JP5298494B2 - 炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維とその製造方法 - Google Patents
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Description
[a]ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で測定されるZ平均分子量(Mz)が80万〜600万で、多分散度(Mz/Mw)(Mwは、重量平均分子量を表す)が3.0〜10.0である。
[b]GPC法で測定されるZ+1平均分子量(Mz+1)が300万〜1000万で、多分散度(Mz+1/Mw)が6.0〜25.0である。
[c]ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度(GPC―MALLS)法で測定されるMzmが40万〜100万で、多分散度(Mzm/Mwm)が3.0〜10.0である。
[d]ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度(GPC―MALLS)法で測定されるZ平均回転半径(Rz)が25〜45nmで、重量平均回転半径との比(Rz/Rw)が1.3〜2.5である。
50Lc+250<YM≦50Lc+320 ・・・(2)
0.5×1018≦LS<2.2×1018 ・・・(3)
本発明のPAN系重合体における要件[c]を満たすポリアクリロニトリル系重合体においては、Am成分のMwmは好ましくは40万〜400万であり、より好ましくは70万〜200万であり、Bm成分のMwは5万〜30万であることが好ましい。Am成分とBm成分のMwmの差が大きいほど、混合された重合体の多分散度(Mzm/Mwm)が大きくなる傾向があるため好ましいが、Am成分のMwmが400万より大きいときはAm成分の生産性が低下する場合があり、Bm成分のMwmが5万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、多分散度(Mzm/Mwm)は10以下とすることが好ましい。
・ηE(t)={σ/D(t)}/{−2/D(t)×dD/dt}
(式中、ηE(t)は伸長粘度(Pa・s)であり、σはポリマーの表面張力(mN/m)であり、D(t)は時間tのフィラメント径をそれぞれ表す。)
本発明において上記の表面張力は、ウィルヘルミー法で白金プレートを用いて測定する。測定温度は35℃である。上記の伸長粘度は、具体的には、サーモハーケ社製の伸長粘度計CaBER1を用いて測定することができる。前記の伸長粘度計は、サンプルを同軸且つ垂直に配置された一対の円形プレート間に封入し、上方のプレートを引き上げ、そのまま保持し、サンプルのフィラメント径の時間変化をレーザーマイクロメーターにて測定する。サンプルのフィラメント径は時間に伴い減少し、ついには破断に至るが、フィラメント径の変化が急激でなく、漸減する傾向にあり、破断するまでに時間がかかるほど、伸長粘度が高い。プレート引き上げ速度を20mm/分程度にゆっくりした場合には、剪断粘度の影響を強く受けるために、破断する時間が長くなる場合があるが、そうした測定で破断時間が長い重合体溶液を用いても紡糸速度を高める効果は見られず、20m/分以上にプレート引き上げ速度は高くしなければならない。
・紡糸ドラフト率=(凝固糸の巻き取り速度)/(吐出線速度)
上記の紡糸ドラフト率を高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸溶液として用い、紡糸ドラフト率が12倍を超えない場合、PAN系繊維の単繊維繊度を0.2dtex以下にすることが困難であり、単繊維繊度を低下させる際には、紡糸ドラフト率を高めることが好ましい。また、生産性向上の観点から紡糸ドラフト率は高ければ高いほど好ましいが、口金面で糸切れが発生することが多くなるため、現実的には100以下である。吐出線速度は、0.1〜30m/minであることが好ましい。吐出線速度が0.1m/minを下回ると、生産性が落ちる。一方、吐出線速度が30m/minを超えると、凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる場合がある。
50Lc+250<YM≦50Lc+320 ・・・(2)
0.5×1018≦LS<2.2×1018 ・・・(3)
まず、各パラメータの意味について説明する。炭素繊維は、無数の黒鉛結晶子から構成された多結晶体である。炭化処理の最高温度を上げると、結晶子の結晶性が増す、すなわち、炭素網面の再配列が生じ結晶子サイズが増し、これと同時に結晶の配向も進むため炭素繊維の引張弾性率が上がる関係にある。つまり、他の条件が一定の下、炭化処理温度を上げれば、LcとYMはいずれも上昇する。また、炭化処理時に炭素繊維の特性に与える影響が大きい条件として、張力がある。炭化処理時の他の条件が一定の下、張力を上げると、結晶子サイズLcは変化しないが、結晶の配向が進むのでYMのみが増加する。次に、結晶子の有する格子欠陥の密度に対応する特性がESRにより測定される局在電子のスピン密度LSである。LSは炭素網面の再配列により格子欠陥が減少するのに伴い減少する特性であり、何らかの原因により分子断裂が起きても炭素網面の再配列が進めば減少する。つまり、LSは、炭化処理時の張力による分子断裂による欠陥生成にも対応しているが、別の面から見ると、この値が小さいほど炭素網面が良く発達していることを反映しており、結晶子サイズが2.6nm未満までは、結晶子サイズが大きいほどこの値は小さいが、それ以降ではほとんど結晶子サイズ依存性はない。
