JPH11241230A - 炭素繊維、炭素繊維用前駆体繊維、複合材料および炭素繊 維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来になく高い強度特性を有する炭素繊維を提
供すること、および優れた炭素繊維を製造するための炭
素繊維用前駆体繊維を提供すること、さらにこれら本発
明の炭素繊維を用いて強度特性に優れる複合材料を提供
すること。 【解決手段】平均単糸径が５μｍ未満であり、かつ樹脂
含浸ストランド引張強度が８ＧＰａ以上であることを特
徴とする炭素繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維、炭素繊
維用前駆体繊維、複合材料、特に引張強度に優れた炭素
繊維、それを製造するための炭素繊維用前駆体繊維、複
合材料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は比強度、比弾性率に優れてい
るため、その特長を生かしてスポーツ用品および航空・
宇宙用途に広く使われている。

【０００３】従来、炭素繊維の引張強度の向上、および
炭素繊維用前駆体繊維の高性能化については多くの技術
が提案されているが、引張強度が８ＧＰａを超える炭素
繊維を生産性良く製造することは極めて困難であった。

【０００４】かかる従来の技術では、繊維の内部に存在
する異物・マクロボイド、または表面欠陥といったマク
ロ欠陥の生成抑制や除去が中心であった。具体的には、
異物・マクロボイドを減少させるために、モノマーまた
はポリマー原液のろ過を強化する技術（特開昭５９−８
８９２４号公報、特公平４−１２８８２号公報）が提案
されている。また表面欠陥の生成抑制については、製糸
工程でのガイドの形状およびガイドに接する糸条の張力
を規制することにより、表面欠陥生成を抑制する技術
（特公平３−４１５６１号公報）などが提案されてい
る。

【０００５】しかし、かかる表面欠陥の生成抑制技術
は、望まれる強度特性の水準が低い段階では効果があっ
たが、工程管理が充分進み、異物またはそれに伴うマク
ロボイドが有効に除去されるようになった現時点におい
ては、これらの工程管理による強度特性の向上は期待し
難くなっている。

【０００６】炭素繊維の製造工程においては、前駆体繊
維を高温下で耐炎化、炭化するため、単糸間接着が発生
し易く、単糸間接着そのものや、接着の剥離痕が表面欠
陥の原因となり、これにより炭素繊維の強度特性が低下
している。

【０００７】かかる単糸間接着を抑制する技術として、
製糸工程で繊維に付与する油剤を改良する技術が種々提
案されている。具体的には、従来の高級アルコールなど
を中心とした非シリコーン系化合物からなる油剤に対し
て、離型性、平滑性に優れたシリコーン系化合物からな
る油剤を適用する技術（特公昭６０−１８３３４号、特
公昭５３−１０１７５号、特開昭６０−９９０１１号、
特開昭５８−２１４５１７号公報）が提案されている。
また、シリコーン系化合物からなる油剤の耐熱性を改善
する技術（特公平４−３３８６２号公報、特公昭５８−
５２８７号公報、特開昭６０−１４６０７６号公報）、
エポキシ変性シリコーンを油剤に適用する技術（特公平
４−２９７６６号公報、特公昭６０−１８３３４号公
報）、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーン
との組み合わせを油剤に適用する技術（特公平４−３３
８９２号公報、特公平５−８３６４２号公報）、および
アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよび
アルキレンオキサイド変性シリコーンとの組み合わせを
油剤に適用する技術（特公平３−４０１５２号公報）な
どが提案されている。

【０００８】しかし、これらの油剤を用いても、単糸間
接着を有効に抑制することはできず、また、油剤が単糸
の内部に侵入し、ミクロボイドという形で欠陥となり、
得られる炭素繊維の強度特性を充分向上できないという
問題があった。

【０００９】そこで、製糸工程または焼成工程で生成し
た表面欠陥を後処理工程で除去する技術が考えられ、濃
厚無機酸中で加熱する（特開昭５４−５９４９７号公
報、特公昭５２−３５７９６号公報）または熱無機酸中
で電解処理する（特公平５−４４６３号公報）ことによ
り、表面欠陥をエッチング除去する技術が提案されてい
る。しかし、これらの技術では、エッチング処理後に過
度に生成した表面官能基を不活性化処理することが、得
られる複合材料の性能を高めるために必要であるため、
設備が煩雑となり、製造コスト上昇の原因となってい
た。

【００１０】また、マクロ欠陥以外に、炭素繊維の強度
特性を支配する因子としてミクロボイドやミクロ欠陥の
存在があり、それらの生成抑制技術についても種々の提
案がある。

【００１１】製糸技術の改良により、炭素繊維用前駆体
繊維の性能を高める技術として、前駆体繊維を緻密化す
る技術、凝固浴条件を最適化することにより未延伸糸を
緻密化する技術（特開昭５９−８２４２０号公報）、浴
延伸温度をできるだけ高くして延伸糸を緻密化する技術
（特公平６−１５７２２号公報）などが提案されてい
る。

