TWI422598B - 使用聚丙烯腈系聚合物之碳纖維先質纖維之製法、和碳纖維及其製法 - Google Patents

使用聚丙烯腈系聚合物之碳纖維先質纖維之製法、和碳纖維及其製法 Download PDF

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Description

使用聚丙烯腈系聚合物之碳纖維先質纖維之製法、和碳纖維及其製法
本發明是關於適於高品質碳纖維先質纖維及碳纖維之製造的聚丙烯腈系聚合物及其製法，及使用該聚丙烯腈系聚合物溶液的碳纖維先質纖維及碳纖維之製法。本發明也關於壓縮強度及拉伸彈性模量佳之碳纖維及其製法。
碳纖維因比強度及比彈性模量高於其它纖維，作為複合材料用強化纖維，除習知體育用途、航太用途外，在汽車、土木．建築、壓力容器及風扇等一般產業用途亦漸有擴展，進一步的生產力提升、生產穩定化深受期待。
碳纖維之中，最廣為利用之聚丙烯腈(以下或簡稱PAN)系碳纖維，工業上係以成為其先質之PAN系碳纖維構成之紡絲溶液經濕式紡絲、乾式紡絲或乾濕式紡絲得碳纖維先質纖維後，將之於溫度200~400℃的氧化氛圍下加熱轉化為耐燃化纖維，於溫度至少1000℃之惰性氣體環境下加熱碳化而製造。
PAN系碳纖維之生產力提升，可從碳纖維先質纖維之紡絲、耐燃化或碳化中任一觀點為之。其中，PAN系碳纖維先質纖維之生產力提升，有以下難題。亦即，製得PAN系碳纖維先質纖維之際，因取決於紡絲時PAN系聚合物溶液特性之極限紡絲牽伸率及取決於其凝固構造之極限延伸倍率，生產力受限。為提升生產力，提高紡絲速度則延伸性差，易有生產不穩定，降低紡絲速度則生產雖穩定但生產力降低，故有生產力提升與穩定化難以得兼之問題。
紡絲方法於極限紡絲牽伸率大有影響，茲從紡絲方法之觀點作說明。乾式紡絲法係由模孔吐出紡絲溶液於高溫氣體氛圍中，使溶劑蒸發而濃縮、固化之方法，因拉取速度取決於溶劑之蒸發速度，伴隨拉取速度之提高有紡絲筒必須放大之缺點。
濕式紡絲法係使紡絲溶液自模孔吐出於凝固浴之方法，因紡絲溶液自模孔吐出後隨即凝固，隨拉取速度之提高實質紡絲牽伸率雖高，但有於模面斷絲之問題，要從高設定拉取速度有其極限。
乾濕式紡絲法係一旦於空氣(氣隙)中吐出紡絲溶液後導入凝固浴中，因實質紡絲牽伸率被氣隙內之原液流吸收而可高速紡絲，目前已見若干提議。有例如，使用流下式凝固浴，盡量減輕凝固浴之阻力以提升拉取速度的技術之提議(參考專利文獻1)。然而，此提議雖能大幅提升拉取速度，但有(1)因係特殊形狀之紡絲模頭，無法製得單絲纖度低之先質纖維，(2)凝固浴之構造複雜，非工業上能實現之技術，以及(3)因流下筒出口縫隙與通過之絲束粗細等之關係，操作、工作性惡化等問題。
並有控制紡絲溶液之聚合物濃度以降低紡絲溶液黏度，使過濾操作性良好，提升紡絲牽伸率的技術之提議(參考專利文獻2)。然而，此提議雖能提升紡絲牽伸率至10，卻有(1)因聚合物濃度低，溶劑用量大而不經濟，及(2)凝固浴內凝固速度降低，於內部產生空洞，不得緻密構造之問題。
一般已知，熔融紡絲等之熔融成形當中，伸長變形大時提高黏度可有效抑制不穩定流動。其手段之一係，少量添加超高分子量聚合物(參考非專利文獻1)。已知以如此聚合物用作熔融紡絲用聚合物時，牽絲性提升。然而，一般幾乎不以此手法用於PAN系聚合物的一般紡絲方法：溶液紡絲。
混合分子量分佈不同之2種PAN系聚合物，意味著分子量分佈變大(寬)。該控制分子量分佈之方法，目前已有若干提議。有例如，使用重量平均分子量(以下或簡稱Mw)為40萬以上，Mw與數量平均分子量(以下或簡稱Mn)之比，分子量分佈(Mw/Mn)為7.0以下之分子量分佈窄的聚合物，製得高強度、高彈性模量之PAN纖維之方法的提議(參考專利文獻3)。向來有如該提議所代表之採用分子量分佈窄者於碳纖維先質纖維之提議。
尤以於飛機用途，有兼顧高階壓縮強度及拉伸彈性模量的碳纖維之需求。碳化步驟之最高溫度愈高，雖可得拉伸彈性模量愈高之碳纖維，但伴隨碳網面之成長，得到之碳纖維的壓縮強度愈低。亦即，碳纖維之拉伸彈性模量及壓縮強度有一得一失之關係。為兼得如此關係之壓縮強度及拉伸彈性模量，碳化溫度之控制以外，提高壓縮強度及拉伸彈性模量之相關技術已有若干提議。
碳纖維的壓縮強度之提升技術，有例如於碳纖維植入離子，使石墨結晶非晶化之技術，或使所用之先質纖維的橫切面不為圓形，增加切面二次慣量的技術之提議(參考專利文獻4及專利文獻5)。然而，前者之提議只能於高真空下逐次少量處理碳纖維，而後者之提議則難以維持穩定之切面形狀，於最終產品之均勻度有問題，任一提議工業上皆難予採用。
為提升碳纖維之拉伸彈性模量，已知煅燒時延伸纖維即可有效提高得到之碳纖維的配向度。可是，只提高延伸倍率則導致產生毛粒、斷絲，不免工作性差，得到之碳纖維品質低。亦有控制煅燒條件以謀延伸之穩定化的技術之提議(參考專利文獻6及專利文獻7)。可是，其延伸程度不可謂高，延伸之拉伸彈性模量提升效果亦僅輕微。
專利文獻1 日本專利特開昭59－21709號公報專利文獻2 特開昭64－77618號公報
非專利文獻1 日本流變學會誌215頁25號(1997年)
專利文獻3 特開昭61－97415號公報專利文獻4 特開平3－180514號公報專利文獻5 特開平3－185121號公報專利文獻6 特開2004－91961號公報專利文獻7 特開2004－197278號公報
本發明之目的在提供，適用於可提高紡絲速度，並可提高紡絲牽伸率之碳纖維先質纖維的製造用之聚丙烯腈系聚合物及其製法。本發明之另一目的在提供，使用該聚丙烯腈系聚合物之溶液，無礙於生產力而毛粒少之高品質碳纖維先質纖維之製法。本發明之又一目的在提供，使用上述高品質碳纖維先質纖維之高品質碳纖維的可予穩定煅燒之製法。本發明之又另一目的在提供，無礙於生產力、加工性，壓縮強度、拉伸彈性模量俱優之碳纖維及其製法。
為達上述目的，本發明之聚丙烯腈系聚合物具如下構造。亦即，本發明之聚丙烯腈系聚合物係，含以丙烯腈為主要成分之聚合物，並滿足選自以下[a]~[d]中至少一種要件之聚丙烯腈系聚合物。
[a]以凝膠滲透層析(GPC)法測定之Z平均分子量(Mz)為80萬~600萬，多分散度(Mz/Mw)(Mw表重量平均分子量)為3.0~10.0。
[b]以GPC法測定之Z＋1平均分子量(Mz＋1)為300萬~1000萬，多分散度(Mz＋1/Mw)為6.0~25.0。
[c]以凝膠滲透層析法－多角度光散射光度(GPC－MALLS)法測定之Mzm為40萬~100萬，多分散度(Mzm/Mwm)為3.0~10.0。
[d]以凝膠滲透層析法－多角度光散射光度(GPC－MALLS)法測定之Z平均迴轉半徑(Rz)為25~45nm，與重量平均迴轉半徑之比(Rz/Rw)為1.3~2.5。
本發明中，PAN系聚合物指含組成係丙烯腈70mol%以上之聚合物，可含20重量%以下之其它聚合物的聚合物組成物。
本發明之聚丙烯腈系聚合物的較佳樣態中，以GPC法測定之分子量為300萬以上之成分的含有率係1~10%。
本發明之聚丙烯腈系聚合物的較佳樣態中，以GPC法測定之重量平均分子量(Mw)係100萬~1500萬之聚丙烯腈系聚合物(A成分)及重量平均分子量(Mw)係15萬~100萬之聚丙烯腈系聚合物(B成分)為，A成分與B成分之重量平均分子量比係2~45，且A成分/B成分(重量比)＝0.001~0.3之比例。
本發明之聚丙烯腈系聚合物的較佳樣態中，上述A成分與上述B成分之重量平均分子量比係4~45。
本發明之聚丙烯腈系聚合物適用於製造碳纖維先質纖維。
本發明的聚丙烯腈系聚合物之製法，係將上述A成分調製為對於溶劑之聚合物濃度達0.1~5重量%後，於其混合以B成分，或於其混合以構成B成分之單體並聚合該單體。
本發明的聚丙烯腈系聚合物之製法的較佳樣態中，上述A成分之製造至開始以B成分混合之期間，控制A成分對於溶劑之聚合物濃度於5重量%以下，於其混合以B成分，或A成分之製造至構成B成分之單體開始聚合之期間，控制A成分對於溶劑之聚合物濃度於5重量%以下，於其混合以構成B成分之單體，開始其聚合。
本發明的聚丙烯腈系聚合物之製法的較佳樣態，係包括於含丙烯腈作為主要成分單體之液體導入聚合引發劑使其聚合之步驟，及至其聚合結束止之期間另追加導入聚合引發劑以聚合未反應單體之步驟，使該聚合引發劑之第1次計量導入量與其餘計量導入量之比(第1次之計量導入量/其餘計量導入量)為0.0001以上0.1以下之製法。
本發明之聚丙烯腈系聚合物溶液含有上述聚丙烯腈系聚合物。
本發明之聚丙烯腈系聚合物溶液的較佳樣態，係後敘之伸長黏度為10000Pa．s以上之聚丙烯腈系聚合物溶液。
本發明之聚丙烯腈系聚合物溶液的較佳樣態，為以動態黏彈性測定之頻率為50rad/s時之儲存彈性模量與頻率為0.05rad/s時之儲存彈性模量的比係5~500之聚丙烯腈系聚合物溶液。
本發明之聚丙烯腈系聚合物溶液的較佳樣態為，以錐板型黏度計測定之剪切速率20s-1 時之黏度與剪切速率2000s-1 時的黏度之比係10~50之聚丙烯腈系聚合物溶液。
為達上述目的，本發明的碳纖維先質纖維之製法係如下構成。亦即，本發明的碳纖維先質纖維之製法係，上述適於製造碳纖維先質纖維之聚丙烯腈系聚合物溶液以乾濕式紡絲法製造碳纖維先質纖維之方法。
本發明的碳纖維先質纖維之製法的較佳樣態係，上述乾濕式紡絲之際，以紡絲牽伸率12~100倍拉取，拉取後延伸倍率為10~35倍，或乾濕式紡絲之際，以50~500m/分鐘之速度拉取凝固絲，拉取後延伸倍率為10~35倍。
為達上述目的，本發明的碳纖維之製法係如下構成。亦即，本發明的碳纖維之製法係，藉上述碳纖維先質纖維之製法得之碳纖維先質纖維，於溫度200~300℃之空氣中作耐燃化處理後，於溫度300~800℃之惰性氣體環境中作碳化處理，然後於溫度1,000~3,000℃之惰性氣體環境中作碳化處理之碳纖維製法。
本發明的碳纖維之製法的較佳樣態係，以碳化張力5.9~13.0mN/dTex~先質纖維作碳化的碳纖維之製法。
本發明之碳纖維係，微晶大小(Lc(nm))、絲束拉伸彈性模量(YM(GPa))、以電子自旋共振(或簡稱ESR)測定之局部電子自旋密度(LS(自旋/g))滿足以下式(1)~(3)之碳纖維。
2.6≦Lc≦3.4………(1) 50Lc＋250<YM≦50Lc＋320………(2) 0.5×1018 ≦LS<2.2×1018 ………(3)
依本發明，因使用可提高紡絲速度，且提高紡絲牽伸率之PAN系聚合物溶液，可無礙於生產力而製造起毛少之高品質碳纖維先質纖維。而且，因使用如此之高品質碳纖維先質纖維，高品質碳纖維製程中之煅燒步驟可穩定進行。因亦可穩定通過高碳化張力煅燒步驟，可以高生產力及加工性製造壓縮強度、拉伸彈性模量、進一步之拉伸強度及品質優異之碳纖維。
本發明人等為無礙於生產力而製造高品質之碳纖維先質纖維，一再精心探討，終於完成本發明。
本發明之聚丙烯腈系聚合物(或簡稱PAN系聚合物)含以丙烯腈為主要成分之聚合物，滿足選自以下[a]~[d]中至少一種要件。
本發明之PAN系聚合物的要件[a]為，以凝膠滲透層析(以下簡稱GPC)法(測定法詳如後敘)測定之Z平均分子量(以下簡稱Mz)係80萬~600萬，多分散度(Mz/Mw)(Mw表重量平均分子量，以下簡稱Mw)係3.0~10.0。Mz以200萬~600萬為佳，250萬~500萬更佳，250萬~400萬尤佳。多分散度(Mz/Mw)以5.0~8.0為佳，5.5~7.0更佳。
以下說明以GPC法測定之平均分子量及分子量分佈之相關指標。
以GPC法測定之平均分子量有數量平均分子量(以下簡稱Mn)、重量平均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)及Z＋1平均分子量(MZ＋1 )。Mn深受高分子化合物所含之低分子量物影響。相對於此，Mw比Mn更受高分子量物影響。Mz比Mw更受高分子量物影響，Z＋1平均分子量(以下簡稱MZ＋1 )比Mz更受高分子量物影響。
