forma de Weibull m da resistência à tração de uma fibra individual da fibra de carbono. O parâmetro m é um índice que indica a sensibilidade a defeitos e quando m aumenta significa que a fibra de carbono é menos sensível. Os materiais metálicos possuem um parâmetro de forma de Weibull m de cerca de 20, a concentração de esforço é mais provável de ocorrer nas extremidades do defeito no caso de materiais com um módulo de tensão mais elevado, e feixes de fibra de carbono convencionais têm um parâmetro de forma de Weibull m de cerca de 5. Entre as fibras de carbono, as fibras de carbono com um módulo de tensão baixo de cerca de 41 GPa possuem um parâmetro de forma de Weibull m de cerca de 7,9, enquanto as fibras de carbono com um módulo de tensão elevado de cerca de 940 GPa possuem um parâmetro de forma de Weibull de cerca de 4,2. Assim, quanto mais alto módulo, mais baixo o m. Além disso, o parâmetro de forma de Weibull m é também uma característica que indica o tamanho de um defeito e o seu número de densidade, e é maior quanto mais uniformes forem o tamanho do defeito e o número de densidade. Por exemplo, no caso de fibras de carbono com muitos defeitos e que fraturam constantemente a um baixo nível de resistência na direção do comprimento da fibra, e até mesmo independentemente da fibra individual escolhida, o m é maior. A resistência à tração da fibra de carbono é afetada grandemente pelo valor da tenacidade à fratura e pelo tamanho dos defeitos. Como as 40 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ fibras de carbono de alta intensidade têm uma pequena quantidade de pequenos defeitos, o tamanho do defeito e a forma entre as fibras individuais são menos suscetíveis de serem uniformes e o m tende a aumentar. Note-se que a fibra de carbono de acordo com a presente invenção é normalmente formada como um feixe de fibras como será descrito adiante, fibras individuais que são colhidas aleatoriamente para a realização de um ensaio de tração da fibra individual. A fibra de carbono de acordo com a presente invenção satisfaz a seguinte fórmula quando Lc está dentro do intervalo de 1,8 a 2,6. 50Lc + 150 < YM < 50Lc + 270 ..........(5)

As fibras de carbono utilizadas convencionalmente normalmente obedecem à relação 50Lc + 150 ^ YM < 50Lc + 210 na faixa de Lc de 1,8 a 2,6. A fim de promover a orientação dos cristais mediante a utilização de fibras precursoras de fibras convencionais e obter fibras de carbono que satisfaçam a relação 50Lc 210 ^ YM < 50Lc + 270 no intervalo de Lc de 1,8 a 2,6, o tratamento térmico no processo de oxidação-carbonização tem de ser realizado sob tensão elevada. No entanto, o tratamento térmico realizado sob tão alta tensão provoca a formação de cotão, o qual terá de ser removido frequentemente da bobine enrolada. Para além disso, os tamanhos dos defeitos e a distribuição do número de densidade dos defeitos aumentam enquanto m diminui. Em contraste, a fibra precursora de fibra de carbono obtida de acordo com a presente invenção tem uma longa série de cadeias moleculares e é homogénea, permitindo que seja obtida uma fibra homogénea na carbonização preliminar por um tratamento por carbonização levado a cabo a tensões superiores e, deste modo, obter-se fibra de carbono de acordo com a presente invenção. 0 parâmetro m da fibra de carbono de acordo com a presente invenção e tal como medido pelo método descrito adiante é de 6 ou superior, preferivelmente de 6,1 ou superior, e mais preferivelmente de 7 ou superior. Quando m é inferior a 6, o cotão aumenta para utilização como material de compósito. Embora um m elevado seja preferível, um m de 10 ou mais torna-se difícil de processar. Para aumentar o m, é importante utilizar uma fibra precursora homogénea com pouca 41 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ variação entre as fibras individuais. Além disso, para evitar um decréscimo no parâmetro de forma de Weibull m da fibra que passa por cada etapa do processo de carbonização por oxidação para a produção de uma fibra de carbono, é importante definir uma razão de estiramento que tenha margem suficiente em relação à razão de estiramento limitada, ao ponto de não haver formação de cotão em nenhuma etapa da carbonização por oxidação. Quando é escolhida uma razão de estiramento mais baixa para evitar que o parâmetro de forma de Weibull m decresça, em certos casos deixa de ser requerido YM e torna-se necessário produzir uma série mais longa de cadeias moleculares para a fibra precursora, de modo que uma maior razão de estiramento possa ser selecionada antes de ocorrerem fraturas no processo de oxidação-carbonização. A resistência à tração da fibra individual é determinada de acordo com a norma JIS R7606 (2000), da mesma forma que as fibras de carbono. Primeiro, um feixe de fibras precursoras de 20 cm de comprimento é dividido em quatro feixes de modo que o número de fibras individuais de cada feixe corresponda a 25 ± 5% do feixe de fibras precursoras, e uma amostra de 100 fibras individuais é colhida aleatoriamente de cada um dos quatro feixes divididos. As fibras individuais colhidas são fixadas num tabuleiro perfurado por meio de um adesivo. O tabuleiro com as fibras individuais fixadas é ligado a um aparelho para medir a resistência à tração, o papel sobre a superfície é cortado e um ensaio de tração é levado a cabo com um comprimento de amostra de 25 mm e uma velocidade de tração de 1 mm/min. Em todas as etapas, como na amostragem, na fixação ao tabuleiro e na ligação ao aparelho de medição da tração, pode ocorrer fratura das fibras individuais antes do ensaio de resistência à tração. Assim, para evitar a remoção seletiva de fibras fracas, no caso de ocorrência de fratura, o lote é submetido novamente a um ensaio de tração. A área da seção transversal da fibra é estimada como a área transversal média, a partir da finura e da densidade medidas de acordo com o processo descrito adiante. A resistência à tração da fibra individual assim obtida é usada para se obter uma curva de Weibull a partir de um logaritmo duplo para o ln da resistência e uma função 1/(1-F) da probabilidade de fratura F, em que o parâmetro de forma de Weibull é calculado a partir do declive da curva. 42 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

Na presente invenção, o segundo parâmetro de forma de Weibull m" é definido como um parâmetro de forma de Weibull obtido por aproximação linear, na faixa de 0,3 a 1, para a probabilidade de fratura F. O segundo parâmetro de forma de Weibull m" é preferivelmente de 5,7 ou mais. Enquanto o m descrito anteriormente é obtido a partir de uma curva de Weibull por aproximação linear, com as fibras de carbono é frequentemente observada uma curva de Weibull não linear. O material no lado da intensidade inferior à do ponto de dobramento contém muitos defeitos e o seu parâmetro de forma de Weibull é elevado, enquanto o parâmetro de forma de Weibull do material do lado com a intensidade superior à do ponto de dobramento é frequentemente mais baixo. Enquanto nos materiais compósitos se observa que a rutura de uma fibra individual causa concentração de esforço na proximidade da rutura induzindo facilmente rutura das fibras individuais vizinhas, a rutura de uma fibra individual não leva à rutura de todo o material compósito, o qual sofre frequentemente ruturas quando ocorre rutura de uma fibra individual, o que acontece em cerca de 10 a 30% do número total de fibras individuais. Portanto, o parâmetro de forma de Weibull correspondente ao lado de intensidade inferior à do ponto de dobramento terá menos influência na resistência do material compósito e o parâmetro de forma de Weibull do lado de intensidade superior à do ponto de dobramento é muitas vezes importante. Embora o ponto de dobramento varie de acordo com a probabilidade de fratura F entre cerca de 0,1 e 0,6, o parâmetro de forma de Weibull obtido na faixa de 0,3 a 1 para a probabilidade de fratura F não é muito diferente do valor do parâmetro de forma de Weibull, excluindo assim qualquer significado técnico errado. O parâmetro m" pode ser controlado da mesma maneira que o m: m" pode ser aumentado pelo aumento no parâmetro de forma de Weibull para a fração de intensidade inferior à do ponto de dobramento, ou seja, ajustando o parâmetro de forma de Weibull a fim de obter defeitos com tamanhos grandes e uniformes. Um m" de 5,7 ou mais é alcançado com uma fibra precursora homogénea, com possíveis causas de defeitos reduzidas tanto quanto possível, e com uma longa série de cadeias moleculares. Um m" inferior a 5,7 pode resultar num aumento no coeficiente de variação (valor de CV) da resistência à tração no CFRP obtido. 43 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