測定しようとする重合体をその濃度が0.1重量%となるように、ジメチルホルムアミド(0.01N−臭化リチウム添加)に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、GPC装置を用いて、次の条件(i)(ii)で測定したGPC曲線から分子量の分布曲線を求め、MZ+1、Mz、MwおよびMnを算出した。測定は3回行い、MZ+1、Mz、Mw、Mnの値を平均して用いた。なお、条件(i)(ii)でデータが異なるときには、条件(ii)のデータを採用した。
条件(i)
・カラム :極性有機溶媒系GPC用カラム
・流速 :0.8ml/min
・温度 :40℃
・試料濾過 :メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量 :20μl
・検出器 :示差屈折率検出器
Mwは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも3種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。
条件(ii)
・カラム :極性有機溶媒系GPC用カラム
・流速 :0.5ml/min
・温度 :70℃
・試料濾過 :メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量 :200μl
・検出器 :示差屈折率検出器
Mwは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも6種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。
測定しようとする重合体をその濃度が0.1重量/体積%となるように、ジメチルホルムアミド(0.1M−臭化リチウム、0.01Mージエチルアミン添加)に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、GPC装置を用いて、次の条件で各検体1回測定したGPC曲線から分子量の分布曲線を求め、Rz、Rw、Mz、MwおよびMnを算出した。このとき、Rz、Rwの算出は、一次近似式によった。
・カラム :極性有機溶媒系GPC用カラム
・流速 :0.708ml/min
・温度 :23℃
・試料濾過 :メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量 :200μl
・検出器 :多角度光散乱光度計、および、示差屈折率検出器
本実施例では、GPC装置としてWyatt Technology Corporation製、DAWN DSPを、カラムとして東ソー(株)製TSK−GEL α―M+α―3000を、それぞれ用いた。
温度35℃に保温されたPAN系重合体溶液約0.1mlを同軸且つ垂直に配置された一対の直径4mmの円形プレート間(ギャップ2mm)にはみ出さないように封入し、上方のプレートを50msの時間で18mm垂直に引き上げそのまま保持したとき、プレート引き上げ終了直後からフィラメント径の変化を測定し、下記の式で計算された値を大きい方から3点平均して求めた。
・ηE(t)={σ/D(t)}/{−2/D(t)×dD/dt}
(式中、ηE(t)は伸長粘度(Pa・s)を表し、σはポリマーの表面張力(mN/m)を表し、D(t)は時間tのフィラメント径を表す。)
上記の表面張力は、ウィルヘルミー法で白金プレートを用いて測定した。測定温度は35℃で行った。本実施例では、サーモハーケ社製の伸長粘度計CaBER1を用いた。
<動的粘弾性により測定される周波数が50rad/sのときの貯蔵弾性率と周波数が0.05rad/sのときの貯蔵弾性率の比>
重合体溶液0.3mLを装置にセットし、直径25mm、角度0.04radのコーンプレートを用い、ギャップ0.056mm、測定温度35.0℃、歪み200%の条件で周波数を0.05〜50rad/sまで走査して測定される値である。本実施例では、ティー・エイ・インスツルメント社製のDMA装置であるARESを用い、測定を3回行い、平均した値を用いた。
<コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が20s−1のときの剪断粘度と剪断速度が2000s−1のときの剪断粘度の比>
重合体溶液0.3mLを粘度計にセットし、直径25mm、角度0.04radのコーンプレートを用い、ギャップ0.056mm、測定温度35.0℃の条件で剪断速度を2〜2500s−1まで走査して測定される値である。本実施例では、ティー・エイ・インスツルメント社製のDMA装置であるARESを用い、測定を3回行い、平均した値を用いた。
検査項目は、6000フィラメントの繊維束を1m/分の速度で1ライン走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級1:繊維300m中、1個以内
・等級2:繊維300m中、2〜15個
・等級3:繊維300m中、16個以上。
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に24000フィラメントの繊維束を1m/分の速度で1ライン走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級1:繊維30m中、1個以内
・等級2:繊維30m中、2〜15個
・等級3:繊維30m中、16個以上。
JIS R7601(1986)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート(100重量部)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3重量部)/アセトン(4重量部)を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、130℃の温度で30分で硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は6本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド(株)製“ベークライト”(登録商標)ERL4221を用いた。