使用以GPC法測定之平均分子量得之分子量分佈相關指標有分子量分佈(Mw/Mn)、多分散度(Mz/Mw及MZ＋1 /Mw)，使用這些即可得分子量分佈狀況。分子量分佈(Mw/Mn)係1則為單分散，分子量分佈(Mw/Mn)大於1者分子量分佈係以低分子量側為中心而寬廣，多分散度(Mz/Mw)大於1者分子量分佈係以高分子量側為中心而寬廣。多分散度(MZ＋1 /Mw)大於1者分子量分佈亦係以高分子量側為中心而寬廣。尤以混合Mw大小不同之2種聚合物時多分散度(MZ＋1 /Mw)顯著變大。於此，以GPC法測定之分子量係聚苯乙烯換算之分子量。
如上，因分子量分佈(Mw/Mn)與多分散度(Mz/Mw)所示不同，經本發明人等之探討，如專利文獻3所示，分子量分佈(Mw/Mn)為7.0以上時，多分散度(Mz/Mw)亦未必達3.0以上，例如專利文獻3中依實施例之方法確認則分子量分佈(Mw/Mn)7.1時，多分散度(MZ /Mw)值係1.5~2.5，不見牽絲性提升。
使用本發明之PAN系聚合物，以含該聚合物之紡絲溶液作濕式紡絲、乾式紡絲或乾濕式紡絲得碳纖維先質纖維時，可兼顧生產力之提升及穩定化，製造起毛少之高品質碳纖維先質纖維，其機制未必明瞭，但應係如下。乾式紡絲或乾濕式紡絲係於模孔直接後方起至凝固為止，PAN系聚合物伸長變形之際，紡絲溶液內PAN系聚合物之超高分子量物與高分子量物絡合，以超高分子量物為中心絡合點間之分子鏈緊繃則伸長黏度急遽增大，亦即，起應變硬化。此一模孔直接後方起至凝固為止，伴隨PAN系聚合物溶液的細化，細化部分之伸長黏度升高，因流動穩定化，可提高紡絲速度，並提高紡絲牽伸率。紡絲溶液狀態下不凝固，可以數十m/分鐘上牽捲取，得溶液紡絲時無法想像之高牽絲性尤其顯著之效果，而經濕式紡絲、乾式紡絲或乾濕式紡絲凝固後之纖維亦同，因伸長黏度增大，延伸性提升，毛粒之產生受抑制。
因而，多分散度(MZ /Mw)愈大愈佳，MZ 在80萬~600萬之範圍則多分散度(MZ /Mw)為3.0以上時，應變硬化充分，含PAN系聚合物之紡絲溶液的吐出穩定性充分提升。多分散度(MZ /Mw)過大時，應變硬化過度，有時含PAN系聚合物之紡絲溶液的吐出穩定性提升效果差，而MZ 在80萬~600萬之範圍，多分散度(MZ /Mw)為10.0以下時，含PAN系聚合物之紡絲溶液的吐出穩定性充分提升。多分散度(MZ /Mw)在3.0~10.0之範圍，MZ 未達80萬則有時先質纖維之強度不足，MZ 大於600萬則有時不易吐出。
GPC法之測定中，為以高精度測定至高分子量，稀釋至溶出時間不取決於稀釋濃度(亦即黏度變化少)之程度，為得偵測感度注入量必須加大，必須選擇溶劑之流速及管柱，以對應寬廣之分子量分佈。管柱之排除極限分子量係設定為至少1000萬以上，以免尖峰曳尾。通常係以稀釋濃度0.1wt/vol%，注入量20 μ L及200 μ L之2種條件測定，數據不同時，採用注入量200 μ L條件下之數據。
本發明之PAN系聚合物的要件[b]為，以GPC法測定之MZ＋1 係300萬~1000萬，多分散度(MZ＋1 /Mw)係6.0~25.0。MZ＋1 係以400萬~900萬為佳，500萬~900萬更佳。又，多分散度(MZ＋1 /Mw)以7.0~17.0為佳，10.0~15.0更佳。
多分散度(MZ＋1 /Mw)比多分散度(MZ /Mw)更強烈反映高分子量物，要素[a]及[b]於紡絲時生產力之提升效果相同，分子量分佈範圍未必相同。MZ＋1 在300萬~1000萬之範圍，多分散度(MZ＋1 /Mw)為6.0以上時，應變硬化充分，含PAN系聚合物之紡絲溶液的吐出穩定性充分提升。又，多分散度(MZ＋1 /Mw)過大時，應變硬化過度，有時含PAN系聚合物之紡絲溶液的吐出穩定性提升程度不足，而MZ＋1 在300萬~1000萬之範圍，多分散度(MZ＋1 /Mw)為25.0以下時，含PAN系聚合物之紡絲溶液的吐出穩定性充分提升。又，多分散度(MZ＋1 /Mw)在6.0~25.0之範圍，MZ＋1 未達300萬則有時得到之先質纖維強度不足，MZ＋1 大於1000萬則有時含PAN系聚合物之紡絲溶液不易吐出。
本發明之PAN系聚合物的要件[c]為，以凝膠滲透層析法－多角度光散射光度計(以下簡稱GPC－MALLS；測定法詳如後敘)測定之Mzm係40萬~100萬，多分散度(Mzm/Mwm)係3.0~10.0。Mzm係以60萬~80萬為佳。本發明之PAN系聚合物的多分散度(Mzm/Mwm)係以5.0~8.0為佳，5.5~7.0更佳，以GPC－MALLS測定之分子量及分子量分佈係基於絕對分子量，比以GPC法測定之分子量分佈更能反映真值，測定條件所致之誤差小故較佳，但以GPC測定多已足夠。Mzm在40萬~100萬之範圍則多分散度(Mzm/Mwm)在3.0以上時，應變硬化充分，PAN系聚合物之吐出穩定性充分提升。多分散度(Mzm/Mwm)過大時，應變硬化強烈，有時含PAN系聚合物之紡絲溶液的吐出穩定性提升程度不足，而Mzm在40萬~100萬之範圍，多分散度(Mzm/Mwm)10.0以下時，含PAN系聚合物之紡絲溶液的吐出穩定性充分提升。多分散度(Mzm/Mwm)在3.0~10.0之範圍，Mzm未達40萬則有時得到之先質纖維強度不足，Mzm大於100萬則有時含PAN系聚合物之紡絲溶液不易吐出。
本發明之PAN系聚合物的要件[d]為，以GPC－MALLS測定之Z平均迴轉半徑(以下簡稱Rz)係25~45nm，RZ 與Rw之比(Rz/Rw)(Rw表重量平均迴轉半徑，以下簡稱Rw)係1.3~2.5。RZ 係以29~37nm為佳。
GPC－MALLS係以多角度光散射光度計用作偵測器，可得迴轉半徑。使高分子量側之分子量分佈寬廣時，迴轉半徑小之分子間比迴轉半徑大之分子更易於絡合，不只直鏈分子之效果，亦可藉使用導入長鏈分枝、變更與溶劑之親和性的共聚物為之。因而，控制Rz/Rw亦係提升吐出穩定性的手段之一。Rz在25~45nm之範圍，Rz/Rw在1.3以上時，應變硬化充分，PAN系聚合物之吐出穩定性充分提升。又，RZ /Rw過大時，有迴轉半徑過大之分子存在，會有製絲時延伸性低，而Rz在25~45nm之範圍，Rz/Rw在2.5以下則含PAN系聚合物之紡絲溶液的吐出穩定性充分提升。又，Rz在25~45nm之範圍，而Rz未達25nm則得到之先質纖維有時強度不足，Rz大於45nm則含PAN系聚合物之紡絲溶液有時不易吐出。
本發明之PAN系聚合物滿足要件[a]或[c]時，分子量分佈(Mw/Mn)或(Mwm/Mnm)愈小則容易造成碳纖維構造缺陷之低分子成分含量愈少，故以小者為佳，分子量分佈(Mw/Mn)或(Mwm/Mnm)小者比多分散度(MZ /Mw)或(Mzm/Mwm)小者佳。亦即，即使高分子量側或低分子量側寬廣，含PAN系聚合物之紡絲溶液的吐出穩定性皆少有下降，以低分子量側盡可能尖銳(低分子成分之含量低)為佳，多分散度(MZ /Mw)或(Mzm/Mwm)相對於分子量分佈(Mw/Mn)或(Mwm/Mnm)以係1.5倍以上更佳，1.8倍以上尤佳。依據本發明人等之探討，通常聚合丙烯腈(AN)常用之水系懸浮、溶液法等之自由基聚合當中，分子量分佈係低分子量側寬廣，故分子量分佈(Mw/Mn)或(Mwm/Mnm)比多分散度(MZ /Mw)或(Mzm/Mwm)大。因而，為得分子量分佈(Mw/Mn)或(Mwm/Mnm)小於多分散度(MZ /Mw)或(Mzm/Mwm)之聚合物，後敘的本發明之PAN系聚合物製法中，以聚合引發劑種類及比率、逐次添加等特殊條件進行聚合時，更嚴密之條件調整，亦即，以對於丙烯腈之有效自由基生量極少之條件聚合後，可進行一般自由基聚合，或使用一般之自由基聚合，混合2種以上之聚丙烯腈系聚合物之方法進行。其中，混合聚合物之方法比較簡便。混合之種類愈少愈簡便，從吐出穩定性之觀點2種大多已經足夠。
上述分子量分佈係以含分子量300萬以上之成分1~10%為佳，Mw以係10~60萬為佳。分子量300萬以上之成分未達1%時應變硬化弱，有時含PAN系聚合物之紡絲溶液自模頭的吐出穩定性提升不足，而分子量300萬以上之成分超過10%時，應變硬化過強，有時PAN系聚合物之吐出穩定性提升程度不足。從該觀點，以含分子量300萬以上之成分為1~7%更佳，含1~4%尤佳。此所謂分子量300萬以上成分之含有率係，得自以GPC法測定之聚苯乙烯換算分子量之對數，及折射率差描繪之分子量分佈曲線之值，係相對於分子量分佈全體之積分值，聚苯乙烯換算分子量300萬以上之尖峰面積的積分值所佔之比率。因折射率差大致對應於單位時間溶出之分子的重量，尖峰面積之積分值大致對應於重量混合率。
本發明之PAN系聚合物中滿足要件[a]及/或[b]之聚丙烯腈系聚合物可得自混合分子量(Mw)不同之2種聚丙烯腈系聚合物(A成分、B成分)之方法。本發明中混合指最終得A成分、B成分之混合物。具體混合方法如後敘，不限於各單一成分之混合。
首先說明欲予混合之2種聚丙烯腈系聚合物。以Mw大之聚丙烯腈系聚合物為A成分，Mw小之聚丙烯腈系聚合物為B成分，則A成分之Mw以係100萬~1500萬為佳，100萬~500萬更佳，B成分之Mw以係15萬~100萬為佳。A成分與B成分之Mw差愈大則混合聚合物之多分散度(MZ /Mw)傾向變大而較佳，A成分之Mw大於1500萬則有時A成分之生產力下降，B成分之Mw未達15萬則有時先質纖維強度不足，故多分散度(MZ /Mw)以10以下為佳。
本發明之PAN系聚合物中滿足要件[a]之聚丙烯腈系聚合物，具體以A成分與B成分之重量平均分子量比係2~45為佳，4~45更佳，20~45尤佳。
A成分/B成分之重量比以係0.001~0.3為佳，0.005~0..2更佳，0.01~0.1尤佳。A成分與B成分之重量比未達0.001時會有應變硬化不足，大於0.3則聚合物溶液之吐出黏度過高而會難以吐出。
本發明之PAN系聚合物中滿足要件[b]之聚丙烯腈系聚合物具體以A成分與B成分之重量平均分子量比係1.2~30為佳，4~30更佳，6~15尤佳。
A成分/B成分之重量比以係0.001~0.3為佳，0.005~0.2更佳，0.01~0.1尤佳。A成分與B成分之重量比未達0.001時會有應變硬化不足，大於0.3則聚合物溶液之吐出黏度過高而會難以吐出。
Mw及重量比係分割由GPC測定之分子量分佈的尖峰為肩部、尖峰部分，算出各尖峰之Mw及尖峰面積比而算出。
本發明之PAN系聚合物中滿足要件[c]及/或[d]之聚丙烯腈系聚合物可得自混合分子量(Mwm)不同之2種聚丙烯腈系聚合物(Am成分、Bm成分)之方法。
首先說明欲予混合之2種聚丙烯腈系聚合物。以GPC－MALLS測定之Mwm大之聚丙烯腈系聚合物為Am成分，Mwm小之聚丙烯腈系聚合物為Bm成分。
本發明之PAN系聚合物中滿足要件[c]之聚丙烯腈系聚合物，Am成分之Mwm係以40萬~400萬為佳，70萬~200萬更佳，Bm成分之Mw以係5萬~30萬為佳。Am成分與Bm成分之Mwm差愈大則混合聚合物之多分散度(Mzm/Mwm)傾向變大而較佳，Am成分之Mwm大於400萬則有時Am成分之生產力下降，Bm成分之Mwm未達5萬則有時先質纖維強度不足，故多分散度(Mzm/Mwm)以10以下為佳。
具體而言，Am成分與Bm成分之重量平均分子量比以2~30為佳，4~30更佳，6~30尤佳。
又，Am成分/Bm成分之重量比以0.001~0.3為佳，0.005~0.2更佳，0.01~0.1尤佳。Am成分與Bm成分之重量比未達0.001時會有應變硬化不足，大於0.3則聚合物溶液之吐出黏度過高而會難以吐出。Mwm及重量比係分割以GPC－MALLS測定之分子量分佈的尖峰為肩部、尖峰部分，算出各尖峰之Mw及尖峰面積比而測定。