Na presente invenção, o quadrado do coeficiente de correlação de uma curva de Weibull submetida a aproximação linear é definido como R2 no ensaio de tração da fibra. 0 R2 na presente invenção é preferivelmente de 0,98 a 1, e mais preferivelmente de 0,99 a 1. No gráfico em que 1-F (F: probabilidade de fratura) está representado no eixo x e S (o produto de tensões de carga) no eixo y, o valor máximo de S correlaciona muito bem com a resistência à tração do CFRP unidirecional. Enquanto o gráfico de S tem idealmente pontos de inflexão convexa a formarem uma curva, uma curva com múltiplos pontos de inflexão é formada no caso de um grau elevado de flexão, sendo o valor mínimo de S demasiado baixo para a resistência à tração média da fibra individual e consequentemente, não se podendo tirar proveito eficazmente das propriedades dinâmicas. Presume-se, no caso de S, que as outras fibras aguentem uma parte igual do esforço de uma fibra individual rompida e que a concentração de esforço ocorre em torno da fibra individual rompida. Assim, o S não indica diretamente as propriedades do material compósito. No entanto, o S é eficaz como um índice indireto das propriedades do material compósito. O R2 indica o qrau de flexão de uma curva de Weibull e o grau de flexão aumenta quando o coeficiente de correlação diminui. Quando R2 é inferior a 0,98, torna-se necessário melhorar o valor médio das propriedades dinâmicas da fibra de carbono a fim de satisfazer as propriedades dinâmicas do material compósito unidirecional. O quadrado do coeficiente de correlação R2 pode ser aproximado a 1 pela redução de defeitos grandes, desde que não sejam defeitos distribuídos na fibra de carbono. Os grandes defeitos são formados pela fusão ocorrida durante a produção da fibra precursora, pelos contaminantes contidos na solução de matéria-prima do polímero, pela coloração durante o processo, etc., e é preferível minimizar os defeitos. Note-se que os micro- e macro-defeitos determinados pelos tamanhos dos pontos de partida das ruturas numa secção transversal da rutura num ensaio de tração, por observação dos pontos de partida ao microscópio eletrónico, não podem ser classificados como de intensidade maior e menor intensidade quanto à resistência à tração da fibra individual e estarão por isso menos relacionados com o quadrado do coeficiente da correlação R2. 44 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

Além disso, a fibra de carbono de acordo com a presente invenção, na forma de um fio impregnado de resina, tem um módulo de tensão TS de 6 a 9 GPa. As fibras de carbono convencionais têm um tamanho de cristal e um módulo de tensão que satisfazem a fórmula (5), e no caso de um m de 6 ou mais, o TS é inferior a 6 GPa. Mesmo quando a fibra de carbono é usada pela sua resistência à tensão e força de resistência ao impacto, não há um efeito marcante na redução de peso de um material estrutural. Para satisfazer as necessidades atuais neste campo, o TS é preferivelmente de 6 GPa ou mais, mais preferivelmente de 6,5 GPa ou mais, e mesmo mais preferivelmente de 7 GPa ou mais. A fibra de carbono de acordo com a presente invenção tem um tamanho de cristal Lc de 1,5 a 2,6 nm. Quando o Lc da fibra de carbono é inferior a 1,5, a resistência à tração é baixa; quando o Lc é inferior a 1,8 nm, a cristalinidade é reduzida e YM é baixo; e quando Lc é superior a 2,6 nm, a resistência à compressão é baixa. Em todos os casos, o equilíbrio entre o módulo de tensão e a resistência à compressão pode não ser adequado a um elemento estrutural. Para melhorar o equilíbrio, o Lc é preferivelmente de 1,8 a 2,6 nm e mais preferivelmente de 2 a 2,4 nm. 0 Lc da fibra de carbono pode ser controlado pela temperatura de carbonização, e o aumento na temperatura de carbonização faz aumentar o Lc. A fibra de carbono de acordo com a presente invenção tem preferivelmente um diâmetro médio da fibra individual de 2 a 7 pm e mais preferivelmente de 5 a 7 pm. Quando o diâmetro médio da fibra individual diminui, aumenta o potencial de uma resistência à tração média. No entanto, um diâmetro médio da fibra individual inferior a 5 pm conduz a um aumento da área superficial em relação ao volume e, como tal, podem ocorrer defeitos no processo após a formação das fibras, com a possível degradação do parâmetro de forma de Weibull. Em alternativa, quando o diâmetro médio da fibra individual é superior a 7 pm, o tratamento de oxidação no interior das fibras individuais é insuficiente e torna-se difícil melhorar o YM.

Além disso, na fibra de carbono de acordo com a presente invenção, o número de fibras individuais que 45 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ constituem um feixe de fibras é preferivelmente de 12 000 a 48 000 e mais preferivelmente de 24 000 a 48 000 . Embora um número menor de fibras individuais tenha o efeito de facilitar tratamentos uniformes de ordem elevada, tal como implantação iónica e tratamento de plasma, no caso de um material estrutural de grande porte pode haver um aumento no número de fibras utilizadas e uma diminuição na eficiência da produção. Desde que o número de fibras individuais seja de 12 000 ou mais, a produção é suficiente e eficiente em muitos casos. Em alternativa, um número de fibras individuais superior a 48 00 0 pode levar a um tratamento não homogéneo durante o processo de carbonização por oxidação, resultando numa diminuição em m.