測定に供する炭素繊維の重量を精秤した後、ESR装置を用い、下記条件のように、温度を変えて、g=2.002付近のシグナルを測定した。
・磁場掃引幅:200G
・変調:100kHz、2G
・マイクロ波:9.46GHz、1mW
・掃引時間:83.886秒×4回
・時定数:327.68ms
・データポイント数:1024点
・測定温度:10、50、100、150、200、250、296K。
測定に供する炭素繊維を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ4cm、1辺の長さが1mmの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角X線回折装置を用いて、次の条件により測定を行った。
・検出器:ゴニオメーター+モノクロメーター+シンチレーションカウンター
・走査範囲:2θ=10乃至40°
・走査モード:ステップスキャン、ステップ単位0.02°、計数時間2秒。
得られた回折パターンにおいて、2θ=25乃至26°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー(Scherrer)の式により結晶サイズを算出した。
但し、
K:1.0、λ:0.15418nm(X線の波長)
β0:(βE 2−β1 2)1/2
βE:見かけの半値幅(測定値)rad、β1:1.046×10−2rad
θB:Braggの回析角。
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの重量A(g/m)および比重B(g/cm3)を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数をCとし、炭素繊維の平均単繊維径(μm)を、下記式で算出した。
=((A/B/C)/π)(1/2)×2×103
<コンポジット圧縮強度の測定>
次に示す原料樹脂を混合し、30分間攪拌して樹脂組成物を得た。
・ビスフェノールAジグリシジルエーテル樹脂:30重量%
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂:27重量%
・ポリビニルホルマール樹脂:5重量%
・ジシアンジアミド:4重量%
・3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア:4重量%
次に、得られた樹脂組成物を、シリコーンが塗布されている離型紙のシリコーン面に、塗布して、樹脂フィルムを用意し、用意した樹脂フィルムを、約2.7mの円周を有し、温度60乃至70℃に温調された鋼製ドラムの表面に、樹脂組成物の表面を外側にして、巻き付けた。
AN100重量部、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略記することもある)0.01重量部、部分鹸化ポリビニルアルコール(重合度1000)1.5重量部、および水を290重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、下記の条件(重合条件Aと呼ぶ。)の熱処理を撹拌しながら行い、水系懸濁重合法により重合してPAN系重合体を得た。
(1)30℃から70℃へ昇温(昇温速度120℃/時間)
(2)70℃の温度で2時間保持
得られたPAN系重合体粉末を水で十分に洗浄し、乾燥して乾燥ポリマーAを得た。得られた乾燥ポリマーAのMz、MwおよびMnは、それぞれ580万、340万および140万であった。
(1)30℃から60℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(2)60℃の温度で4時間保持
(3)60℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)80℃の温度で6時間保持
得られたPAN系重合体溶液を約10g取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを95℃の温水で2時間洗浄後、70℃の温度で4時間乾燥して乾燥ポリマーBを得た。得られた乾燥ポリマーBについて、GPC測定した結果を表1に示す。
実施例1で得られた乾燥ポリマーA3重量部をジメチルスルホキシド270重量部に均一に溶解し、さらに、AN100重量部、イタコン酸1重量部、ラジカル開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.3重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。
実施例1で得られた乾燥ポリマーA8重量部をジメチルスルホキシド410重量部に均一に溶解し、さらに、AN100重量部、イタコン酸1重量部、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら重合条件Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。
AN100重量部、ラジカル開始剤としてAIBN0.01重量部、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.02重量部、および1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)0.02重量部をジメチルスルホキシド370重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液Aを得た。
(1)30℃から55℃へ昇温(昇温速度25℃/時間)
(2)55℃の温度で1時間保持
(3)55℃から90℃へ昇温(昇温速度2.5℃/時間)