本發明之PAN系聚合物中滿足要件[d]之聚丙烯腈系聚合物可得自混合重量平均迴轉半徑(Rw)不同之2種聚丙烯腈系聚合物之方法。
首先，說明欲予混合之2種聚丙烯腈系聚合物。Am成分之Rw以36~200nm為佳，50~100nm更佳，Bm成分之Rw以15~35nm為佳。因Am成分與Bm成分之Rw差愈大則混合聚合物之RZ /Rw傾向變大而較佳，Am成分之Rw大於200nm時，則有Am成分之生產力下降之情形，Bm成分之Rw未達15nm時，則有先質纖維強度不足之情形，故RZ /Rw以2.5以下為佳。
具體而言，Am成分與Bm成分之重量平均迴轉半徑比以1.2~10為佳，1.5~5更佳。
Am成分/Bm成分之重量比以0.001~0.25為佳，0.005~0.2更佳，0.01~0.1尤佳。Am成分與Bm成分之重量比未達0.001時會有應變硬化不足，大於0.3時則聚合物溶液之吐出黏度過高而會難以吐出。聚合物之迴轉半徑大大取決於分子量及分枝構造，為控制Am成分與Bm成分之Rw，以控制分子量為最容易，以直鏈狀聚合物滿足要件[d]時，以如同滿足要件[c]之方法構成分子量為佳，以分枝構造、共聚成分變化其迴轉半徑之際，可藉調整分子量調整迴轉半徑。Rw及重量比係以GPC－MALLS各測定A成分、B成分求出。
為調製含A成分及B成分之聚合物之聚合物溶液，可採用混合兩聚合物後溶解於溶劑之方法，聚合物各溶解於溶劑後互相混合之方法，不易溶解之高分子量成分A成分溶解於溶劑後混合溶解B成分之方法，以及，高分子量成分A成分溶解於溶劑後與構成B成分之單體混合之方法等。從均勻溶解高分子量物之觀點，以先溶解高分子量物A成分之方法為佳。尤以，碳纖維先質纖維之製造用時，高分子量物A成分之溶解狀態極為重要，僅只極少未溶解物存在亦成為雜質，會於碳纖維內部形成空洞。
本發明的聚丙烯腈系聚合物之製法係以使A成分對於溶劑之聚合物濃度成為較佳之0.1~5重量%後，混合B成分，或混合構成B成分之單體而聚合為佳。上述A成分之聚合物濃度以0.3~3重量%更佳，0.5~2重量%尤佳。上述A成分之聚合物濃度更具體而言以聚合物之集合狀態為聚合物略微疊合之準稀薄溶液為佳，因混合B成分或混合構成B成分之單體而聚合之際，混合狀態易達均勻，成孤立鏈狀態之稀薄溶液係更佳樣態。成稀薄溶液時之濃度可視為取決於聚合物之分子量及聚合物對溶劑之溶解度所決定之分子內排除體積，無法一概決定，而本發明中大致上在上述範圍大多即可最大化碳纖維之性能。上述聚合物濃度超過5重量%時，會有A成分之未溶解物存在，未達0.1重量%時雖亦取決於分子量，但因成為稀薄溶液，效果多已飽和。
本發明中，如上述，亦可係使A成分對於溶劑之聚合物濃度較佳為0.1~5重量%後，於其以B成分混合溶解之方法，而從簡化步驟之觀點則以將高分子量物以溶劑稀釋後與構成B成分之單體混合，將單體溶液聚合而混合為較佳。
使A成分對於溶劑之聚合物濃度為0.1~5重量%之方法，係溶解聚合物於溶劑後稀釋之方法，亦可為由單體聚合之方法。溶解後稀釋時，要點在攪拌至可均勻稀釋，稀釋溫度以50~120℃為佳，因稀釋時間隨稀釋溫度、稀釋前濃度而異，適當設定即可。稀釋溫度未達50℃時，會有稀釋費時，超過120℃時，A成分有變質之虞。
從減省稀釋聚合物的疊合之步驟，並均勻混合之觀點，上述A成分之製造至開始混合上述B成分，或構成B成分的單體開始聚合之期間，以控制A成分對於溶劑之聚合物濃度於0.1~5重量%之範圍為佳。具體而言，係以溶液聚合製造A成分之際，於聚合物濃度在5重量%以下停止聚合，於其混合以B成分，或混合構成B成分之單體聚合該單體之方法。
通常，饋入單體對於溶劑之比率低則大多難以藉溶液聚合製造高分子量物，故提高饋入單體之比率，而聚合物濃度為5重量%以下之階段則聚合率低，多有未反應單體殘留。亦可揮發去除未反應單體後混合B成分，從簡化步驟之觀點，以使用該未反應單體溶液聚合B成分為佳。具體而言，於含以丙烯腈(或簡稱AN)為主要成分之單體的溶液導入聚合引發劑作溶液聚合製造A成分，該溶液聚合結束前之期間另以聚合引發劑追加導入，將殘留之未反應單體溶液聚合製造B成分，可得混合A成分及B成分之AN系聚合物組成物。亦即，本發明的PAN系聚合物之製法其較佳樣態中，聚合引發劑係至少分2次計量導入，使聚合引發劑第1次之計量導入量及其餘計量導入量之比(第1次之計量導入量/其餘計量導入量)為0.1以下，較佳者0.01以下，更佳為0.003以下的第1次聚合引發劑之量愈少則分子量愈容易提高，故該計量導入量之比(第1次之計量導入量/其餘計量導入量)超過0.1時，有時難以得到必要之Mw。另一方面，聚合引發劑之量少則聚合速度變慢，生產力易於降低，故計量導入量之比(第1次之計量導入量/其餘計量導入量)的下限以0.0001為佳。最重要者係聚合引發劑所產生之自由基量，聚合引發劑之量以外，隨第1次聚合及其後之聚合溫度、聚合引發劑種類之較佳調整範圍有所變化，而該計量導入量之比的較佳範圍在0.0001~0.1。
為調整A成分之Mw，AN與聚合引發劑的莫耳比之調整極為重要，第1次之各計量導入量係以AN與聚合引發劑之莫耳比(聚合引發劑/AN)為1×10－7 至1×10－4 為佳，第2次以降之計量導入量係以已導入之全部AN(無論是否已反應)與聚合引發劑之莫耳比(聚合引發劑/AN)為5×10－4 至5×10－3 為佳。共聚組成改為A成分及B成分時，第2次以降聚合引發劑之計量導入時可追加能共聚之單體，亦可追加AN、鏈轉移劑及溶劑。
聚合引發劑係以油溶性偶氮系化合物、水溶性偶氮系化合物及過氧化物等為佳，從安全上之取用性及工業上的高效率聚合之觀點，以使用自由基產生溫度在30~150℃範圍之聚合引發劑為佳，40~100℃之範圍者更佳。其中，以使用分解時無產生有礙於聚合之氧的疑慮之偶氮系化合物為佳，以溶液聚合為之時，從溶解度之觀點以用油溶性偶氮系化合物為佳。聚合引發劑之具體例有2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲戊腈)(自由基產生溫度30℃)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲戊腈)(自由基產生溫度51℃)及2,2’－偶氮雙異丁腈(自由基產生溫度65℃)等。第1次及其餘聚合引發劑可用同一聚合引發劑，亦可組合複數之聚合引發劑及聚合溫度以調節聚合引發劑所產生之自由基量。使用過氧化物時，亦可有還原劑共存以促進自由基之產生。
聚合溫度可隨聚合引發劑種類及量於較佳範圍內變動，而以30℃以上90℃以下為佳。聚合溫度未達30℃則聚合引發劑產生之自由基量少，使用自由基產生溫度低之聚合引發劑則大多難以保存，聚合溫度超過90℃則高於AN之沸點，生產管控多有困難。第1次導入聚合引發劑後之聚合及第2次以降的聚合引發劑導入後之聚合可於同一溫度亦可於不同溫度為之。
A成分於全部聚合物之重量含有率，與B成分混合者，可測定混合前A成分之重量及混合後PAN系全體聚合物組成物之重量，由其重量率計算而得。又，與構成B成分之單體混合而溶液聚合該單體時，可於聚合A成分後，以計量導入用以聚合B成分之聚合引發劑前的溶液測定A成分之聚合率，測定溶液中A成分之重量，另測定從PAN系全體聚合物組成物溶液之聚合物組成物濃度求出之PAN系全體聚合物重量，可由其重量率計算。
適用於本發明之A成分宜與PAN具相容性，從相容性之觀點，以PAN系聚合物為佳。組成則以丙烯腈為98~100莫耳%為佳，能與AN共聚之單體可為2莫耳%以下，共聚成分之鏈轉移常數小於AN，難以得到必要之Mw時，以盡量減少共聚成分之量為佳。
本發明之A成分中能與AN共聚之單體可係例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及該等之鹼金屬鹽、銨鹽及低級烷基酯類，丙烯醯胺及其衍生物，烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸及該等之鹽類或烷基酯類等。用於製造碳纖維先質纖維時，由提升使耐燃化促進程度與B成分大致相同所得到之碳纖維的拉伸強度之觀點為佳，以少量共聚以促進耐燃化，則伊康酸尤佳。
本發明中，用以製造A成分PAN系聚合物之聚合法可選自溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法等，為均勻聚合AN、共聚成分以用溶液聚合法為佳。以溶液聚合法聚合時，適用溶劑有例如氯化鋅水溶液、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等PAN可溶之溶劑。難以得到必要之Mw時，宜用鏈轉移常數大之溶劑，亦即氯化鋅水溶液中之溶液聚合法，或水中之懸浮聚合法。
適用於本發明之B成分PAN系聚合物之組成係以AN為98~100莫耳%為佳，能與AN共聚之單體可係2莫耳%以下，共聚成分量愈大則因共聚部分熱分解，分子斷裂變明顯，得到之碳纖維的拉伸強度下降。
本發明之B成分中能與AN共聚之單體，從促進耐燃化之觀點可例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及該等之鹼金屬鹽、銨鹽及低級烷基酯類，丙烯醯胺及其衍生物，烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸及該等之鹽類或烷基酯類等。
從吐出穩定化之觀點，AN主鏈以可共聚之單體交聯亦係較佳樣態。B成分中能與AN共聚之單體，以(甲基)丙烯醯基－C1－10 直鏈或分枝烷基－X－直鏈或分枝C1－10 烷基－(甲基)丙烯醯基所示之化合物(烷基可有部分由羥基取代，X係環烷基、酯基、酯基－C1－6 直鏈或分枝烷基－酯基中任一或亦可予省略)為佳。(甲基)丙烯醯基－C2－20 直鏈或分枝烷基－(甲基)丙烯醯基所示之化合物尤佳。具體化合物有乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯及1,6－己二醇二丙烯酸酯等。用於交聯之可共聚單體之恰當共聚量隨聚合物分子量而異並無定論，而以相對於AN 100莫耳為0.001~1莫耳為佳，0.01~0.3莫耳更佳，0.05~0.1莫耳尤佳。
本發明中，用以製造B成分PAN系聚合物之聚合法可選自溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法等，為均勻聚合AN、共聚成分以使用溶液聚合法為佳。以溶液聚合法聚合時，適用溶劑有例如氯化鋅水溶液、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等PAN可溶之溶劑。其中從PAN溶解度之觀點，以二甲亞碸為佳。
本發明中PAN系聚合物溶液係PAN系聚合物溶解於溶劑而成之溶液，伸長黏度以係10000Pa．s以上為佳，50000Pa．s以上更佳，100000Pa．s以上尤佳。伸長黏度之上限無特殊限制，但1000000Pa．s大多已經足夠。
本發明中，伸長黏度表伸長變形時之不易變形，一般，牛頓流體者為剪切黏度之3倍，非牛頓流體因具非線性必須各予測定，乃指如下測得之值。亦即，將保溫於35℃之PAN系聚合物溶液約0.1ml封入同軸垂直配置之一對直徑4mm圓板間(間隙2mm)使不滲出，上方之板以50ms之時間垂直上拉18mm保持不動，板之上拉剛結束起測定絲徑變化，由下式計算之值以最大3值取其平均(以下或稱最大值)。
ηE (t)＝{σ/D(t)}/{－2/D(t)×dD/dt}(式中ηE (t)表伸長黏度(Pa．s)，σ表聚合物之表面張力(mN/m)，D(t)表時間t之絲徑)