Descreve-se ainda um processo para produzir uma fibra de carbono de acordo com a presente invenção. A fibra de carbono pode ser obtida pela produção de uma fibra oxidada, e pela oxidação e carbonização adicional da fibra oxidada segundo o processo descrito adiante. A temperatura da carbonização preliminar é preferivelmente de 300 a 800°C. Além disso, é preferível limitar a velocidade de aumento da temperatura na carbonização preliminar a 500°C/minuto ou menos. A razão de estiramento para realização da carbonização preliminar é de 1 a 1,3, preferivelmente de 1,1 a 1,3, e mais preferivelmente de 1,1 a 1,2. Quando a razão de estiramento para a realização da carbonização preliminar é inferior a 1, o grau de orientação das fibras preliminarmente carbonizadas é insuficiente e o módulo de tensão das fibras de carbono na forma de um fio impregnado de resina diminui. Em alternativa, quando a razão de estiramento para a realização da carbonização preliminar é inferior a 1,3, a formação de cotão ou a ocorrência de ruturas diminui a capacidade de processamento. A temperatura de carbonização é de 1000 a 2000°C, preferivelmente de 1200 a 1800°C, e mais preferivelmente de 1300 a 1600°C. Embora o aumento na temperatura de carbonização aumente o módulo de tensão das fibras de carbono na forma de fio impregnado de resina, a resistência à tração 46 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ atinge um máximo a cerca de 1500°C. Assim, a temperatura de carbonização é definida tendo em conta o equilíbrio entre ambos. A razão de estiramento para a realização da carbonização é de 0,96 a 1,05, preferivelmente de 0,97 a 1,05, e mais preferivelmente de 0,98 a 1,03. Quando a razão de estiramento para a realização da carbonização é inferior a 0,96, o grau de orientação e a densidade da fibra de carbono obtida são insuficientes, resultando numa diminuição no módulo de tensão das fibras de carbono enquanto fio impregnado de resina. Em alternativa, quando a razão de estiramento para a realização da carbonização excede 1,05, a geração de cotão ou a ocorrência de ruturas diminui a capacidade de processamento. A fibra de carbono obtida pode ser submetida a um tratamento eletrolítico para modificar a sua superfície. Como eletrólito para o tratamento eletrolitico, pode utilizar-se uma solução ácida, tal como uma solução de ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido clorídrico, e uma solução alcalina, como uma solução de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de tetraetilamónio, carbonato de amónio e bicarbonato de amónio ou de seus sais, na forma de solução aquosa. A energia necessária para o tratamento eletrolítico pode ser selecionada adequadamente de acordo com o grau desejado de carbonização da fibra de carbono. O tratamento eletrolítico torna adequadas as propriedades de aderência entre a fibra de carbono e uma matriz, permitindo assim obter um material compósito reforçado com fibra. Concretamente, são resolvidos os seguintes problemas: rutura por fragilidade do material compósito devido a aderência demasiado forte, diminuição da resistência à tração na direção da fibra, ou então, apesar de uma elevada resistência à tração na direção de fibra, propriedades inferiores de aderência à resina que não permitem o desenvolvimento das propriedades de resistência na direção não-fibra. O material compósito reforçado com fibra obtido por tratamento eletrolitico está adaptado ao desenvolvimento de propriedades de resistência com bom equilíbrio entre a direção da fibra e a direção de não-fibra. 47 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

Após ο tratamento eletrolítico, um tratamento de calibragem pode também ser realizado a fim de conferir uniformidade de feixe à fibra de carbono. Como agente de calibragem pode escolher-se adequadamente um agente que seja compatível com uma matriz de resina, etc., dependendo do tipo de resina a ser utilizada. A fibra de carbono obtida de acordo com a presente invenção pode ser submetida a uma variedade de métodos de moldagem, por exemplo, moldagem em autoclave na forma de um pré-impregnado, moldagem por transferência de resina como um pré-formado, tal como no caso de tecido, e moldagem por enrolamento de um filamento. Estes artigos moldados são preferivelmente utilizados como partes para aeronaves, recipientes de pressão, automóveis e desporto, por exemplo, canas de pesca ou tacos de golfe.

Exemplos A presente invenção é a seguir descrita em concreto, com referência a exemplos. Descrevem-se também os métodos de avaliação de várias propriedades ali utilizados. Vários Tipos de Peso Molecular: Mz+i, Mz, M„, Mn

Para se obter uma solução de teste, um polimero de teste é dissolvido em dimetilformamida (brometo de litio 0,01 N é adicionado) de modo que a concentração seja de 0,1% em peso. No caso de uma fibra precursora, a fibra precursora é dissolvida num solvente para se obter a solução de teste. No entanto, a fibra precursora é mais dificil de dissolver porque é altamente orientada e densa, e como o tempo de dissolução é longo e a temperatura de dissolução é mais elevada, a fibra precursora tende a ter um peso molecular inferior. Assim, a fibra precursora foi submetida a moagem fina e foi dissolvida durante um dia num solvente controlado a 40°C e sob agitação. Para a solução de teste obtida, determinou-se uma curva de distribuição de peso molecular a partir de uma curva de GPC obtida sob as condições que seguem, com um aparelho de GPC, e Mz+i, Mz, Mw, e Mn foram calculados. 48 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

• Coluna: Coluna do tipo de solvente orgânico polar para GPC • Caudal: 0,5 ml/min

• Temperatura: 75°C • Filtração da amostra: filtro de membrana (corte a 0,45 pm) • Quantidade de injeção: 200 μΐ • Detetor: Refratómetro diferencial

Uma curva de calibração do tempo de eluição em função do peso molecular foi elaborada utilizando pelo menos 6 tipos de poliestireno de distribuição única com diferente e conhecidos pesos moleculares. O peso molecular em termos de poliestireno foi obtido por correspondência ao tempo de eluição na curva de calibração, obtendo-se assim Mw.

Nos exemplos, utilizou-se o aparelho de GPC CLASS-LC2010 fabricado pela Shimadzu Corp., TSK-GEL-α-Μ(*2) produzido pela Tosoh Corporation, uma coluna +TSK-pré-coluna α da Tosoh Corp., dimetilformamida e brometo de litio de Wako Pure Chemical Industries, Ltd., um filtro de membrana FHLP FILTER de 0,45 pm da Millipore Corporation, o refratómetro diferencial RID-10AV da Shimadzu Corp., e poliésteres de peso molecular 184 000, 427 000, 791 000, 1 300 000, 1 810 000 e 4 210 000 como os poliestirenos de distribuição única para a elaboração da curva de calibração. A viscosidade da solução de fiação

Como viscosimetro do tipo B, utilizou-se o tipo B8L da Tokyo Keiki Inc. para medir a viscosidade da solução de fiação a uma temperatura de 45°C, sendo a viscosidade da solução de fiação no intervalo de 0 a 100 Pa*s medida a uma velocidade de rotação de 6 rpm para o rotor n.° 4, e a viscosidade na faixa de 100 a 1000 Pa*s medida a uma velocidade de rotação de 0,6 rpm. O grau de orientação do cristal da fibra precursora e da fibra oxidada O grau de orientação do cristal na direção do eixo da fibra foi medido da seguinte maneira. Um feixe de fibras foi 49 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ cortado a um comprimento de 40 mm, pesou-se com precisão 20 mg do feixe de fibras recolhendo-se amostras, alinhou-se para que as fibras da amostra estivessem exatamente paralelas e, em seguida, utilizou-se um calibrador para preparar uma amostra do feixe de fibras com 1 mm de largura e espessura uniforme. A amostra do feixe de fibras foi impregnada com uma solução diluída de colódio para fixar as fibras e não desfazer a forma do feixe, que foi então fixado num suporte para medição por difração de raios X de grandes ângulos. Utilizando como fonte de raios X radiação Cu-Κα convertida a monocromática com um filtro de Ni, o grau de orientação do cristal (%) foi obtido através da fórmula a seguir, a partir da meia largura (H°) de um perfil estendido na direção meridional, que incluía a intensidade máxima de difração observada nas proximidades de 2Θ = 17°.

Grau de orientação do cristal (%) = [(180 - H)/180] x 100 0 difratómetro de raios X de grandes ângulos utilizado foi o modelo XRD-6100 da Shimadzu Corp.

Finura da fibra individual da fibra precursora

Um rolo de fibra composto por 6 000 fibras individuais foi enrolado 10 vezes em torno de uma armação metálica com uma circunferência de 1 m, e o peso da fibra enrolada foi determinado para se calcular o peso por 10 000 m, obtendo-se assim a finura de fibra individual.