【００１２】またアクリロニトリルに、アクリル酸また
はメタクリル酸のエステルを共重合し、耐炎化糸におけ
る酸素濃度の内外層差を小さくする技術（特開平２−８
４５０５号公報）が提案されているが、この技術では、
得られる繊維の緻密性が低く、また単糸間接着を防止す
る効果も不充分なため、炭素繊維の引張強度は５．１Ｇ
Ｐａ以下と低いレベルのものしか得られなかった。

【００１３】さらに、焼成工程における昇温速度を低く
する、または張力を上げるなどにより構造を緻密化する
技術（特開昭２−１１０９２４号公報）などが提案され
ている。しかし昇温速度の低下は、焼成速度の低下また
は装置の大型化につながり、張力の上昇は毛羽の発生頻
度を増やし、品位を低下させるため、焼成速度の低下な
どの製造コスト上昇の原因となるとともに、これらの条
件の適正化によっては炭素繊維の強度特性の向上には限
界があった。

【００１４】また、炭素繊維の高性能化を目的として、
炭素繊維に内部に微粒子などの形態で異種化合物を添加
する技術（特公昭６１−５８４０４号公報、特開平２−
２５１６１５号公報、特開平４−２７２２３６号公報）
や各種の樹脂をポリアクリロニトリル系ポリマーと混合
する技術（特開平５−１９５３２４号公報）、さらには
常温で固体または気体である原子または分子を真空下で
イオン化して電場により加速し、単糸表層部に注入して
炭素繊維の表層構造を改良する技術（特開平３−１８０
５１４号公報）などが提案されている。

【００１５】しかし、微粒子を添加する技術において
は、微粒子が単糸表層部に存在して異物として作用し、
製糸工程や焼成工程で、単糸切れなどによる毛羽が発生
するなどプロセス性が低下するとともに、樹脂含浸スト
ランド引張強度などの機械的特性を低下させる原因とも
なっていた。またこの際、微粒子に金属元素を含ませる
と、黒鉛化促進作用により結晶の成長が過度となり圧縮
強度に不利となる問題があった。微粒子の代わりに各種
の樹脂をポリマーに混合しても、均質な構造の炭素繊維
を得ることが困難で、却って炭素繊維の強度特性が低下
した。また、炭素繊維に異種元素をイオン注入し、単糸
表層部の構造を改良する技術では、炭素繊維の機械的特
性を向上する効果は認められるものの、真空下での処理
が必要となり、工業的に製造することが困難であった。

【００１６】特公平７−３７６８５号公報には、樹脂含
浸ストランド引張強度が６．５ＧＰａ以上の炭素繊維が
提案されているが、硝酸イオンを必須とする高温の電解
質中で電解処理した後、不活性雰囲気中で加熱すること
により表面官能基を適正化するという煩雑なプロセスを
経たことによって達成したものであり、製造コストの上
昇が避けられなかった。

【００１７】また、単糸繊度の細繊度化による強度特性
の向上についても、従来は０．５デニール未満のような
細繊度としても、製糸工程における表面損傷、製糸工程
や焼成工程での単糸間接着などの外乱の影響が大きくな
り、得られる強度特性の向上は僅かなものであった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を解決すること、すなわち、引張強度が８ＧＰａ
以上と従来になく高い強度特性を有する炭素繊維を提供
すること、および強度特性に優れる炭素繊維を製造する
ための炭素繊維用前駆体繊維を提供すること、さらに本
発明の炭素繊維を用いることにより、高い性能を有する
複合材料を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、本発明の炭素繊維、炭素繊維用前駆体繊維、複
合材料および炭素繊維の製造方法は以下の構成を有す
る。

【００２０】すなわち、平均単糸径が５μｍ未満であ
り、かつ樹脂含浸ストランド引張強度が８ＧＰａ以上で
あることを特徴とする炭素繊維である。

【００２１】また、９５モル％以上のアクリロニトリル
からなるアクリル系共重合体で構成される炭素繊維前駆
体繊維であって、極限粘度が２．５〜４．０であり、ヨ
ウ素吸着による明度差ΔＬが５〜３５であり、単糸繊度
が０．２５〜０．４５デニールであることを特徴とする
炭素繊維用前駆体繊維、または９５モル％以上のアクリ
ロニトリルからなるアクリル系共重合体で構成される炭
素繊維前駆体繊維であって、極限粘度が２．５〜４．０
であり、ヨウ素吸着による明度差ΔＬが５〜３５であ
り、単糸繊度が０．６デニール以下であり、かつ単糸表
層部に耐炎化遅延元素の最大濃度部を有することを特徴
とする炭素繊維前駆体繊維である。