本發明中，上述表面張力係以威廉法使用鉑板測定。測定溫度係35℃。上述伸長黏度具體可用SERMOHAAKE公司製之伸長黏度計CaBER1測定。上述伸長黏度計係將樣本封入同軸垂直配置之一對圓板間，上拉上方之板，保持不動，以電射測微計測定樣本絲徑之時間變化。樣本絲徑隨著時間變小終至斷開，而絲徑變化不急遽，傾向漸減而斷開愈耗時者伸長黏度愈高。板之上拉速度緩如20mm/分鐘則深受剪切黏度之影響，故有時斷開時間長，使用如此測定之斷開時間長之聚合物溶液亦不見紡絲速度之提高效果，板之上拉速度必須提高到20m/分鐘以上。
若係牛頓流體，伸長黏度為剪切黏度之3倍，為提高伸長黏度提高剪切黏度則難以由模口吐出。因而，應變小則伸長黏度低，隨應變加大應變硬化出現，伸長黏度稍高而較佳。伸長黏度最大值與最小值之比以100倍以上為佳，1000倍以上更佳。最大值與最小值之比無特殊上限，100000倍多已足夠。
於此，伸長黏度之最小值係最小3值之平均。如此之PAN系聚合物溶液因流動穩定，可提高紡絲速度及紡絲牽伸率。如此之PAN系聚合物溶液，可將上述PAN系聚合物溶解於二甲亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等PAN系聚合物可溶之溶劑而得。
本發明之PAN系聚合物溶液，以動態黏彈性測定之頻率50rad/s時之儲存彈性模量與頻率0.05rad/s時之儲存彈性模量之比以係5~500為佳，10~100更佳，20~50尤佳。儲存彈性模量之比小於5時，聚合物中含之長時間鬆弛成分之影響大，自模口吐出聚合物溶液時易起凝集斷裂，儲存彈性模量之比大於500時，聚合物中含之長時間鬆弛成分幾不見影響，自模口吐出聚合物溶液時易起毛細斷裂。通常，測定儲存彈性模量之頻率倚賴度則頻率愈低儲存彈性模量愈低，斜率近於2。配合以高分子量成分，亦即配合以鬆弛時間長之成分，則低頻率側聚合物剪切變形不易鬆弛，頻率倚賴度變小。可推測，如此則自模口吐出聚合物溶液時鬆弛時間長之成分因分子間絡合，而不易斷裂。
本發明中，以動態黏彈性測定之頻率50rad/s時之儲存彈性模量與頻率0.05rad/s時之儲存彈性模量之比，指如下測定之值。亦即，以DMA法(動態機械分析)測定，以聚合物溶液0.3mL於直徑25mm，角度0.04rad之錐板設置成間隙0.056mm，測定溫度35.0℃，應變200%之條件下以頻率0.05~50rad/s掃瞄測得數據，取其0.05rad/s之值及50rad/s之值計算得之值。
本發明之PAN系聚合物溶液以錐板型黏度計測得之剪切速率20s－1 時之剪切黏度與剪切速率2000s－1 時之剪切黏度的比係10~50為佳，20~40更佳，剪切黏度之比小於10時，自模口吐出聚合物溶液時黏度過高吐出會有困難，剪切黏度之比大於50時，自模口吐出聚合物溶液時易起吐出不勻。通常，測定剪切黏度之剪切速率倚賴度則剪切速率愈高剪切黏度愈低，而推測本發明之PAN系聚合物溶液在高剪切速率，亦即聚合物靠近、絡合不久即通過之狀態下，高分子量成分仍保持絡合而少有剪切黏度之下降。由於模頭內之溫度分佈、聚合物溶液之流動，於各模孔有背壓差產生，剪切速率會有不同，而剪切黏度之剪切速率倚賴度低時，背壓差所致之吐出不勻可予緩和。
本發明中，以錐板型黏度計測定之剪切速率20s－1 時之剪切黏度與剪切速率2000s－1 時之剪切黏度的比，係指如下測定之值。亦即，設置聚合物溶液0.3mL於直徑25mm，角度0.04rad之錐板，間隙0.056mm之黏度計，以測定溫度35.0℃之條件於剪切速率2~2500s－1 掃瞄測得數據，取其於20s－1 之值及2000s－1 之值計算而得之值
其次說明本發明的碳纖維先質纖維之製法。首先，將上述PAN系聚合物溶解於二甲亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等PAN系聚合物可溶之溶劑成紡絲溶液。採用溶液聚合時，用於聚合之溶劑與紡絲溶劑為相同物時，則不需要分離所得之聚丙烯腈再溶解於紡絲溶劑之步驟。PAN系聚合物溶液亦可在PAN系聚合物不凝固之範圍內，含有水、甲醇、乙醇等PAN系聚合物會凝固之溶劑(所謂凝固劑)，亦可含抗氧化劑、聚合抑制劑等成分至相對於PAN系聚合物達5重量%。
PAN系聚合物溶液之聚合物濃度以在15~30重量%之範圍為佳，17~25重量%更佳，19~23重量%尤佳。聚合物濃度未達15重量%則溶劑用量大，不經濟，並會使凝固浴內之凝固速度低，於內部產生空洞，得不到緻密構造。另一方面，聚合物濃度超過30重量%則黏度上升，有時難以紡絲。紡絲溶液之聚合物濃度可藉所用溶劑量調節。
本發明中，聚合物濃度乃PAN系共聚物之溶液中含之PAN系聚合物之重量%。具體而言，計量PAN系共聚物之溶液後，於不溶解PAN系共聚物且與用在PAN系共聚物溶液之溶劑具相溶性之溶劑中，混合經計量之PAN系共聚物溶液，將PAN系共聚物溶液去溶劑後，計量PAN系共聚物。聚合物濃度係由去溶劑後之PAN系共聚物之重量除以去溶劑前之PAN系共聚物之溶液的重量算出。
又，PAN系聚合物溶液於溫度45℃之黏度以係在150~2,000泊之範圍為佳，200~1,500泊更佳，300~1,000泊尤佳。溶液黏度未達150泊則因紡絲絲束之賦形性低，出自模頭之絲束拉取速度，亦即可紡性傾向偏低。溶液黏度超過2,000泊則易起凝膠化，有難以紡絲之傾向。紡絲溶液之黏度可藉聚合引發劑、鏈轉移劑之量等控制。
本發明中，溫度45℃之PAN系聚合物溶液之黏度可用B型黏度計測定。具體而言，注入燒杯之PAN系聚合物溶液在浸入調溫成45℃之溫水浴調溫後，B型黏度計採用例如東京計器(股)製BBL型黏度計，使用轉子No.4，PAN系聚合物溶液黏度0~1,000泊之範圍以轉子轉數6 r.p.m.測定，該紡絲溶液黏度在1,000~10,000泊之範圍則以轉子轉數0.6 r.p.m.測定。
PAN系聚合物溶液於紡絲前，從製得高強度碳纖維之觀點，以使該溶液通過例如網目1 μm以下之濾器，去除聚合物原料及各步驟中混入之雜質為佳。
本發明中，上述PAN系聚合物溶液於濕式紡絲、乾式紡絲或乾濕式紡絲中任一紡絲法皆可抑制毛粒之產生而為佳，尤以藉乾濕式紡絲法紡絲製造碳纖維先質纖維時因紡絲速度提高且紡絲牽伸率提高而為佳。乾濕式紡絲法係將紡絲溶液由模頭一度吐出於空氣中之後，導入凝固浴使凝固之紡絲法。
PAN系聚合物溶液之紡絲牽伸率以係在12~100倍之範圍內為佳，13~50倍更佳，13~35倍尤佳。於此，紡絲牽伸率，指紡絲絲條(filament)離開模頭，最初接觸之具驅動源的輥(第1輥)之表面速度(凝固絲之捲取速度)除以模孔內PAN系聚合物溶液之線速度(吐出線速度)之值。此吐出線速度指，每單位時間內吐出之聚合物溶液之體積除以模孔面積之值。因此，吐出線速度取決於溶液吐出量與模孔徑之關係。PAN系聚合物溶液出自模孔接觸凝固溶液逐漸凝固成為紡絲絲條。此時紡絲絲條由第1輥拉伸，而因未凝固紡絲溶液比紡絲絲條易於伸長，紡絲牽伸率即表示紡絲溶液固化前之拉伸倍率。亦即，紡絲牽伸率可表如下式。
紡絲牽伸率＝(凝固絲之捲取速度)/(吐出線速度)
上述紡絲牽伸率之提高，於纖維之細徑化大有助益。以本發明之聚丙烯腈系聚合物溶液用作紡絲溶液，紡絲牽伸率不超過12倍時，難以使PAN系纖維之單纖維纖度為0.2dtex以下，降低單纖維纖度之際，以提高紡絲牽伸率為佳。從提升生產力之觀點，紡絲牽伸率愈高愈佳，因於模頭面多有斷絲，現實上係100以下。吐出線速度以係0.1~30m/min為佳。吐出線速度低於0.1m/min則生產力低。而吐出線速度超過30m/min則凝固浴之液面顯著擺動，有時於得到之纖度有參差。
吐出線速度及紡絲牽伸率所決定之凝固絲之捲取速度以係50~500m/分鐘為佳。該捲取速度未達50m/分鐘則生產力低落，捲取速度超過500m/分鐘則凝固浴之液面顯著擺動，傾向於得到之纖度產生參差。
紡絲模孔徑以係0.05mm~0.3mm為佳，0.1~0.15mm更佳，模孔徑小於0.05mm時，紡絲溶液必須以高壓從模頭吐出，紡絲裝置耐久性差，更難以從噴嘴紡出。而模孔徑超過0.3mm則有時難得單纖維纖度1.5dtex以下之纖維。
本發明係以於凝固浴含用作PAN系聚合物溶液之溶劑的二甲亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等溶劑，及所謂之凝固促進成分為佳。凝固促進成分係以不溶解上述PAN系聚合物，並與用於PAN系聚合物溶液之溶劑具相溶性者為佳，具體而言，以水為佳。凝固浴之條件係以控制凝固絲(單纖維)之切面成真圓為佳，有機溶劑之濃度以係所謂臨界浴濃度之七成以下為佳。有機溶劑之濃度高則其後之溶劑洗淨步驟變長，生產力下降。例如，溶劑使用二甲亞碸時，以使二甲亞碸水溶液之濃度在5~55重量%為佳，5~30重量%更佳。凝固浴之溫度以控制使纖維側面可係平滑之－10~30℃為佳，－5~5℃更佳。
將PAN系聚合物溶液導入凝固浴中凝固形成絲束後，經水洗步驟、浴中延伸步驟、油劑賦予步驟及乾燥步驟，得碳纖維先質纖維。並可於上述步驟加上乾熱延伸步驟、蒸汽延伸步驟。凝固後之絲束可省略上述水洗步驟直接進行浴中延伸，亦可藉水洗步驟去除溶劑後進行浴中延伸。浴中延伸通常以於調溫至30~98℃之單一或複數延伸浴中進行為佳。此時之延伸倍率以係1~5倍為佳，1~3倍更佳。
浴中延伸步驟之後為防單纖維互相黏著，以於經延伸之纖維絲束賦予聚矽氧等構成之油劑為佳。聚矽氧油劑以使用含高耐熱性之胺基改質聚矽氧等經改質之聚矽氧者為佳。
乾燥步驟可採用習知方法。例如，乾燥溫度70~200℃，乾燥時間10秒至200秒之乾燥條件可導致較佳結果。為提高生產力、提升結晶配向度，乾燥步驟後以於加熱熱媒中延伸為佳。加熱熱媒者，於操作穩定性、成本上適用例如加壓水蒸氣或過熱水蒸氣，延伸倍率以係1.5~10倍為佳。凝固絲之捲取(亦即第1輥)起之合計延伸倍率以10~35倍為佳，使用本發明之聚合物即可達成高紡絲牽伸率及凝固絲之捲取以降之高合計延伸倍率。
如此得之碳纖維先質纖維之單纖維纖度以0.01~1.5dtex為佳，0.05~1.0dtex更佳，0.1~0.8dtex尤佳。單纖維纖度過低則因與輥、導件接觸而致發生斷絲等，製絲步驟及碳纖維之煅燒步驟之程序穩定性會降低。另一方面，單纖維纖度過大則耐燃化後各單纖維之內外構造差異大，會有後續之碳化步驟中程序穩定性低，得到之碳纖維拉伸強度及拉伸彈性模量下降。本發明中單纖維纖度(dtex)係單纖維每10,000m之重量(g)。
本發明之碳纖維先質纖維的結晶配向度以係85%以上為佳，90%以上更佳。結晶配向度低於85%則有時得到之先質纖維強度低。
得到之碳纖維先質纖維通常係連續纖維(filament)狀。其每1絲束(複絲)之絲數以1,000~3,000,000為佳，12,000~3,000,000更佳，24,000~2,500,000尤佳，24,000~2,000,000最佳。得到之碳纖維先質纖維因延伸性高，單纖維纖度低，故為提升生產力每1絲束之絲數多者為佳，過多則有時無法均勻耐燃化至絲束內部。
其次說明本發明的碳纖維之製法。
於溫度200~300℃之空氣中，較佳者以延伸比0.8~2.5延伸由上述方法製造之碳纖維先質纖維，一邊作耐燃化處理後，於溫度300~800℃之惰性氣體環境中，較佳者以延伸比0.9~1.5延伸，一邊作預碳化處理，於最高溫度1,000~3,000℃之惰性氣體環境中，較佳者以延伸比0.9~1.1延伸，一邊 作碳化處理製造碳纖維。從提高碳纖維的拉伸彈性模量之觀點尤以於碳化張力5.9~13.0mN/dTex-先質纖維作碳化為佳。碳化張力低於5.9mN/dTex-先質纖維則有時無法滿足本發明目的之拉伸彈性模量與微晶大小之關係而不佳。又，超過13.0mN/dTex-先質纖維之碳化張力碳化，則會因用以輸送絲束之輥等設備上之極限而有困難，因而不佳。