Limite da razão de estiramento na oxidação A fibra precursora obtida foi introduzida num equipamento com circulação de ar quente a uma temperatura de 240°C e com um comprimento de 7,5 m. Cilindros para a alimentação e para o enrolamento da fibra precursora foram dispostos na parte da frente e de trás do equipamento, e a razão de estiramento foi medida alterando a velocidade do rolo de alimentação e mantendo a velocidade do cilindro de enrolamento a 2,5 m/min. A velocidade do rolo foi variada em 0,1 em termos de razão de estiramento e para cada velocidade contabilizou-se o número de formações de cotão ocorridas em 3 50 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ minutos, tendo a contagem início 9 minutos após a variação de velocidade. Qualquer acontecimento entre 10 ou mais formações de cotão/m, 10 ou mais fibras parcialmente rompidas, ou o feixe inteiro de fibras rompido era considerado como tendo ultrapassado a limite da razão de estiramento na oxidação e a razão obtida pela subtração de 0,1 à razão de estiramento no ponto de formação de cotão ou rutura da fibra era definida como o limite da razão de estiramento na oxidação.

Resistência à tração e módulo de tensão das fibras de carbono na forma de fio impregnado de resina A resistência à tração e o módulo de tensão do feixe de fibras de carbono são determinados de acordo com a norma JIS R7608 (2007) relativa ao ensaio de fibra de carbono na forma de fio impregnado de resina. A fibra de carbono na forma de fio impregnado de resina é preparada impregnando a fibra de carbono ou fibra grafitizada com carboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetil-3,4-epoxiciclo-hexilo (100 partes em peso)/complexo trifluoreto de boro-monoetilamina (3 partes em peso)/acetona (4 partes em peso) e curando a uma temperatura de 130°C durante 30 minutos. Para além disso, foram testadas 6 fibras de carbono na forma de fios impregnados de resina e a média das respetivas medições foi considerada o valor da resistência à tração. Nos exemplos, como 3,4-epoxiciclo-hexilmetil-3,4-epoxiciclo-hexilo utilizou-se Baquelite ERL4221 da Union Carbide Corp.

Parâmetro de forma de Weibull m, m" e o quadrado do coeficiente de correlação R2 da resistência à tração das fibras individuais da fibra de carbono A resistência das fibras individuais da fibra de carbono foi obtida de acordo com a norma JIS R7606 (2000) como segue. Primeiro, um feixe de fibras precursoras de 20 cm de comprimento é dividido em quatro feixes de modo que o número de fibras individuais de cada feixe corresponda a 25 ± 5% do feixe de fibras precursoras, e uma amostra de 100 fibras individuais é colhida aleatoriamente de cada um dos quatro feixes divididos. As fibras individuais colhidas são fixadas por meio de um adesivo num tabuleiro perfurado. O tabuleiro com as fibras individuais fixas é ligado a um aparelho de 51 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ medição da resistência à tração, e um ensaio de tração é levado a cabo sob as condições de um comprimento de amostra de 25 mm e uma velocidade de tração de 5 mm/min. 0 parâmetro de forma de Weibull foi obtido de acordo com a seguinte fórmula:

lnln{1/(1-F)} = mino + C 0 símbolo F representa a probabilidade de fratura, que foi obtida por um método de distribuição cumulativa para uma determinada amostra. Os símbolos o, m e C indicam respetivamente a resistência à tração de uma fibra individual (MPa), o parâmetro de forma de Weibull e um número constante. Uma curva de Weibull de lnln{1 / (1-F) } em função de lno foi obtida e submetida a uma aproximação de primeira ordem para se obter m a partir do declive. A função da correlação no m obtido a partir do declive é referida como R. Na adição de ln, lnln{l/(l-F) e lno foram submetidos a aproximação de primeira ordem na faixa de F de 0,3 a 1 para se obter m" a partir do declive. A seção transversal da fibra individual foi obtida de acordo com a norma JIS R7607 (2000) para um feixe de fibras, dividindo o peso (g/m) por unidade de comprimento pela densidade (g/m3) e depois pelo número de fibras individuais. O parâmetro de forma de Weibull m(P) de resistência à tração das fibras individuais da fibra precursora O parâmetro de forma de Weibull m(P) foi obtido da mesma forma que para a fibra de carbono, exceto que a velocidade de tração foi fixada em 5 mm/min. O tamanho do cristal da fibra de carbono

As fibras de carbono sob avaliação foram alinhadas unidirecionalmente e fixadas com uma solução alcoólica de colódio, a fim de preparar uma amostra em forma de prisma quadrado, com uma altura de 4 cm e comprimento lateral de 1 mm. A amostra preparada foi submetida a análise por difratómetro de raios X de grandes ângulos sob as seguintes condições. 52 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ • Fonte de raios X: Radiação Cu-Κα (tensão do tubo de 40 kV, corrente do tubo de 30 mA) • Detetor: Goniómetro + Monocrómetro + Contador de cintilação • Intervalo de varrimento: 2Θ = 10° a 40° • Modo de varrimento: Varrimento passo a passo, intervalo de varrimento de 0,02°, tempo de contagem de 2 segundos

No padrão de difração obtido, determinou-se a meia largura do pico na proximidade de 2Θ = 25° a 26° e, com base nesse valor, o tamanho de cristal foi calculado a partir da seguinte equação de Scherrer:

Tamanho do cristal (nm) = kX / poCos0B onde: k: 1,0, X: 0,15418 nm (comprimento de onda dos raios X) βο: (βΕ2 - βι2)1/2 βΕ: meia largura aparente (valor medido) rad, βι: 1,046χ10~2 rad cos9B: ângulo de difração de Bragg O difratómetro de raios X de grandes ângulos utilizado foi o modelo XRD-6100 fabricado pela Shimadzu Corp. O diâmetro médio das fibras individuais da fibra precursora e da fibra de carbono

Na avaliação de um feixe de fibras precursoras ou de um feixe de fibras de carbono, são determinados o peso por unidade de comprimento, Af (g/m) , e a densidade, Bf (g/cm3) . Sendo Cf o número de fibras individuais do feixe de fibras, o diâmetro médio das fibras individuais (pm) foi calculado a partir da seguinte equação. A densidade foi obtida pelo método de Arquimedes, utilizando-se o-diclorobenzeno para a fibra de carbono e etanol para a fibra precursora.

Diâmetro médio das fibras individuais da fibra de carbono (μη) = (Af/Bf/Cf/n)1/2 x 2 x 103 53 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

Espectroscopia de Raman com a fibra de carbono 0 sistema e as condições de medição eram como segue:

Sistema de medição: microsonda Ramaonor T-64000 (modo microscópico) fabricado por JobinYvon

Lente objetiva: xlOO

Diâmetro do feixe: 1 pm

Tipo de laser: Ar+ (comprimento de onda de excitação: 514,5 nm)

Potência de laser: 1 mW

Configuração: monocromador triplo 640 mm

Rede de difração: 600 g/mm (produzido pelo Spectrograph)

Dispersão: Única, 21A/mm

Fenda: 100 pm

Detetor CCD (fabricado por JobinYvon, 1024 χ 256)

Na medição, a luz laser foi recolhida na superfície CF e o plano de polarização foi alinhado com o eixo da fibra. Um tipo diferente de fibra individual foi usado para cada amostra e a medição foi realizada com n = 6. Utilizou-se a média das medições na análise e comparação de espectros. O espectro de Raman foi corrigido para a linha de base por aproximação linear entre 900 cirT1 e 2000 cm-1. A intensidade de cada banda de Raman foi calculada estimando um ponto máximo local e um ponto mínimo local por aproximação de mínimos quadrados, com uma função quadrática de 40 pontos a cerca de 1360 cm-1, 1480 cm-1 e 1600 cm-1. O eixo do número de onda foi calibrado com uma linha de emissão de luz de 546,1 nm uma vez que uma linha de emissão de uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão corresponde a 1122,7 cm-1.