得られたPAN系重合体溶液Aを約10g取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを95℃の温水で2時間洗浄後、70℃の温度で4時間乾燥して、乾燥ポリマーCを得た。得られた乾燥ポリマーCのMz、MwおよびMnは、それぞれ470万、250万および100万であった。
実施例1で得られた乾燥ポリマーA5重量部をジメチルスルホキシド370重量部に均一に溶解し、さらに、AN100重量部、イタコン酸1重量部、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.4重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。
実施例4で得られたPAN系重合体溶液Bを水で十分に洗浄し、乾燥し、乾燥ポリマーBを得た。実施例4で得られたPAN系重合体溶液A53重量部をジメチルスルホキシド325重量部と混合し、撹拌しながら70℃の温度で6時間溶解し、溶媒に対する重合体濃度を2重量%とした後、その重合体溶液中に粉砕した乾燥ポリマーB92重量部を混合し、撹拌しながら70℃の温度で12時間溶解した。重合体濃度が20重量%となるように調製した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例4と同様にして紡糸・焼成・評価を行った。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。実施例4と同様にして得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は6.0GPaであり、弾性率は300GPaであった。
実施例4で得られたPAN系重合体溶液A53重量部をジメチルスルホキシド325重量部と混合し、撹拌しながら70℃の温度で6時間溶解し、溶媒に対する重合体濃度を2重量%とした後、30℃に冷却し、その重合体溶液中にAN100重量部、イタコン酸1重量部、ラジカル開始剤として、AIBN0.4重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部を均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。重合体濃度が20重量%となるように調製した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。得られたPAN系重合体溶液を用いて、伸長粘度測定を行ったところ、8.7×104Pa・sであり、その最大値と最小値の比は1.6×104であった。紡糸溶液を変更した他は、実施例4と同様にして紡糸・焼成・評価を行った。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。実施例4と同様にして得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は6.2GPaであり、弾性率は300GPaであった。
AN100重量部、ラジカル開始剤としてAIBN0.01重量部、およびジメチルスルホキシド200重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、溶液重合法により重合してPAN系重合体溶液を得た。
(1)30℃から70℃へ昇温(昇温速度120℃/時間)
(2)70℃の温度で40分間保持
(3)70℃から30℃へ降温(降温速度120℃/時間)
得られたPAN系重合体溶液と同様の操作をした得られた重合体溶液を約10g取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを95℃の温水で2時間洗浄後、70℃の温度で4時間乾燥して、乾燥ポリマーCを得た。得られた乾燥ポリマーCのMz、MwおよびMnは、それぞれ580万、340万および140万であった。
AN100重量部、イタコン酸1重量部、ラジカル開始剤としてAIBN0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部をジメチルスルホキシド370重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら重合条件Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。得られたPAN系重合体溶液を、重合体濃度が20重量%となるように調製した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。得られたPAN系重合体溶液を用いて、伸長粘度測定を行ったところ、7.3×102Pa・sであり、その最大値と最小値の比は1.0×102であった。また、得られたPAN系重合体溶液を用いて、動的粘弾性により貯蔵弾性率を測定したところ、周波数が50rad/sのときの貯蔵弾性率は、979Paであり、周波数が0.05rad/sのときの貯蔵弾性率は、0.44Paであり、その比は2240であった。コーンプレート型の粘度計で剪断粘度を測定したところ、剪断速度が20s−1のときの剪断粘度は、53Pa・sであり、剪断速度が2000s−1のときの剪断粘度は、0.55であり、その比は96であった。紡糸溶液を変更した他は、実施例1と同様にして限界紡糸ドラフト率と限界水蒸気延伸倍率の測定を行った。しかしながら、限界紡糸ドラフト率が低く、実施例1と同じ条件では、製糸工程を通過しなかった。そこで、紡糸ドラフト率を4とし、合糸せずにトータルフィラメント数6000のまま、5倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度0.7dtex、フィラメント数6000の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は悪く、製糸工程通過性も安定しなかった。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例1と同様に焼成して炭素繊維を得ようとしたところ、焼成工程で毛羽が多く糸切れが発生した。