於此，碳化步驟中張力係將碳化爐出口側輥前測定之張力(mN)以每一單纖維換算，除以碳纖維先質纖維絕對乾燥時的纖度(dTex)之值。
本發明中，預碳化處理、碳化處理係於惰性氣體環境中進行，用於惰性氣體環境中之氣體有例如氮、氬及氙等，從經濟觀點以用氮為佳。預碳化處理係以於其溫度範圍設定升溫速率於500℃/分鐘以下為佳。碳化處理中，最高溫度可依所欲之碳纖維力學物性而為1,200~3,000℃，但一般碳化處理之最高溫度愈高，雖得到之碳纖維拉伸彈性模量愈高，而因拉伸強度於1,500℃附近達到極大，為兼而提高拉伸強度及拉伸彈性模量，碳化處理之最高溫度以係1,200~1,700℃為佳，1,300~1,600℃更佳。
考慮飛機用途時減輕重量就很重要，從提高拉伸彈性模量之觀點，碳化處理之最高溫度以係1,700~2,300℃為更佳。雖然碳化處理之最高溫度愈高則拉伸彈性模量愈高，但有石墨化之進行，因碳網面之成長、積層碳網面易有唑屈，結果壓縮強度會下降，故考慮兩者之均衡而設定碳化步驟中之溫度。
如此得之本發明的碳纖維係，微晶大小(Lc(nm))、絲束拉伸彈性模量(YM(GPa))、以電子自旋共振(或簡稱ESR)測定之局部電子自旋密度(LS(自旋/g))滿足以下式(1)~(3)之碳纖維。
2.6≦Lc≦3.4………(1) 50Lc＋250<YM≦50Lc＋320………(2) 0.5×1018 ≦LS<2.2×1018 ………(3)
首先說明各參數之意義。碳纖維係由無數之石墨微晶構成之多晶體。提高碳化處理之最高溫度則微晶之結晶度加大，亦即，碳網面再排列而微晶變大，與此同時有結晶配向之進展故與碳纖維拉伸彈性模量之提升有關。易言之，其它條件一定時，提高碳化處理溫度則Lc及YM皆上升。碳化處理時於碳纖維特性大有影響之條件係張力。碳化處理時之其它條件一定時，提高張力而微晶大小Lc不變，但因結晶配向之進展僅只YM增大。其次，對應於微晶之晶格缺陷密度的特性係由ESR測定之定域電子的自旋密度LS。LS具有隨碳網面再排列，晶格缺陷減少而降低之特性，由於某種原因分子斷裂而若有碳網面再排列之進展則降低。易言之，LS亦對應於碳化處理時張力所致之分子斷裂所造成之缺陷產生，從另一觀點，此值愈小反映出碳網面愈發達，微晶大小未達2.6nm前微晶愈大此值愈小，以此之後則幾無微晶大小倚賴性。
相對於本發明之碳纖維在2.6≦Lc≦3.4之範圍，50Lc＋250<YM≦50Lc＋320成立，向來所用之碳纖維一般在2.6≦Lc≦3.4之範圍，而50Lc＋210≦YM≦50Lc＋240之關係成立。為使用習知碳纖維先質纖維得結晶配向進展至2.6≦Lc≦3.4之範圍，50Lc＋250<YM≦50Lc＋320之碳纖維，碳化處理必須以高張力為之，而因產生毛粒必須頻繁去除毛粒、及其於輥之捲附，只可得少量樣本。相對於此，本發明因使用本發明得之碳纖維先質纖維，可於較高張力施行碳化處理而製造。
本發明之碳纖維其LS滿足0.5×1018 ≦LS<2.2×1018 。LS在此範圍意味著晶格缺陷少。使用本發明得之碳纖維先質纖維，碳化處理時提高張力不只能抑制可見之毛粒，並可抑制分子斷裂造成缺陷。
晶格缺陷與毛粒數相關，減少晶格缺陷毛粒即減少，可提高加工性，同時，以相同微晶大小作比較時，晶格缺陷少則碳纖維壓縮強度可提升。其理由未必明瞭但應係如下。平行於碳網面負荷以壓縮應力則碳網面愈大愈起皺屈，不易負擔應力，同一大小而碳網面有缺陷則以其為基點皺屈，或周圍之碳網面有缺陷則該缺陷部分易起皺屈變形應即係原因。定域電子之自旋密度在2.2×1018 以上時壓縮強度低，定域電子之自旋密度未達0.5×1018 時無壓縮強度之降低而效果飽和，須更於碳化步驟加作延伸以提升拉伸彈性模量。
定域電子之自旋密度在所用之碳纖維先質纖維的製造之際，PAN系聚合物於高分子量側有寬廣之分子量分佈，拉伸步驟中高分子量成分負擔應力，同時全體有配向之進展，成為微細缺陷少之先質纖維，更可控制製造碳纖維之際的碳化張力及碳化溫度。
本發明之碳纖維的微晶大小未達2.6nm時結晶性低，拉伸彈性模量低，超過3.4nm時壓縮強度低，皆於作為構造構件時拉伸彈性模量與壓縮強度之均衡差，為改善均衡微晶大小以2.6~3.0nm為佳。碳纖維之微晶大小可藉碳化溫度控制，提升碳化溫度則微晶變大。
依本發明可得，拉伸彈性模量超過380GPa，在470GPa以下，拉伸強度5.5GPa以上，複合0°壓縮彈性模量1.5GPa以上之碳纖維。
本發明之碳纖維的平均單纖維徑以係1.5~7.5 μm為佳，1.5~3.9 μm更佳。平均單纖維徑小於1.5 μm則會有生產力低之問題。平均單纖維徑大於7.5 μm則單維纖內部之耐燃化處理不足，會有絲束拉伸彈性模量無法提升之問題。因而，可依生產力與拉伸彈性模量之均衡選定，使用本發明之聚合物溶液則吐出穩定性飛躍提高，可保持生產力故以使平均單纖維徑在1.5~3.9之範圍為佳。
得到之碳纖維為其表面改質，可作電解處理。用於電解處理之電解液可係，硫酸、硝酸及鹽酸等之酸性溶液，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四乙銨、碳酸銨及重碳酸銨之鹼或該等之鹽的水溶液。於此，電解處理所需之電量可依採用之碳纖維的碳化度適當選擇。
經電解處理，得到之纖維強化複合材料中，碳纖維與基質之黏著性恰當，而無黏著過強所致複合材料之脆化破壞，纖維方向之拉伸強度低之問題，纖維方向之拉伸強度雖高但與樹脂黏著不良，所謂未表現非纖維方向之強度特性之問題已消除，得到之纖維強化複合材料中，可表現纖維方向與非纖維方向之兩方向均衡之強度特性。
電解處理後，為於碳纖維賦予集束性，可施以上膠處理。上膠劑可依所用樹脂之種類適當選擇與基質樹脂等相容性良好者。
依本發明得之碳纖維，以膠片之熱壓器成形，織物等的預型物之樹脂轉移成形，及繞絲成形等種種成形法，適用作飛機構件、壓力容器構件、汽車構件、釣竿及高爾夫球桿等體育構件。
實施例
以下舉實施例更具體說明本發明。用於本實施例之測定方法說明如下。
<Z＋1平均分子量(MZ＋1 )、Z平均分子量(MZ )、重量平均分子量(Mw )、數量平均分子量(Mn )；GPC法>溶解欲予測定之聚合物於二甲基甲醯胺(添加0.01N－溴化鋰)使其濃度為0.1重量%，得到檢體溶液。就得到之檢體溶液，使用GPC裝置，依以下條件(i)、(ii)測得GPC曲線，求出分子量分佈曲線，算出MZ＋1 、MZ 、Mw 及Mn 。測定3次，取MZ＋1 、MZ 、Mw 、Mn 之平均值使用。條件(i)、(ii)下數據不同則採用條件(ii)之數據。
條件(i)．管柱：極性有機溶劑系GPC用管柱．流速：0.8ml/min．溫度：40℃．試樣過濾：膜濾器(0.45 μm阻斷)．注入量：20 μ l．偵測器：微差折射率偵測器
Mw 係使用至少3種分子量不同，分子量已知的單分散聚苯乙烯，製作溶出時間－分子量校正曲線，由該校正曲線讀取對應於該溶出時間之聚苯乙烯換算分子量而求出。
本實施例中，GPC裝置係用島津製作所(股)製CLASS－LC2010，管柱係用東曹(股)製TSK－GEL－α－M(×1)＋東曹(股)製TSK－guard column α，二甲基甲醯胺及溴化鋰係用和光純藥工業(股)產品，膜濾器係用MILLIPORE(股)製0.45 μm－FHLPFILTER，微差折射率偵測器係用島津製作所(股)製RID－10AV，製作校正曲線用之單分散聚苯乙烯係用分子量184000、427000、791000及1300000者。
條件(ii)．管柱：極性有機溶劑系GPC用管柱．流速：0.5ml/min．溫度：70℃．試樣過濾：膜濾器(0.45 μm阻斷)．注入量：200 μ l．偵測器：微差折射率偵測器
Mw 係使用至少6種分子量不同，分子量已知的單分散聚苯乙烯，製作溶出時間－分子量校正曲線，由該校正曲線讀取對應於該溶出時間之聚苯乙烯換算分子量而求出。
本實施例中，GPC裝置係用島津製作所(股)製CLASS－LC2010，管柱係用東曹(股)製TSK－GEL－α－M(×2)，二甲基甲醯胺及溴化鋰係用和光純藥工業(股)產品，膜濾器係用MILLIPORE(股)製0.45 μ m－FHLPFILTER，微差折射率偵測器係用島津製作所(股)製RID－10AV，製作校正曲線用之單分散聚苯乙烯係用分子量184000、427000、791000、1300000、1810000及4240000者。
<Z平均迴轉半徑(Rz)、重量平均迴轉半徑(Rw)、Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw )、數量平均分子量(Mn )；GPC－MALLS>溶解欲予測定之聚合物於二甲基甲醯胺(添加0.1M－溴化鋰、0.01M－二乙胺)使成濃度為0.1重量/體積%，得檢體溶液。就得到之檢體溶液使用GPC裝置依以下條件測定各檢體1次得GPC曲線，由之求出分子量分佈曲線，算出Rz、Rw、Mz、Mw 及Mn 。此時係以一次近似式算出Rz、Rw。
．管柱：極性有機溶劑系GPC用管柱．流速：0.708ml/min．溫度：23℃．試樣過濾：膜濾器(0.45 μm阻斷)．注入量：200 μ l．偵測器：多角度光散射光度計及微差折射率偵測器
本實施例中，GPC裝置係用Wyatt Technology Corporation製，DAWN DSP，管柱係用東曹(股)製TSK－GEL－α－M＋α－3000。
<伸長黏度>使保溫於35℃之PAN系聚合物溶液約0.1ml不滲出而封入同軸且垂直配置之一對直徑4mm的圓板間(間隙2mm)，上方之板於50ms之時間垂直上拉18mm，保持不動，測定板之上拉剛結束起之絲徑變化，依下式計算得之值取最大3者求出其平均。
ηE (t)＝{σ/D(t)}/{－2/D(t)×dD/dt}(式中ηE (t)表伸長黏度(Pa．s)，σ表聚合物之表面張力(mN/m)，D(t)表時間t之絲徑)
上述表面張力係以威廉法使用鉑板測定。測定溫度係35℃。本實施例中係用SERMOHAAKE公司製之伸長黏度計CaBER1。
<以動態黏彈性測定之頻率50rad/s時之儲存彈性模量與頻率0.05rad/s時之儲存彈性模量的比>將聚合物溶液0.3mL設於裝置，使用直徑25mm，角度0.04rad之錐板，在間隙0.056mm，測定溫度35.0℃，應變200%之條件下以頻率0.05~50rad/s掃瞄測得之數值。本實施例中係使用TA INSTRUMENT公司製之DMA裝置ARES，測定3次，取平均值。
<以錐板型黏度計測定之剪切速率20s－1 時之剪切黏度與剪切速率2000s－1 時的剪切黏度之比>將聚合物溶液0.3mL設於黏度計，使用直徑25mm，角度0.04rad之錐板，在間隙0.056mm，測定溫度35.0℃之條件下以剪切速率2~2500s－1 掃瞄測得之數值。本實施例中係使用TA INSTRUMENT公司製之DMA裝置ARES測定3次，取平均值。
<碳纖維先質纖維之品質分級基準>檢查項目係，使6000根單纖維之纖維束以1m/分鐘之速度單線行進，計數毛球．毛粒之個數，分三級評估。評估基準如下。
等級1：纖維300m中1個以內等級2：纖維300m中2~15個等級3：纖維300m中16個以上
<碳纖維之品質分級基準>檢查項目係，煅燒後，表面處理．上膠處理前使24000根單纖維之纖維束以1m/分鐘之速度單線行進，計數毛球．毛粒之個數，分三級評估。評估基準如下。
等級1：纖維30m中1個以內等級2：纖維30m中2~15個等級3：纖維30m中16個以上
<碳纖維束之拉伸強度及彈性模量>依JIS R7601(1986)「樹脂浸潤絲束試驗法」求出。測定之碳纖維的樹脂浸潤絲束係以3,4－環氧環己甲基－3,4－環氧環己基甲酸酯(100重量份)/三氟化硼一乙胺(3重量份)/丙酮(4重量份)浸潤於碳纖維或石墨化纖維，於130℃硬化30分鐘而製作。測定6束碳纖維束，以各測定結果之平均值為拉伸強度。本實施例中，3,4－環氧環己甲基－3,4－環氧環己基甲酸酯係用聯合碳化(股)製BAKELITE(註冊商標)ERL4221。