Exemplo comparativo 1

Dissolveu-se homogeneamente 100 partes em peso de AN, 1 parte em peso de ácido itacónico, 4 partes em peso de AIBN como iniciador de radicais e 0,1 partes em peso de mercaptano de octilo como agente de transferência de cadeias em 370 partes em peso de dimetilsulfóxido e adicionou-se a um reator equipado com um tubo de refluxo e pás de agitação. Depois de se substituir a atmosfera do reator por azoto até uma concentração de oxigénio remanescente de 1000 ppm, realizou-se um tratamento térmico sob as condições dadas a seguir 54 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ (referidas como condições de polimerização A) , agitando-se simultaneamente para levar a cabo uma polimerização pelo método de polimerização em solução e obter assim uma solução de polimero à base de PAN. (1) Aquecer de 30°C para 60°C (velocidade de aquecimento de 10°C/hora) (2) Manter a uma temperatura de 60°C durante 4 horas (3) Aquecer de 60°C para 80°C (velocidade de aquecimento de 10°C/hora) (4) Manter a temperatura a 80°C durante 6 horas

Após a preparação da solução de polimero à base de PAN, com uma concentração de polimero de 20% em peso, gás de amoníaco foi borbulhado até pH 8,5 para introduzir um grupo amónio no polímero e ao mesmo tempo neutralizar o ácido itacónico, obtendo-se assim uma solução de fiação. O polímero à base de PAN da solução de fiação obtida era caracterizado por um Mw de 400 000, Mz/Mw de 1,8 e Mz+i/Mw de 3,0,Mw de 400 000 e a viscosidade da solução de fiação era de 50 Pa»s. A solução de fiação obtida foi passada através de um filtro com uma precisão de filtração de 10 pm, em seguida foi extrudida a uma temperatura de 40° C para o ar através de uma fieira com um número de orifícios de 3000 e um diâmetro de orifício de fieira de 0,12 mm e foi passada através de um espaço com cerca de 2 mm. A fiação foi em seguida realizada a uma razão de fiação de 4, por um método de fiação semisseca num banho de coagulação composto por uma solução de 20% em peso de dimetilsulfóxido e controlado a uma temperatura de 3°C, obtendo-se assim fibras expandidas. As fibras expandidas obtidas foram lavadas com água e submetidas a uma primeira etapa de estiramento, num banho, a uma tensão de 2,2 mN/dtex. A temperatura do banho era de 65° C e a razão de estiramento de 2,7. Um agente de óleo à base de silicone amino-modifiçado foi aplicado às fibras submetidas à primeira etapa de estiramento, um rolo aquecido a uma temperatura de 165° C foi utilizado para realizar um tratamento por calor seco durante 30 segundos, e uma segunda etapa de estiramento foi então realizada com vapor sob pressão e a uma tensão de 5,3 mN/dtex para se obter uma fibra precursora de fibra de carbono. Na segunda etapa de estiramento, a pressão do vapor foi fixada a 0,4 MPa e a razão de estiramento em 5,2. O parâmetro de forma 55 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ de Weibull m(P) da fibra precursora obtida era de 10, o coeficiente de variação (CV) da resistência da fibra individual era de 12% e o coeficiente de variação (CV) do alongamento da fibra individual era de 7%.

Exemplo comparativo 2

Uma fibra precursora de fibra de carbono foi obtida da mesma maneira que no exemplo 1, exceto que a razão de fiação foi modificada para 5, a segunda etapa de estiramento foi levada a cabo com calor seco em vez de vapor, e a segunda razão de estiramento era de 3.

Exemplo 1

Misturou-se 100 partes em peso de AN, 1 parte em peso de ácido itacónico e 130 partes em peso de dimetilsulfóxido e adicionou-se a um reator equipado com um tubo de refluxo e pás de agitação. Depois de se substituir a atmosfera do reator por azoto até uma concentração de oxigénio remanescente de 100 ppm, acrescentou-se 0,002 partes em peso de 2,2'-azobisisobutilonitrilo (AIBN) como iniciador de radicais, e um tratamento térmico foi realizado sob agitação e sob as seguintes condições (referidas como condições de polimerização B): • Mantendo-se uma temperatura de 65°C por 2 horas. • Arrefecimento de 65°C para 30°C (velocidade de arrefecimento de 120°C/hora)

Em seguida, pesou-se 240 partes em peso de dimetilsulf óxido, 0,4 partes em peso de AIBN como iniciador de polimerização e 0,1 partes em peso de mercaptano de octilo como agente de transferência de cadeias, introduziu-se no reator e levou-se a cabo um tratamento térmico sob as condições de polimerização A do Exemplo Comparativo 1 e sob agitação, a fim de polimerizar o monómero que ficou por reagir através de um processo de polimerização em solução, obtendo-se uma solução de polimero à base de PAN.

Depois de a solução de polimero à base de PAN ter sido preparada a uma concentração de polimero de 20% em peso, gás 56 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ de amoníaco foi borbulhado até pH 8,5 para introduzir um grupo de amónio no polímero à base de PAN e, ao mesmo tempo, neutralizar o ácido itacónico, obtendo-se assim uma solução de fiação. 0 polímero à base de PAN na solução de fiação obtida tinha um Mw de 480 000, Mz/Mw de 5,7, e Mz+i/Mw de 14, e a viscosidade da solução de fiação era de 45 Pa»s. A fiação foi realizada da mesma forma que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a solução de fiação utilizada a solução de fiação obtida como atrás referido. Obteve-se uma qualidade de fibra precursora superior e foi possível recolher amostras de forma estável durante a etapa de fiação. Embora o Mz/Mw da fibra precursora fosse inferior ao Mz/Mw da solução de fiação, foi ainda possível manter um valor mais elevado do que no Exemplo Comparativo 1, resultando num aumento no limite da razão de estiramento na oxidação.

Exemplo 2

Fiação foi levada a cabo da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a razão de fiação foi modificada para 12, a segunda etapa de estiramento foi levada a cabo com calor seco em vez de vapor, e a segunda razão de estiramento foi de 1,1. Obteve-se uma qualidade de fibra precursora superior e foi possível recolher amostras de forma estável durante a etapa de fiação. A redução na razão de fiação resultou num Mz/Mw da fibra precursora ligeiramente inferior ao Mz/Mw da solução de fiação e num aumento no limite da razão de estiramento na oxidação.

Exemplo 3

Fiação foi levada a cabo da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a razão de fiação após secagem foi modificada para 2. Obteve-se uma qualidade de fibra precursora superior e foi possível recolher amostras de forma estável durante a etapa de fiação. Embora a Mz/Mw da fibra precursora fosse inferior à obtida no Exemplo 2, ainda era elevada, resultando numa razão de estiramento na oxidação muito limitada.