AN100重量部、イタコン酸1重量部、およびラジカル開始剤としてAIBN0.2重量部をジメチルスルホキシド460重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。得られたPAN系重合体溶液を、重合体濃度が15重量%となるように調製した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸・焼成を行ったが、製糸工程・焼成工程ともに毛羽が多く発生した。
AN98重量部、メタクリル酸2重量部、およびラジカル開始剤としてAIBN2重量部を、ジメチルホルムアミド150重量部と水150重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、懸濁重合法により重合して、PAN系重合体を得た。
(1)30℃から55℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(2)55℃の温度で15分保持
(3)水を333重量部追加
(4)55℃の温度で70分保持
得られたPAN系重合体を水で十分に洗浄し、乾燥して、重合体濃度が15重量%となるようにジメチルスルホキシドに溶解した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込み、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸・焼成を行ったが、製糸工程・焼成工程ともに毛羽が多く発生した。
AN100重量部、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.2重量部と部分鹸化ポリビニルアルコール(重合度2000)を1.5重量部を水300重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、懸濁重合法により重合して、PAN系重合体を得た。
(1)30℃から55℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(2)55℃の温度で6時間保持
得られたPAN系重合体を水で十分に洗浄し、乾燥して、重合体濃度が5重量%となるようにジメチルスルホキシドに溶解して、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。しかしながら、限界紡糸ドラフト率が低く製糸工程を通過しなかった。
AN100重量部、イタコン酸1重量部、ラジカル開始剤としてAIBN0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.5重量部をジメチルスルホキシド370重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。得られたPAN系重合体溶液を約10g取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを95℃の温水で2時間洗浄後、70℃の温度で4時間乾燥して乾燥ポリマーDを得た。得られた乾燥ポリマーDのMz、MwおよびMnは、それぞれ13万、7万および3万であった。得られたPAN系重合体溶液と比較例2で得られたPAN系重合体溶液を6:4の重量比で混合し、重合体濃度が20重量%となるように調製した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。しかしながら、限界紡糸ドラフト率が低く製糸工程を通過しなかった。
比較例1と同様の紡糸溶液を用い、炭化処理において、延伸比を0.975、張力を6.2mN/dtex−前駆体繊維に設定した以外は、実施例4と同様にして、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程で毛羽が大量に発生したため、極めて短時間の操業のみ可能であった。
比較例6で炭化処理した炭素繊維を、さらに最高温度1850℃の窒素雰囲気中において、張力を6.2mN/dtex−前駆体繊維に設定して2度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。
比較例6で炭化処理した炭素繊維を、さらに最高温度1950℃の窒素雰囲気中において、張力を6.2mN/dtex−前駆体繊維に設定して2度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。さらに最高温度2050℃の窒素雰囲気中において、延伸比を1.01に設定して3度目の炭化処理を行った。
比較例6で炭化処理した炭素繊維を、さらに最高温度1950℃の窒素雰囲気中において、張力を6.2mN/dtex−前駆体繊維に設定して2度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。さらに最高温度2250℃の窒素雰囲気中において、延伸比を1.01に設定して3度目の炭化処理を行った。
AN100重量部、イタコン酸1重量部、およびジメチルスルホキシド130重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が1000ppmまで窒素置換した後、重合開始剤としてAIBN0.002重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件(重合条件Eと呼ぶ。)の熱処理を行った。
・ 70℃の温度で1.5時間保持
(2)70℃から30℃へ降温(降温速度120℃/時間)