<碳纖維之依ESR的定域電子自旋密度>精秤供測定之碳纖維的重量後，使用ESR裝置，如以下條件變更溫度，測定g＝2.002附近之信號。
中心磁場：3377G附近磁場掃掠幅度：200G調制：100kHz，2G微波：9.46GHz，1mW掃掠時間：83.886秒×4次時間常數：327.68ms數據個數：1024個測定溫度：10、50、100、150、200、250、296K
得到之微分曲線頻譜經積分2次，算出信號強度。使用已知單位重量自旋數之標準試樣(例如，以硫酸銅5水合物為標準試樣自旋數經定量之植入離子的聚乙烯薄膜)，換算出單位重量之自旋數。得到之各溫度的單位重量自旋數為y，測定溫度絕對溫度之倒數為x，基於一次式y＝ax＋b，由最小平方法求出係數a、b，以係數a之自旋數為定域電子自旋密度(自旋/g)。
而本實施例及比較例中，上述ESR裝置係用BRUCKER公司製ESR裝置ESP350E。
<碳纖維之微晶大小>將供測定之碳纖維并絲，以火棉膠．醇溶液固定，準備長4cm，一邊長1mm之四角柱測定試樣。就所準備之試樣，以廣角X線繞射裝置，依以下條件測定。
X線源：CuK α線(管電壓40kV，管電流30mA)偵測器：測角器＋單光儀＋閃爍計數器掃瞄範圍：2 θ＝10至40°掃瞄模式：分階掃瞄，分階單位0.02°，計數時間2秒
得到之繞射圖案中，就2 θ＝25至26°附近出現之尖峰求出半值寬，由此值依以下之Scherrer式算出微晶大小。
微晶大小(nm)＝K λ/β0 cos θB 而K：1.0，λ：0.15418nm(X線之波長)β0 ：(βE 2 －β1 2 )1/2 βE ：標稱半值寬(測定值)rad，β1 ：1.046×10－2 rad θB ：Bragg繞射角
後敘之實施例及比較例中，上述廣角X線繞射裝置係用島津製作所製XRD－6100。
<碳纖維之平均纖維徑>就測定之多根碳纖維構成之碳纖維束求出每單位長度之重量A(g/m)及比重B(g/cm3 )。測定之碳纖維束的絲數為C則由下式算出碳纖維之平均纖維徑(μm)。
碳纖維之平均纖維徑(μm)＝((A/B/C)/π)(1/2) ×2×103
<複合壓縮強度之測定>混合以下原料樹脂，攪拌30分鐘，得樹脂組成物。
雙酚A二環氧丙醚樹脂(1)：30重量%雙酚A二環氧丙醚樹脂(2)：30重量%酚清漆型聚環氧丙醚樹脂：27重量%聚乙烯醇縮甲醛樹脂：5重量%雙氰胺：4重量%3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲脲：4重量%
其次，以得到之樹脂組成物塗於塗有聚矽氧之脫模紙的聚矽氧面，製備樹脂薄膜，將之捲附於圓周約2.7m，調溫為60至70℃之鋼鼓表面，使樹脂組成物之表面在外側。
其次，自紗架捲出碳纖維束，介著橫車，排列於捲附在鋼鼓之樹脂組成物表面。更於其上覆蓋上述樹脂薄膜，使樹脂組成物之面在碳纖維束側，樹脂薄膜之外側面以另外準備之輥接觸迴轉一邊加壓，使樹脂浸潤於纖維束內，製作寬300mm，長2.7m之單向膠片。於此，膠片之纖維基重可藉變動鼓之轉數及橫車之輸送速度調整於190~200g/m2 。
使纖維方向齊一積層複數片得到之膠片，於溫度130℃加壓0.3MPa處理2小時使樹脂硬化，成形為厚1 mm之積層板(纖維強化複合材料)，自該積層板切出厚1±0.1mm，寬12.7±0.13mm，長80±0.013mm，計測部長度5±0.13 mm之試片。再者，試片兩端(距兩端各37.5 mm)以黏著劑等將補強板固定，使計測部長度為5±0.13 mm。
依ASTM D695(1996)，以應變速率1.27mm/分鐘，試片數＝6測定壓縮強度，以纖維體積分率60%換算得到之壓縮強度，以其平均值為複合壓縮強度。
再者，本實施例及比較例中，上述雙酚A二環氧丙醚樹脂(1)係用EPICOTE(註冊商標)1001，日本環氧樹脂(股)製，上述雙酚A二環氧丙醚樹脂(2)係用EPICOTE(註冊商標)828，日本環氧樹脂(股)製，上述酚清漆型聚環氧丙醚樹脂係用EPICLON(註冊商標)－N740，大日本油墨化學工業(股)製，上述聚乙烯醇縮甲醛樹脂係用VINYLEC(註冊商標)K，窒素(股)製，上述雙氰胺係用DICY7，日本環氧樹脂(股)製，而上述3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲脲係用DCMU－99(硬化劑)，保土谷化學(股)製。
[實施例1]
混合AN 100重量份、自由基引發劑2,2’－偶氮雙異丁腈(以下或簡稱AIBN)0.01重量份、部分鹼化聚乙烯醇(聚合度1000)1.5重量份及水290重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作以下條件(稱為聚合條件A)之熱處理，以水系懸浮聚合法得PAN系聚合物。
(1)自30℃升溫至70℃(升溫速率120℃/小時)(2)於70℃保持2小時
以水充分洗淨得到之PAN系聚合物粉末，乾燥得乾聚合物A。得到之乾聚合物A之Mz、Mw及Mn各係580萬、340萬及140萬。
均勻溶解得到之乾聚合物A 3重量份於二甲亞碸370重量份，並混合AN 100重量份、伊康酸1重量份、自由基引發劑2,2’－偶氮雙異丁腈0.4重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.1重量份均勻溶解，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作以下條件(稱為聚合條件B)之熱處理，以溶液聚合法得PAN系聚合物溶液。
(1)自30℃升溫至60℃(升溫速率10℃/小時)(2)於60℃保持4小時(3)自60℃升溫至80℃(升溫速率10℃/小時)(4)於80℃保持6小時
得到之PAN系聚合物溶液取其約10g，注入水中使聚合物沈澱，將之以95℃之溫水洗淨2小時後，於70℃乾燥4小時得乾聚合物B。得到之乾聚合物B之GPC測定結果如表1。
得到之PAN系聚合物溶液於調製成聚合物濃度20重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於PAN系聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。使用得到之PAN系聚合物溶液測定伸長黏度，為1.0×105 Pa．s，其最大值與最小值之比係1.7×104 。並使用得到之PAN系聚合物溶液以動態黏彈性測定儲存彈性模量，則頻率50rad/s時儲存彈性模量係486Pa，頻率0.05rad/s時儲存彈性模量係1.3Pa，其比係361。以錐板型黏度計測定剪切黏度則剪切速率20s－1 時剪切黏度係30 Pa．s，剪切速率2000s－1 時剪切黏度係0.95Pa．s，其比係32。使得到之PAN系聚合物溶液通過網目0.5 μm之濾器後，於40℃使用孔數6,000，模孔徑0.15mm之紡絲模頭，一度吐出於空氣中，通過約2mm之空間後，導入溫度控制在3℃之20重量%二甲亞碸水溶液構成之凝固浴，以濕式紡絲法紡絲得凝固絲束。此時吐出線速度固定為7m/分鐘，變更凝固絲之捲取速度測定極限紡絲牽伸率。以紡絲牽伸率4之條件得凝固絲束，水洗後於90℃溫水中以浴中延伸倍率3倍延伸，並賦予胺基改質聚矽氧系聚矽氧油劑，使用加熱至165℃之輥乾燥30秒，作加壓水蒸氣延伸，測定極限水蒸氣延伸倍率。以浴中延伸倍率3倍與極限水蒸氣延伸倍率之積為凝固以降之極限延伸倍率。
依以下條件製造碳纖維先質纖維。以吐出線速度7m/分鐘，紡絲牽伸率24之條件得凝固絲束。水洗如此得之凝固絲束後，於90℃溫水中以浴中延伸倍率3倍延伸，並賦予胺基改質聚矽氧系聚矽氧油劑得浴中延伸絲。使用加熱至165℃之輥乾燥如此得之浴中延伸絲30秒，合併7束至總絲數42000，並以水蒸氣延伸倍率5倍之條件作加壓水蒸氣延伸，得單纖維纖度0.1dtex，絲數42000之碳纖維先質纖維。得到之碳纖維先質纖維品質優良，製絲步驟穩定順暢。得到之碳纖維先質纖維於溫度分佈240~260℃之空氣中以延伸比1.0延伸，一邊作耐燃化處理90分鐘，得耐燃化纖維。繼之，得到之耐燃化纖維於溫度分佈300~700℃之氮氛圍中以延伸比1.2延伸，一邊作預碳化處理，更於最高溫度1500℃之氮氛圍中設定延伸比於0.97進行碳化處理，得連續碳纖維。此時，煅燒步驟亦順暢。
測定得到之碳纖維束之絲束物性，則強度係8.0GPa，彈性模量325GPa。
[實施例2]
均勻溶解實施例1中得之乾聚合物A 3重量份於二甲亞碸270重量份，並混合AN 100重量份、伊康酸1重量份、自由基引發劑2,2’－偶氮雙異丁腈0.4重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.3重量份均勻溶解，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作上述聚合條件B之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液。
得到之PAN系聚合物溶液於調製成聚合物濃度25重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於PAN系聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。變更紡絲溶液以外如同實施例1紡絲．煅燒．評估。製絲步驟．煅燒步驟皆順暢，得到之碳纖維先質纖維及碳纖維品質良好。
[實施例3]
均勻溶解實施例1中得之乾聚合物A 8重量份於二甲亞碸410重量份，並混合AN 100重量份、伊康酸1重量份、自由基引發劑2,2’－偶氮雙異丁腈0.4重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.1重量份均勻溶解，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作上述聚合條件B之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液。
得到之PAN系聚合物溶液於調製成聚合物濃度18重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於PAN系聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。變更紡絲溶液以外如同實施例1紡絲．煅燒．評估。製絲步驟．煅燒步驟皆順暢，得到之碳纖維先質纖維及碳纖維品質良好。
[實施例4]
均勻溶解AN 100重量份、自由基引發劑AIBN 0.01重量份、2,2’－偶氮雙－2,4－二甲戊腈0.02重量份及1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)0.02重量份於二甲亞碸370重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作以下條件之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液A。
(1)自30℃升溫至55℃(升溫速率25℃/小時)(2)於55℃保持1小時(3)自55℃升溫至90℃(升溫速率2.5℃/小時)
得到之PAN系聚合物溶液A取其約10g，注入水中使聚合物沈澱，將之以95℃之溫水洗淨2小時後，於70℃乾燥4小時得乾聚合物C。得到之乾聚合物C之Mz、Mw及Mn各係470萬、250萬及100萬。