Exemplo 4

Uma solução de fiação foi obtida da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que a primeira adição de AIBN foi de 0,001 57 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ partes em peso, a atmosfera do reator foi substituída por azoto até uma concentração de oxigénio remanescente de 1000 ppm, e as condições de polimerização A foram as condições de polimerização C. (1) Mantendo-se uma temperatura de 70°C por 4 horas (2) Arrefecimento de 70°C para 30°C (velocidade de arrefecimento de 120°C/hora) O polímero à base de PAN na solução de fiação obtida tinha um Mw de 340 000, Mz/Mw de 2,7, e Mz+i/Mw de 7,2, e a viscosidade da solução de fiação era de 40 Pa»s. A fiação foi realizada da mesma forma que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a solução de fiação utilizada foi a solução de fiação obtida como atrás descrito. Obteve-se uma qualidade de fibra precursora superior e foi possível recolher amostras de forma estável durante a etapa de fiação. Embora o Mz/Mw da fibra precursora fosse inferior ao Mz/Mw da solução de fiação, foi ainda possível manter um valor mais alto em comparação com o Exemplo Comparativo 1, resultando num aumento no limite da razão de estiramento na oxidação. O parâmetro de forma de Weibull m(P) da fibra precursora era de 13, o coeficiente de variação (CV) da resistência da fibra individual era de 9%, e o coeficiente de variação (CV) do alongamento da fibra individual era de 7%.

Exemplo 5

Uma solução de fiação foi obtida da mesma forma que no Exemplo 4, exceto que a primeira adição de AIBN foi modificada para 0, 002 partes em peso e foi mantido um período de 1,5 horas sob as condições de polimerização C. O polímero à base de PAN na solução de fiação obtida tinha um Mw de 320 000, Mz/Mw de 3,4, e Mz+i/Mw de 12, e a viscosidade da solução de fiação era de 35 Pa*s. A fiação foi realizada da mesma forma que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a solução de fiação utilizada foi a solução de fiação obtida como atrás descrita. Obteve-se uma qualidade de fibra precursora superior e foi possível recolher amostras de forma estável durante a etapa de fiação. Embora o Mz/Mw da fibra precursora fosse ligeiramente inferior ao Mz/Mw da solução de fiação, foi ainda possível manter um valor mais alto em 58 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ comparaçao com ο Exemplo Comparativo 1, resultando num aumento no limite da razão de estiramento na oxidação.

Exemplo 6

Misturou-se 100 partes em peso de nitrato, 1 parte em peso de ácido itacónico, e 360 partes em peso de dimetilsulfóxido e adicionou-se a um reator equipado com um tubo de refluxo e pás de agitação. Depois de a atmosfera ter sido substituída com azoto até uma concentração de oxigénio remanescente de 100 ppm, acrescentou-se 0,003 partes em peso de AIBN como iniciador de polimerização, e um tratamento térmico foi realizado sob agitação e as seguintes condições: (1) Mantendo-se uma temperatura de 60° C por 3,5 horas A seguir, pesou-se e adicionou-se ao reator 10 partes em peso de dimetilsulf óxido, 0,4 partes em peso de AIBN como iniciador de polimerização e 0,1 partes em peso de mercaptano de octilo como agente de transferência de cadeias. Um tratamento térmico foi levado a cabo sob agitação e nas condições adiante, a fim de polimerizar o monómero que tinha ficado por reagir, por um processo de polimerização em solução, obtendo-se assim uma solução de polímero à base de PAN. (2) Mantendo-se uma temperatura de 60°C por 4 horas (3) Aquecimento de 60°C para 80°C (velocidade de aquecimento de 10°C/hora) (4) Mantendo-se uma temperatura de 80°C por 6 horas

Depois de se obter a solução de polímero à base de PAN e prepará-la a uma concentração de polímero de 20% em peso, gás de amoníaco foi borbulhado até pH 8,5 a fim de introduzir um grupo amónio no polímero e neutralizar ao mesmo tempo o ácido itacónico, obtendo-se assim a solução de fiação. O polímero à base de PAN na solução de fiação obtida tinha um Mw de 400 000, Mz/Mw de 5,2, e Mz+i/Mw de 10, e a viscosidade da solução de fiação era de 55 Pa»s. A fiação foi realizada da mesma forma que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a solução de fiação utilizada foi a solução de fiação 59 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ obtida como atrás descrita. Obteve-se uma qualidade de fibra precursora superior e foi possível recolher amostras de forma estável durante a etapa de fiação. Embora o Mz/Mw da fibra precursora fosse ligeiramente inferior ao Mz/Mw da solução de fiação, foi ainda possível manter um valor mais elevado do que no Exemplo Comparativo 1, resultando num aumento no limite da razão de estiramento na oxidação.

Exemplo comparativo 3

Dissolveu-se homogeneamente 100 partes em peso de AN, 1 parte em peso de ácido itacónico e 0,2 partes em peso de AIBN como iniciador de radical em 460 partes em peso de dimetilsulfóxido e adicionou-se a um reator equipado com um tubo de refluxo e pás de agitação. Depois de se substituir a atmosfera do reator por azoto até uma concentração de oxigénio remanescente de 1000 ppm, levou-se a cabo um tratamento térmico sob as condições de polimerização A descritas atrás e sob agitação, a fim realizar uma polimerização por um processo de polimerização em solução, obtendo-se assim uma solução de polímero à base de PAN. Depois de a solução de polímero à base de PAN ter sido preparada a uma concentração de polímero de 15% em peso, gás de amoníaco foi borbulhado até pH 8,5 para introduzir um grupo de amónio no polímero à base de PAN e, ao mesmo tempo, neutralizar o ácido itacónico, obtendo-se assim uma solução de fiação. 0 polímero à base de PAN na solução de fiação obtida tinha um Mw de 650 000, Mz/Mw de 1,8, e Mz+i/Mw de 3,0, e a viscosidade da solução de fiação era de 95 Pa»s. A fiação foi realizada da mesma forma que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a solução de fiação utilizada foi a solução de fiação obtida como atrás descrito. O Mz/Mw da fibra precursora permaneceu igual ao Mz/Mw da solução de fiação, resultando num limite da razão de estiramento na oxidação baixa.

Exemplo comparativo 4

Fiação foi realizada da mesma forma que no Exemplo 2, exceto que a solução de fiação era a solução de fiação obtida no Exemplo Comparativo 3. O Mz/Mw da fibra precursora era inferior e por isso o limite da razão de estiramento na oxidação era também inferior ao dos Exemplos 2 e 6. 60 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

As condições experimentais dos exemplos e dos exemplos comparativos atrás descritos, bem como as propriedades das fibras precursoras obtidas estão resumidas na Tabela 1.

Exemplo 8

Misturou-se 100 partes em peso de AN, 1 parte em peso de ácido itacónico, e 230 partes em peso de dimetilsulfóxido e adicionou-se a um reator equipado com um tubo de refluxo e pás de agitação. Depois de a atmosfera ter sido substituída com azoto até uma concentração de oxigénio remanescente de 1000 ppm, acrescentou-se 0, 002 partes em peso de AIBN como iniciador de polimerização, e um tratamento térmico foi realizado sob agitação e sob as seguintes condições de polimerização: (1) Mantendo-se uma temperatura de 65° C por 1 hora (2) Arrefecimento de 65°C para 30°C (velocidade de arrefecimento de 120°C/hora) A seguir, pesou-se e adicionou-se ao reator 10 partes em peso de dimetilsulf óxido, 0,4 partes em peso de AIBN como iniciador de polimerização e 0,3 partes em peso de mercaptano de octilo como agente de transferência de cadeias. Um tratamento térmico foi levado a cabo sob agitação e sob as condições de polimerização A do Exemplo Comparativo 1, a fim de polimerizar o monómero que tinha ficado por reagir, por um processo de polimerização em solução, obtendo-se assim uma solução de polímero à base de PAN.