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド240重量部、重合開始剤としてAIBN 0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら前記の重合条件Bの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してPAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。
重合条件Eの保持時間を2時間にした以外は、実施例9と同様にして重合してPAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。
重合条件Eの保持時間を3時間にした以外は、実施例9と同様にして重合してPAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。
重合条件Eの保持時間を4時間にした以外は、実施例9と同様にして重合してPAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。
反応容器内の空間部を酸素濃度が100ppm以下まで窒素置換したことと、重合条件Eの保持温度を65℃にした以外は、実施例9と同様にして重合してPAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。
重合条件Eの保持時間を2時間にした以外は、実施例13と同様にして重合してPAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。
AN100重量部、イタコン酸0.3重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.003重量部、およびジメチルスルホキシド360重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が100ppmまで窒素置換した後、重合開始剤としてAIBN0.003重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件(重合条件Fと呼ぶ。)の熱処理を行った。
(1)60℃の温度で3.5時間保持
次に、その反応容器中に、イタコン酸0.7重量部、ジメチルスルホキシド10重量部、重合開始剤としてAIBN 0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してPAN系重合体溶液を得た。
(2)60℃の温度で4時間保持
(3)60℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)80℃の温度で6時間保持
紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。
1回目の計量導入したオクチルメルカプタンを0.01重量部とした以外は、実施例15と同様にして重合してPAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。
1回目の計量導入したオクチルメルカプタンを0.03重量部とし、重合条件Fの保持時間を6時間とした以外は、実施例15と同様にして重合してPAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして紡糸を行った。
炭化処理において、延伸比を1.01、張力を11.5mN/dtex−前駆体繊維に設定した以外は、実施例1と同様にして、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を評価したところ、強度は8.2GPa、弾性率は370GPa、圧縮強度は1.9GPa、結晶子サイズは2.1nm、局在電子のスピン密度は1.9×1018spins/gであった。1度目の炭化処理を経たあと、連続して最高温度1850℃の窒素雰囲気中において、張力を11.5mN/dtex−前駆体繊維に設定して2度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。
2度目の炭化処理を、最高温度1950℃の窒素雰囲気中に設定し、さらに最高温度2050℃の窒素雰囲気中において、延伸比を1.01に設定して3度目の炭化処理を行った以外は実施例18と同様にして炭素繊維を得た。
実施例9の紡糸溶液を用いた以外は比較例7(すなわち、実施例4と同様にして紡糸をし、比較例6と同様にして焼成した後、さらに最高温度1850℃の窒素雰囲気中において、張力を6.2mN/dtex−前駆体繊維に設定して2度目の炭化処理を行う)と同様にして炭素繊維を得た。
実施例10の紡糸溶液を用いた以外は比較例7と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を評価したところ、強度は7.0GPa、弾性率は335GPa、圧縮強度は1.7GPa、結晶子サイズは2.1nm、局在電子のスピン密度は2.6×1018spins/gであった。1度目の炭化処理を経たあと、連続して最高温度1850℃の窒素雰囲気中において、張力を6.2mN/dtex−前駆体繊維に設定して2度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。
2度目の炭化処理を、最高温度1950℃の窒素雰囲気中に設定し、さらに最高温度2050℃の窒素雰囲気中において、延伸比を1.01に設定して3度目の炭化処理を行った以外は実施例21と同様にして炭素繊維を得た。
2度目の炭化処理を、最高温度1950℃の窒素雰囲気中に設定し、さらに最高温度2250℃の窒素雰囲気中において、延伸比を1.01に設定して3度目の炭化処理を行った以外は実施例21と同様にして炭素繊維を得た。
実施例11の紡糸溶液を用い、1度目と2度目の炭化張力を6.2mN/dtex−前駆体繊維に設定した以外は実施例20と同様にして炭素繊維を得た。