另均勻溶解AN 100重量份、伊康酸1重量份、自由基引發劑AIBN 0.4重量份、鏈轉移劑辛硫醇0.1重量份於二甲亞碸370重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作上述聚合條件B之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液B。
混合PAN系聚合物溶液A及PAN系聚合物溶液B至純聚合物重量比達8：92，於調製成聚合物濃度20重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。變更紡絲溶液以外如同實施例1紡絲．煅燒．評估。製絲步驟．煅燒步驟皆順暢，得到之碳纖維先質纖維及碳纖維品質良好。
評估下述製造條件下製得之碳纖維束。以吐出線速度7m/分鐘，紡絲牽伸率3之條件得凝固絲束。水洗如此得之凝固絲束後，於90℃溫水中以浴中延伸倍率3倍延伸，並賦予胺基改質聚矽氧系聚矽氧油劑得浴中延伸絲。使用加熱至165℃之輥乾燥如此得之浴中延伸絲30秒，合併2束至總絲數12000，並以水蒸氣延伸倍率5倍之條件作加壓水蒸氣延伸，得單纖維纖度0.8dtex，絲數12000之碳纖維先質纖維。得到之碳纖維先質纖維於溫度分佈240~260℃之空氣中以延伸比1.0延伸，一邊作耐燃化處理90分鐘，得耐燃化纖維。繼之，得到之耐燃化纖維於溫度分佈300~700℃之氮氛圍中以延伸比1.0延伸，一邊作預碳化處理，更於最高溫度1500℃之氮氛圍中設定於延伸比0.97進行碳化處理，得連續碳纖維。測定得到之碳纖維之絲束物性，則強度係5.0GPa，彈性模量300GPa。
[實施例5]
均勻溶解實施例1中得之乾聚合物A 5重量份於二甲亞碸370重量份，並混合AN 100重量份、伊康酸1重量份、自由基引發劑2,2’－偶氮雙異丁腈0.4重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.4重量份均勻溶解，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作上述聚合條件B之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液。
得到之PAN系聚合物溶液於調製成聚合物濃度22重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於PAN系聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。變更紡絲溶液以外如同實施例1紡絲．煅燒．評估。製絲步驟．煅燒步驟皆順暢，得到之碳纖維先質纖維及碳纖維品質良好。
[實施例6]
以水充分洗淨實施例4中得之PAN系聚合物溶液B，乾燥得乾聚合物B。混合實施例4中得之PAN系聚合物溶液A 53重量份及二甲亞碸325重量份，攪拌下於70℃溶解6小時，使溶劑中聚合物濃度為2重量%後，於該聚合物溶液中混合粉碎乾聚合物B 92重量份，攪拌下於70℃溶解12小時。調製成聚合物濃度20重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。變更紡絲溶液以外如同實施例4紡絲．煅燒．評估。製絲步驟．煅燒步驟皆順暢，得到之碳纖維先質纖維及碳纖維品質良好。測定如同實施例4得之碳纖維束之絲束物性，則強度係6.0GPa，彈性模量300GPa。
[實施例7]
混合實施例4中得之PAN系聚合物溶液A53重量份及二甲亞碸325重量份，攪拌下於70℃溶解6小時，使溶劑中聚合物濃度為2重量%後冷卻至30℃，於該聚合物溶液中均勻溶解AN 100重量份、伊康酸1重量份、自由基引發劑AIBN 0.4重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.1重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作上述聚合條件B之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液。調製成聚合物濃度20重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。使用得到之PAN系聚合物溶液測定伸長黏度，為8.7×104 Pa．s，其最大值與最小值之比係1.6×104 。變更紡絲溶液以外如同實施例4紡絲．煅燒．評估。製絲步驟．煅燒步驟皆順暢，得到之碳纖維先質纖維及碳纖維品質良好。測定如同實施例4得之碳纖維束之絲束物性，則強度係6.2GPa，彈性模量300GPa。
[實施例8]
混合AN 100重量份、自由基引發劑AIBN 0.01重量份及二甲亞碸200重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作以下條件之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液。
(1)自30℃升溫至70℃(升溫速率120℃/小時)(2)於70℃保持40分鐘(3)自70℃降溫至30℃(降溫速率120℃/小時)
與得到之PAN系聚合物溶液同樣操作所得之聚合物溶液取約10g，注入水中使聚合物沈澱，將之以95℃之溫水洗淨2小時後，於70℃乾燥4小時得乾聚合物C。得到之乾聚合物C之Mz、Mw及Mn各係580萬、340萬及140萬。
得到之PAN系聚合物溶液相對於溶劑之聚合物濃度係1.5重量%。於此，為使得到之PAN系聚合物溶液中殘留之未反應AN聚合，於該聚合物溶液中均勻溶解二甲亞碸170重量份、伊康酸1重量份、自由基引發劑AIBN 0.4重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.1重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作上述條件B之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液。調製聚合物溶液成聚合物濃度20重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。變更紡絲溶液以外如同實施例1紡絲．煅燒．評估。製絲步驟．煅燒步驟皆順暢，得到之先質纖維及碳纖維品質良好。得到之PAN系聚合物粉末以水充分洗淨，乾燥得乾聚合物A。得到之乾聚合物A之Mz、Mw及Mn各係580萬、340萬及140萬。
測定得到之碳纖維束之絲束物性，則強度係8.2GPa，彈性模量325GPa。
[比較例1]
均勻溶解AN 100重量份、伊康酸1重量份、自由基引發劑AIBN 0.4重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.1重量份於二甲亞碸370重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作聚合條件B之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液。得到之PAN系聚合物溶液於調製成聚合物濃度20重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。使用得到之PAN系聚合物溶液測定伸長黏度，為7.3×102 Pa．s，其最大值與最小值之比係1.0×102 。並使用得到之PAN系聚合物溶液以動態黏彈性測定儲存彈性模量，則頻率50rad/s時儲存彈性模量係979Pa，頻率0.05rad/s時儲存彈性模量係0.44Pa，其比係2240。以錐板型黏度計測定剪切黏度則剪切速率20s－1 時剪切黏度係53Pa．s，剪切速率2000s－1 時剪切黏度係0.55，其比係96。變更紡絲溶液以外如同實施例1測定極限紡絲牽伸率及極限水蒸氣延伸倍率。然而，極限紡絲牽伸率低，無法以如同實施例1之條件通過製絲步驟。因而逕以紡絲牽伸率4，直接將未合絲之總絲數6000以5倍水蒸氣延伸倍率之條件作加壓水蒸氣延伸，得單纖維纖度0.7dtex，絲數6000之碳纖維先質纖維。得到之碳纖維先質纖維品質差，製絲步驟不穩定。以得到之碳纖維先質纖維如同實施例1煅燒試製碳纖維，則煅燒步驟中毛粒多，發生斷絲。
[比較例2]
均勻溶解AN 100重量份、伊康酸1重量份及自由基引發劑AIBN 0.2重量份於二甲亞碸460重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作聚合條件B之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液。得到之PAN系聚合物溶液於調製成聚合物濃度15重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲．煅燒，但製絲步驟．煅燒步驟皆多有毛粒產生。
[比較例3]
均勻溶解AN 98重量份、甲基丙烯酸2重量份及自由基引發劑AIBN 2重量份於二甲亞碸150重量份及水150重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作以下條件之熱處理，以懸浮聚合法聚合，得PAN系聚合物。
(1)自30℃升溫至55℃(升溫速率10℃/小時)(2)於55℃保持15分鐘(3)追加水333重量份(4)於55℃保持70分鐘
以水充分洗淨得到之PAN系聚合物，乾燥，溶解於二甲亞碸至聚合物濃度達15重量%後，吹入氨氣至pH達8.5，製作紡絲溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲．煅燒，但製絲步驟．煅燒步驟皆多有毛粒產生。
[比較例4]
均勻溶解AN 100重量份、自由基引發劑2,2’－偶氮雙－2,4－二甲戊腈0.2重量份及部分鹼化聚乙烯醇(聚合度2000)1.5重量份於水300重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作以下條件之熱處理，以懸浮聚合法聚合，得PAN系聚合物。
(1)自30℃升溫至55℃(升溫速率10℃/小時)(2)於55℃保持6小時
以水充分洗淨得到之PAN系聚合物，乾燥，溶解於二甲亞碸至聚合物濃度達5重量%後，製作紡絲溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。然而，極限紡絲牽伸率低，無法通過製絲步驟。
[比較例5]
均勻溶解AN 100重量份、伊康酸1重量份、自由基引發劑AIBN 0.4重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.5重量份於二甲亞碸370重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氮取代後，攪拌下作上述條件B之熱處理，以溶液聚合法聚合，得PAN系聚合物溶液。得到之PAN系聚合物溶液取其約10g，注入水中使聚合物沈澱，將之以95℃之溫水洗淨2小時後，於70℃乾燥4小時得乾聚合物D。得到之乾聚合物D之Mz、Mw及Mn各係13萬、7萬及3萬。得到之PAN系聚合物溶液與比較例2中得之PAN系聚合物溶液以重量比6：4混合調製成聚合物濃度20重量%後，吹入氨氣至pH達8.5以中和伊康酸同時於聚合物導入銨基，製作紡絲溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。然而，極限紡絲牽伸率低，無法通過製絲步驟。