Depois de se obter a solução de polímero à base de PAN e prepará-la a uma concentração de polímero de 27% em peso, gás de amoníaco foi borbulhado até pH 8,5 a fim de introduzir um grupo amónio no polímero e, ao mesmo tempo, neutralizar o ácido itacónico, obtendo-se assim a solução de fiação. O polímero à base de PAN na solução de fiação obtida tinha um Mw de 200 000, Mz/Mw de 3,3, e Mz+i/Mw de 14, e a viscosidade da solução de fiação era de 95 Pa»s. A fiação foi realizada da mesma forma que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a solução de fiação utilizada foi a solução de fiação obtida como atrás descrito e a temperatura de fiação era de 80°C. As 61 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ condições de produção do fio estão apresentadas na Tabela 1. A fibra precursora obtida era de uma qualidade superior e tinha um limite da razão de estiramento na oxidação elevado.

Exemplo 9

Misturou-se 100 partes em peso de AN, 1 parte em peso de ácido itacónico, e 130 partes em peso de dimetilsulfóxido e adicionou-se a um reator equipado com um tubo de refluxo e pás de aqitação. Depois de a atmosfera ter sido substituída com azoto até uma concentração de oxigénio remanescente de 100 ppm, acrescentou-se 0,002 partes em peso de 2,2'-azobisisobutilonitrilo (AIBN) como iniciador de polimerização, e um tratamento térmico foi realizado sob agitação e as seguintes condições de polimerização: (1) Mantendo-se uma temperatura de 65° C por 5 horas (2) Arrefecimento de 65°C para 30°C (velocidade de arrefecimento de 120°C/hora) A seguir, pesou-se e adicionou-se ao reator 610 partes em peso de dimetilsulfóxido, 0,2 partes em peso de AIBN como iniciador de polimerização e 0,01 partes em peso de mercaptano de octilo como agente de transferência de cadeias. Um tratamento térmico foi levado a cabo sob agitação e sob as condições de polimerização A do Exemplo Comparativo 1, a fim de polimerizar o monómero que tinha ficado por reagir por um processo de polimerização em solução, obtendo-se assim uma solução de polímero à base de PAN.

Depois de a solução de polímero à base de PAN ter sido preparada a uma concentração de polímero de 10% em peso, gás de amoníaco foi borbulhado até pH 8,5 a fim de introduzir um grupo amónio no polímero e, ao mesmo tempo, neutralizar o ácido itacónico, obtendo-se assim a solução de fiação. O polímero à base de PAN na solução de fiação obtida tinha um Mw de 590 000, Mz/Mw de 5,2, e Mz+i/Mw de 14, e a viscosidade da solução de fiação era de 10 Pa»s. A fiação foi realizada da mesma forma que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a solução de fiação utilizada foi a solução de fiação obtida como atrás descrita, a temperatura de fiação era de 20°C e as condições de produção do fio estão apresentadas na Tabela 1. 62 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ A fibra precursora obtida era de uma qualidade superior e tinha um limite da razão de estiramento na oxidação elevado.

Exemplo comparativo 5

Utilizou-se a mesma solução de fiação que no Exemplo 1. A solução de fiação foi passada através de um filtro com uma precisão de filtração de 0,5 pm e, em seguida, foi extrudida a uma temperatura de 40° C para o ar através de uma fieira com um número de orifícios de 6000 e um diâmetro de orifício de 0,15 mm e foi passada através de um espaço com cerca de 2 mm. A fiação foi em seguida realizada por um método de fiação por via semisseca, num banho de coagulação composto por uma solução de 20% em peso de dimetilsulfóxido e controlado a uma temperatura de 3°C, obtendo-se assim fibras coaguladas. Sob condições de uma razão de fiação de 4, as fibras coaguladas foram obtidas, lavadas com água e submetidas a estiramento, a uma razão de estiramento de 3, num banho quente a 90°C. Um agente de óleo à base de silicone amino-modifiçado foi aplicado, um rolo aquecido a uma temperatura de 165° C foi utilizado para uma secagem de 30 segundos e o estiramento foi então realizado a uma razão de 5, com vapor sob pressão, para se obter uma fibra precursora. Embora a fibra precursora obtida fosse de qualidade superior, a limite da razão de estiramento na oxidação era semelhante à obtida nos exemplos comparativos.

As fibras precursoras obtidas como atrás descrito e apresentadas na Tabela 2, com o número de fibras individuais por feixe de fibras mantido em 6000, foram submetidas a um tratamento por oxidação durante 90 minutos, em simultâneo com estiramento ao ar a uma razão de estiramento de 1,0 e um perfil de temperatura de 240 a 260°C, obtendo-se assim fibras oxidadas. Posteriormente, as fibras oxidadas obtidas foram submetidas a um tratamento de carbonização preliminar, em simultâneo com estiramento a uma razão de estiramento 1,2, sob atmosfera de azoto e com um perfil de temperatura de 300 a 700° C. Seguiu-se um tratamento de carbonização com uma razão de estiramento de 0,97, sob atmosfera de azoto e a uma temperatura máxima de 1500°C, obtendo-se assim fibras de carbono contínuas. Uma vez que a razão de estiramento no tratamento de oxidação tinha suficiente margem, a passagem 63 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ através do processo de carbonização de oxidação nao apresentou problemas.

Exemplos 9 a 17, Exemplos Comparativos 6 a 8

As fibras precursoras obtidas como atrás referido e que estão apresentadas na Tabela 2 foram configuradas em vários fios enrolados de 8 fibras precursoras mantendo-se o número de fibras individuais por feixe de fibras em 24 000, e foram submetidas a um tratamento de oxidação durante 90 minutos em simultâneo com estiramento ao ar, às razões de estiramento que se mostram na Tabela 2 e com um perfil de temperatura de 240 a 260°C, obtendo-se assim as fibras oxidadas. Posteriormente, as fibras oxidadas obtidas foram submetidas a um tratamento de carbonização preliminar em simultâneo com estiramento a uma razão de estiramento 1,2, sob atmosfera de azoto e com um perfil de temperatura de 300 a 700° C, obtendo-se assim feixes de fibras preliminarmente carbonizadas. Os feixes de fibra carbonizados preliminarmente foram submetidos a um tratamento de carbonização a uma razão de estiramento de 0,96 sob atmosfera de azoto e uma temperatura máxima de 1500°C, obtendo-se assim fibras de carbono continuas. Nos exemplos, não se observou quase nenhum cotão na etapa de oxidação, nas etapas de carbonização preliminar ou de carbonização e tanto a estabilidade de produção como a qualidade eram favoráveis. Nos exemplos comparativos observou-se cotão na etapa de oxidação, na etapa preliminar de carbonização e na etapa de carbonização, sendo como tal considerados pouco favoráveis em estabilidade de produção e qualidade, com diferenças óbvias entre os exemplos comparativos e os exemplos. Em especial, nos Exemplos

Comparativos 6 e 7, observou-se algum cotão mesmo a uma razão de estiramento baixa e apesar de uma razão de estiramento na oxidação limitada, resultando numa qualidade inferior. A Tabela 2 mostra os resultados do grau de orientação das fibras obtidas e oxidadas e as propriedades de fio para os feixes de fibra de carbono.