Claims (14)
- アクリロニトリルを主成分とする重合体を含み、次の[a]〜[d]から選ばれる少なくとも一種の要件を満たすポリアクリロニトリル系重合体を用いる、炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
[a]ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で測定されるZ平均分子量(Mz)が80万〜600万で、多分散度(Mz/Mw)(Mwは、重量平均分子量を表す)が3.0〜10.0である。
[b]GPC法で測定されるZ+1平均分子量(Mz+1)が300万〜1000万で、多分散度(Mz+1/Mw)が6.0〜25.0である。
[c]ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度(GPC―MALLS)法で測定されるMzmが40万〜100万で、多分散度(Mzm/Mwm)が3.0〜10.0である。
[d]ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度(GPC―MALLS)法で測定されるZ平均回転半径(Rz)が25〜45nmで、重量平均回転半径との比(Rz/Rw)が1.3〜2.5である。 - 前記ポリアクリロニトリル系重合体が[a]または[c]を満たす場合において、[a]の多分散度(Mz/Mw)よりも分子量分布(Mw/Mn)が小さい、または[c]の多分散度(Mzm/Mwm)よりも分子量分布(Mwm/Mnm)が小さい、請求項1に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体が、GPC法により測定される分子量が300万以上の成分の含有率が1〜10%である、請求項1または2に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体は、GPC法により測定される重量平均分子量(Mw)が100万〜1500万であるポリアクリロニトリル系重合体(A成分)と重量平均分子量(Mw)が15万〜100万であるポリアクリロニトリル系重合体(B成分)が、A成分とB成分の重量平均分子量比が2〜45であり、かつ、A成分/B成分(重量比)=0.001〜0.3の割合で含まれるものである、請求項1または2に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体のA成分とB成分の重量平均分子量比が4〜45である、請求項4に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体が、A成分の溶媒に対する重合体濃度を0.1〜5重量%になるように調製した後、それにB成分を混合する、あるいは、それにB成分を構成する単量体を混合してその単量体を重合することにより得られたものである、請求項4に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体が、A成分の製造からB成分の混合開始までの間、A成分の溶媒に対する重合体濃度を5重量%以下に制御し、それにB成分を混合する、あるいは、A成分の製造からB成分を構成する単量体の重合開始までの間、A成分の溶媒に対する重合体濃度を5重量%以下に制御し、それにB成分を構成する単量体を混合してその単量体を重合することにより得られたものである、請求項6に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルを主成分とする単量体を含む液体に重合開始剤を導入し重合させる工程とその重合終了までの間に別途重合開始剤を追加導入し残存する未反応単量体を重合する工程を含み、該重合開始剤の1回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比(1回目の計量導入量/それ以外の計量導入量)を0.0001以上0.1以下とすることにより得られたものである、請求項6に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸する工程を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 乾湿式紡糸するに際し、紡糸ドラフト率を12〜100倍として引き取り、引き取り後の延伸倍率を10〜35倍とする、請求項9に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 乾湿式紡糸するに際し、凝固糸を50〜500m/分の速度で引き取り、引き取り後の延伸倍率を10〜35倍とする、請求項9に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、200〜300℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、300〜800℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで1,000〜3,000℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
- 炭化張力を5.9〜13.0mN/dTex−前駆体繊維で炭化せしめる、請求項12に記載の炭素繊維の製造方法。
- 請求項12または13に記載の方法で製造された炭素繊維であって、結晶子サイズ(Lc(nm))、ストランド引張弾性率(YM(GPa))、電子スピン共鳴により測定される局在電子のスピン密度(LS(スピン/g))が、以下の式(1)〜(3)を満たす炭素繊維。
2.6≦Lc≦3.4・・・(1)
50Lc+250<YM≦50Lc+320 ・・・(2)
0.5×1018≦LS<2.2×1018 ・・・(3)
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