[比較例6]
使用如同比較例1之紡絲溶液，碳化處理中，設定延伸比於0.975，張力6.2mN/dtex－先質纖維以外，如同實施例4得連續碳纖維。此時之煅燒步驟中有大量毛粒產生，只能極短暫操作。
[比較例7]
比較例6中碳化處理之碳纖維更於最高溫度1850℃之氮氛圍中設定張力於6.2mN/dtex－先質纖維作第2次碳化處理，得連續碳纖維。
[比較例8]
比較例6中碳化處理之碳纖維更於最高溫度1950℃之氮氛圍中設定張力於6.2mN/dtex－先質纖維作第2次碳化處理，得連續碳纖維。更於最高溫度2050℃之氮氛圍中設定延伸比於1.01作第3次碳化處理。
[比較例9]
比較例6中碳化處理之碳纖維更於最高溫度1950℃之氮氛圍中設定張力於6.2mN/dtex－先質纖維作第2次碳化處理，得連續碳纖維。更於最高溫度2250℃之氮氛圍中設定延伸比於1.01作第3次碳化處理。
[實施例9]
混合AN 100重量份、伊康酸1重量份及二甲亞碸130重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氧濃度不超出1000ppm之氮取代後，投入聚合引發劑AIBN 0.002重量份，攪拌下作以下條件(聚合條件E)之熱處理。
(1)於70℃保持1.5小時(2)自70℃降溫至30℃(降溫速率120℃/小時)
其次，於該反應容器內計量導入二甲亞碸240重量份、聚合引發劑AIBN 0.4重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.1重量份後，攪拌下作上述聚合條件B之熱處理，以溶液聚合法聚合未反應單體，得PAN系聚合物溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。
[實施例10]
聚合條件E之保持時間改為2小時以外如同實施例9聚合得PAN系聚合物溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。
[實施例11]
聚合條件E之保持時間改為3小時以外如同實施例9聚合得PAN系聚合物溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。
[實施例12]
聚合條件E之保持時間改為4小時以外如同實施例9聚合得PAN系聚合物溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。
[實施例13]
反應容器內之空間部改以氧濃度低至100ppm以下之氮取代，且聚合條件E之保持溫度改為65℃以外如同實施例9聚合得PAN系聚合物溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。
[實施例14]
聚合條件E之保持時間改為2小時以外如同實施例13聚合得PAN系聚合物溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。
[實施例15]
混合AN100重量份、伊康酸0.3重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.003重量份及二甲亞碸360重量份，將之注入備有回流管及攪拌翼之反應容器。反應容器內之空間部以氧濃度不超出100ppm之氮取代後，投入聚合引發劑AIBN 0.003重量份，攪拌下作以下條件(聚合條件F)之熱處理。
(1)於60℃保持3.5小時
其次，於該反應容器內計量導入伊康酸0.7重量份、二甲亞碸10重量份、聚合引發劑AIBN 0.4重量份及鏈轉移劑辛硫醇0.1重量份後，攪拌下作以下條件之熱處理，以溶液聚合法聚合未反應單體，得PAN系聚合物溶液。
(2)於60℃保持4小時(3)自60℃升溫至80℃(升溫速率10℃/小時)(4)於80℃保持6小時
變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。
[實施例16]
第1次計量導入之辛硫醇改為0.01重量份以外如同實施例15聚合得PAN系聚合物溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。
[實施例17]
第1次計量導入之辛硫醇改為0.03重量份，聚合條件F之保持時間改為6小時以外如同實施例15聚合得PAN系聚合物溶液。變更紡絲溶液以外如同比較例1紡絲。
[實施例18]
碳化處理中，設定延伸比於1.01，張力11.5mN/dtex－先質纖維以外，如同實施例8得連續碳纖維。評估得到之碳纖維則強度係8.2GPa，彈性模量370GPa，壓縮強度1.9GPa，微晶大小2.1nm，定域電子自旋密度1.9×1018 spins/g。經第1次碳化處理後，連續於最高溫度1850℃之氮氛圍中設定張力於11.5mN/dtex－先質纖維作第2次碳化處理，得連續碳纖維。
[實施例19]
第2次碳化處理設定於最高溫度1950℃之氮氛圍中，更於最高溫度2050℃之氮氛圍中設定延伸比於1.01作第3次碳化處理以外，如同實施例18得碳纖維。
[實施例20]
使用實施例9之紡絲溶液以外如同比較例7(亦即如同實施例4紡絲，如同比較例6煅燒後，更於最高溫度1850℃之氮氛圍中設定張力於6.2mN/dtex－先質纖維作第2次碳化處理)得碳纖維。
[實施例21]
使用實施例10之紡絲溶液以外如同比較例7得碳纖維。評估得到之碳纖維則強度係7.0GPa，彈性模量335GPa，壓縮強度1.7GPa，微晶大小2.1nm，定域電子自旋密度2.6×1018 spins/g。經第1次碳化處理後，連續於最高溫度1850℃之氮氛圍中設定張力於6.2mN/dtex－先質纖維作第2次碳化處理，得連續碳纖維。
[實施例22]
設定第2次碳化處理於最高溫度1950℃之氮氛圍中，更於最高溫度2050℃之氮氛圍中設定延伸比於1.01作第3次碳化處理以外，如同實施例21得碳纖維。
[實施例23]
設定第2次碳化處理於最高溫度1950℃之氮氛圍中，更於最高溫度2250℃之氮氛圍中設定延伸比於1.01作第3次碳化處理以外，如同實施例21得碳纖維。
[實施例24]
使用實施例11之紡絲溶液，設定第1次及第2次碳化張力於6.2mN/dtex－先質纖維以外如同實施例20得碳纖維。
彙整上述結果於表1~表4。
產業上之利用可能性
本發明因使用可作高速、高紡絲牽伸率紡絲之PAN系聚合物，可無損於生產力而製造高品質之先質纖維，因使用該得到之先質纖維，於煅燒步驟亦穩定而能製造高品質碳纖維。

Claims (14)

  1. 一種使用聚丙烯腈系聚合物之碳纖維用先質纖維之製造方法，其係含有下列步驟之碳纖維用先質纖維之製造方法：將藉由選自溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法中之聚合法製造而成之聚丙烯腈系聚合物，溶解於可溶之溶劑以作成聚丙烯腈系聚合物溶液之步驟；將聚丙烯腈系聚合物溶液以選自濕式紡絲、乾式紡絲及乾濕式紡絲中之紡絲法加以紡絲之步驟，其特徵為該聚丙烯腈系聚合物含以丙烯腈為主要成分之聚合物，且滿足選自以下[a]~[d]之至少一種要件：[a]以凝膠滲透層析(GPC)法測定之Z平均分子量(Mz)為80萬~600萬，多分散度(Mz/Mw)(Mw表示重量平均分子量)為3.0~10.0；[b]以GPC法測定之Z+1平均分子量(Mz+1)為300萬~1000萬，多分散度(Mz+1/Mw)為6.0~25.0；[c]以凝膠滲透層析法-多角度光散射光度(GPC-MALLS)法測定之Mzm為40萬~100萬，多分散度(Mzm/Mwm)為3.0~10.0；[d]以凝膠滲透層析法-多角度光散射光度(GPC-MALLS)法測定之Z平均迴轉半徑(Rz)為25~45nm，與重量平均迴轉半徑之比(Rz/Rw)為1.3~2.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之碳纖維用先質纖維之製造方法，其中在該聚丙烯腈系聚合物滿足要件[a]或[c]的情形下，分子量分布(Mw/Mn)係比要件[a]的多分散度(Mz/Mw) 小；又分子量分布(Mwm/Mnm)係比要件[c]的多分散度(Mzm/Mwm)小。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之碳纖維用先質纖維之製造方法，其中該聚丙烯腈系聚合物以GPC法測定之分子量為300萬以上成分之含有率為1~10%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之碳纖維用先質纖維之製造方法，其中以GPC法測定之重量平均分子量(Mw)為100萬~1500萬之聚丙烯腈系聚合物(A成分)及重量平均分子量(Mw)為15萬~100萬之聚丙烯腈系聚合物(B成分)，A成分與B成分之重量平均分子量比為2~45，且以A成分/B成分(重量比)=0.001~0.3之比率含有。
  5. 如申請專利範圍第4項之碳纖維用先質纖維之製造方法，其中A成分與B成分之重量平均分子量比為4~45。
  6. 如申請專利範圍第4項之使用聚丙烯腈系聚合物之碳纖維用先質纖維之製造方法，其為調製A成分對於溶劑之聚合物濃度成0.1~5重量%後，並且以B成分混合，或以構成B成分之單體混合，然後聚合該單體。
  7. 如申請專利範圍第6項之碳纖維用先質纖維之製造方法，其中A成分之製造至B成分之混合開始之期間，控制A成分對於溶劑之聚合物濃度於5重量%以下，並且以B成分混合，或A成分之製造至構成B成分之單體的聚合開始之期間，控制A成分對於溶劑之聚合物濃度於5重量%以下，並且以構成B成分之單體混合，然後聚合該單體。
  8. 如申請專利範圍第6項之碳纖維用先質纖維之製造方法，其中包括於含丙烯腈作為主要成分之單體的液體導入聚合引發劑使之聚合之步驟，以及於該聚合結束為止之期間另追加導入聚合引發劑，聚合殘留之未反應單體之步驟，使該聚合引發劑之第1次計量導入量與其餘計量導入量之比(第1次計量導入量/其餘計量導入量)為0.0001以上、0.1以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之碳纖維先質纖維之製造方法，其中將該聚丙烯腈系聚合物溶液加以乾濕式紡絲。
  10. 如申請專利範圍第9項之碳纖維先質纖維之製造方法，其中乾濕式紡絲之際，以紡絲牽伸率12~100倍拉取，使拉取後之延伸倍率為10~35倍。
  11. 如申請專利範圍第9項之碳纖維先質纖維之製造方法，其中乾濕式紡絲之際，以50~500m/分鐘之速度拉取凝固絲，使拉取後之延伸倍率為10~35倍。
  12. 一種碳纖維之製造方法，其特徵為以如申請專利範圍第1至11項中任一項之碳纖維先質纖維之製造方法製得之碳纖維先質纖維，於溫度200~300℃之空氣中作耐燃化處理後，於溫度300~800℃之惰性氣體環境中作預碳化處理，其次於溫度1,000~3,000℃之惰性氣體環境中作碳化處理。
  13. 如申請專利範圍第12項的碳纖維之製造方法，其中以碳化張力5.9~13.0mN/dTex-先質纖維施行碳化。
  14. 一種碳纖維，其微晶大小(Lc(nm))、絲束拉伸彈性模量 (YM(GPa))、以電子自旋共振(或簡稱ESR)測定之定域電子自旋密度(LS(自旋/g))滿足下式(1)~(3)：2.6≦Lc≦3.4．．．(1) 50Lc+250<YM≦50Lc+320．．．(2) 0.5×1018 ≦LS<2.2×1018 ．．．(3)。
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