Exemplos de 18 a 20, Exemplos Comparativos de 9 a 11

Um feixe de fibras de carbono foi obtido da mesma forma que no Exemplo 17 ou no Exemplo Comparativo 6, exceto que a 64 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ temperatura máxima no tratamento de carbonização variou conforme se mostra na Tabela 3. Os resultados da avaliação para o feixe de fibras de carbono obtido estão apresentados na Tabela 3. 65 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

66 ΕΡ 2 264 232/ΡΤ

Tabela 2

Fibra precursora Razão de estiramento oxidação Grau de orientação do cristal fibra oxidada (%) Fibra de carbono Resistência (Gpa) Módulo tensão (Gpa) Exemplo 9 Exemplo 1 1,15 86 6,3 335 Exemplo 10 Exemplo 4 1, 15 86 6,5 335 Exemplo 11 Exemplo 5 1, 15 86 6,8 335 Exemplo Comparat 6 Exemplo Comparat 1 1,15 86 6,0 335 Exemplo 12 Exemplo 2 1,2 78 6,0 325 Exemplo 13 Exemplo 2 1,4 80 6,7 330 Exemplo 14 Exemplo 2 1,6 83 7,2 335 Exemplo 15 Exemplo 3 1,2 78 6,5 325 Exemplo 16 Exemplo 3 1,4 80 7,0 330 Exemplo 17 Exemplo 3 1,6 83 7,5 335 Exemplo 7 Exemplo Comparat 2 1,2 78 5, 4 325 Exemplo Comparat 8 Exemplo Comparat 2 1,4 80 5, 8 330

Tabela 3

Temp Resis- Módulo LC Espectroscopia Raman Curva de Weibull (°C) (Gpa) (Gpa) (nm) Id/Ig Iv/Ig VG vG +17Iv/IG m m' R2 Exemplo 18 1300 7, 8 290 1, 8 0, 886 0, 754 1592,4 1605 7, 3 6, 7 0,95 Exemplo 19 1400 7,6 310 1,9 0, 858 0,678 1595,9 1607 7, 2 6, 7 0,97 Exemplo 17 1500 7, 5 335 2,1 0, 835 0,547 1599,0 1608 7, 0 6, 7 0,99 Exemplo 20 1650 7, 4 350 2,3 0, 806 0,432 1598,1 1605 6, 4 5, 2 0, 96 Exemplo 10 1500 6,5 335 2,1 0, 834 0,547 1596,1 1605 6,3 6, 0 0,98 Exemplo Comparat 9 1300 6,2 290 1, 8 0,885 0, 775 1588,4 1602 4, 3 4, 0 0,98 Exemplo Comparat 10 1400 6,2 310 1, 9 0, 867 0,693 1591,5 1603 4, 2 3, 8 0,98 Exemplo Comparat 6 1500 6,0 335 2,1 0, 837 0,550 1595,0 1604 3, 8 3, 6 0,99 Exemplo Comparat 11 1650 5, 5 350 2,3 0, 809 0,440 1596,7 1604 3,6 3, 3 0,97 Exemplo Comparat 5 1500 6,5 335 2,1 0, 834 0,548 1595,1 1604 6, 0 5, 7 0, 98

Lisboa, 2013-05-06

Claims (11)

1. ΕΡ 2 264 232/ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Fibra precursora de fibra de carbono com um peso molecular ponderai médio Mw(F) de 200 000 a 700 000 e um grau de polidispersividade MZ(F)/MW(F) (MZ(F) indica o peso molecular médio Z da fibra) de 2 a 5, em que a fibra precursora é preparada a partir de um polimero à base de poliacrilonitrilo.
2. 2. Fibra precursora de fibra de carbono de acordo com a reivindicação 1, em que o parâmetro de forma de Weibull m(P) da resistência à tração de uma fibra individual é de 11 ou mais.
3. 3. Fibra precursora de fibra de carbono de acordo com as reivindicações 1 ou 2, tendo um grau de orientação do cristal de 85 a 90%.
4. 4. Processo de produção de uma fibra precursora de fibra de carbono, em que uma solução de fiação é submetida a filtração através de um filtro com uma precisão de filtração de 3 a 15 pm e, em seguida, a fiação, para se obter uma fibra expandida, a solução de fiação é feita por dissolução num solvente de um polimero à base de poliacrilonitrilo com um peso molecular ponderai médio Mw(P) de 200 000 a 700 000 e o grau de polidispersividade MZ(P)/MW(P) (MZ(P) indica o peso molecular médio Z de um polimero na solução de fiação) é de 2,7 a 6 a uma concentração entre 5% em peso e 30% em peso, e a fibra expandida é submetida a uma primeira etapa de estiramento e a um tratamento de calor seco para se obter a fibra precursora de fibra de carbono de acordo com a reivindicação 1.
5. 5. Processo de produção de uma fibra precursora de fibra de carbono de acordo com a reivindicação 4, em que é levado a cabo estiramento por calor seco a uma razão de estiramento de 1,1 a 6 após o tratamento com calor seco.
6. 6. Processo de produção de uma fibra precursora de fibra de carbono de acordo com a reivindicação 4, em que a solução de fiação é submetida a filtração através de um filtro com uma precisão de filtração de 5 a 15 pm e depois a fiação. ΕΡ 2 264 232/ΡΤ 2/3
7. 7. Processo de produção de uma fibra precursora de fibra de carbono de acordo com a reivindicação 6, em que o filtro é um filtro com uma precisão de filtração de 5 a lOpm.
8. 8. Processo de produção de uma fibra de carbono, em que a fibra de carbono é obtida sequencialmente através de uma etapa de oxidação para oxidar a fibra precursora da fibra de carbono de acordo com a reivindicação 1, em simultâneo com estiramento ao ar a uma razão de estiramento de 0,8 a 3 e a uma temperatura de 200 a 300 °C, de uma etapa preliminar de carbonização para carbonizar preliminarmente a fibra obtida na etapa de oxidação, em simultâneo com estiramento a uma razão de estiramento de 1 a 1,3 e sob uma atmosfera inerte à temperatura de 300 a 800° C, e de uma etapa de carbonização para carbonizar a fibra obtida na etapa preliminar de carbonização, em simultâneo com estiramento a uma razão de estiramento de 0,96 a 1,05, sob uma atmosfera inerte e a uma temperatura de 1000 a 3000°C.
9. 9. Processo para produzir uma fibra de carbono de acordo com a reivindicação 8, em que a etapa de oxidação é realizada de modo que a fibra obtida na etapa de oxidação tenha um grau de orientação do cristal de 78% a 85% a uma tensão estiramento de 0,1 a 0,25 g/dtex e a uma razão de estiramento de 1,3 a 3.
10. 10. Fibra de carbono, em que o tamanho de cristal Lc (nm) e os parâmetros Id/Ig, Iv/Ig, vg (cm-1) relativos a uma superfície da fibra de carbono obedecem às fórmulas a seguir de (1) a (4), sendo os parâmetros determinados por espectroscopia de Raman. 1,5 ^ Lc < 2,6.................(1) 0,5 - Id/Ig ^ 1.................(2) 0,4 < Iv/Ig - 0,8................(3) 1605 ^ vg+17/(Iv/Ig) ^ 1610...........(4)
11. 11. Fibra de carbono de acordo com a reivindicação 10, com uma resistência à tração TS das fibras de carbono na forma de fio impregnado com resina de 6 a 9 GPa, em que o Lc e o módulo de tensão das fibras de carbono na forma de fio impregnado de resina (YM em GPa) obedecem à seguinte fórmula ΕΡ 2 264 232/ΡΤ 3/3 (5), e ο parâmetro de forma de Weibull m da resistência à tração de uma fibra individual é de 6 ou mais. 5OLc + 210 < YM < 50Lc + 270 ..........(5) Lisboa, 2013-05-06