【００２２】さらに、９５モル％以上のアクリロニトリ
ルからなる極限粘度が２．５〜４．０の共重合体を、湿
式紡糸法または乾湿式紡糸法で紡糸した後、７０℃以上
の温水中で延伸して膨潤度１００％以下の糸条を得、そ
の後、該糸条にシリコーン系化合物からなる油剤を付与
して得られる単糸繊度が０．６デニール以下の炭素繊維
用前駆体繊維を耐炎化した後、炭化することを特徴とす
る炭素繊維の製造方法である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の炭素繊維、炭素繊
維用前駆体繊維、および複合材料について詳細に説明す
る。

【００２４】本発明の炭素繊維は、平均単糸径が５μｍ
未満、かつ樹脂含浸ストランド引張強度（以下、単に引
張強度と略記）が８ＧＰａ以上のものである。平均単糸
径が５μｍ以上の炭素繊維に、８ＧＰａ以上という高い
引張強度を発現させるためには、製糸工程や焼成工程で
の生産性を極端に低下させる必要があり、実用的でな
い。平均単糸径は、高い引張強度の発現のために５μｍ
未満であることが必要であり、４．５μｍ以下が好まし
く、４μｍ以下がより好ましい。なお、平均単糸径は、
前駆体繊維の生産性や、製糸工程での延伸性（以下、製
糸延伸性と略記）など、製糸工程でのプロセス性（以
下、製糸プロセス性と略記）を考慮すると、低くとも２
μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上がより
好ましい。

【００２５】炭素繊維の引張強度は、８ＧＰａ未満では
従来と同等の性能であり、適用する複合材料の軽量化な
どに大きく貢献できない。かかる理由より、引張強度は
８．５ＧＰａ以上が好ましく、９ＧＰａ以上がより好ま
しく、９．５ＧＰａ以上がさらに好ましく、１０ＧＰａ
以上が特に好ましい。引張強度の上限については高いほ
ど好ましいが、伸度に上限があることから、２０ＧＰａ
以下が好ましい。

【００２６】本発明における炭素繊維は、その樹脂含浸
ストランド引張弾性率（以下、単に引張弾性率と略記）
が、２９０ＧＰａ以上が好ましく、３３０ＧＰａ以上が
より好ましく、３６０ＧＰａ以上がさらに好ましい。剛
性を維持しながら強度特性を高めることにより部材を薄
肉化することが可能になる。引張弾性率は、高弾性率を
発現させるためには高温で焼成する必要が生じ、これに
より引張強度が低下する傾向があるので実用上、６５０
ＧＰａ以下が好ましく、５５０ＧＰａ以下がより好まし
く、４５０ＧＰａが以下がさらに好ましい。

【００２７】本発明における炭素繊維は、単糸の試長が
５ｍｍにおける引張強度の分布において、引張強度が１
０ＧＰａを超える単糸を、単糸全体に対して５％以上含
むのが好ましく、１０％以上含むことがより好ましい。
なお、かかる単糸の含有率は、１５％程度あれば、本発
明の効果を奏するに当たって充分であることが多い。単
糸は、その試長が短くなる程、大きな欠陥の存在確率が
低くなるため、強度特性が向上する。前記引張強度の分
布において、試長５ｍｍの単糸の引張強度が１０ＧＰａ
を超える割合が５％未満である炭素繊維では、その引張
強度を８ＧＰａ以上とすることが困難となる。

【００２８】さらに本発明における炭素繊維は、単糸の
破断面観察によるマクロ欠陥の割合が５０％以下である
ことが好ましい。破断面を観察すると、破断の開始点か
ら断面上を放射状に破断が伝播した条痕が認められるこ
とがあるため、破断開始点を確定することができる。破
断開始点には、傷、付着物、凹み、縦筋または内部ボイ
ドといったマクロ欠陥が認められる場合と、走査電子顕
微鏡（以下、ＳＥＭと略記）によっては、欠陥らしきも
のが観察されない場合がある。本発明においてマクロ欠
陥とは、破断要因が特定できたもののうち、欠陥のサイ
ズが０．１μｍ以上のものをいう。汚れなどによって破
断面が観察できなかったものを除いて５０本以上の単糸
について観察し、破断面が観察できた単糸の総数に対し
て、マクロ欠陥が原因で破断した単糸の数の占める割合
をマクロ欠陥率とする。

【００２９】マクロ欠陥があると、炭素繊維の基質、す
なわちミクロ構造を改良しても、マクロ欠陥により、低
い引張応力で破断開始してしまうために高い強度特性を
発現できない。従ってマクロ欠陥は少ないほど良く、マ
クロ欠陥率は、５０％以下であることがより好ましく、
３０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好まし
い。下限については０％が好ましいが、実際的には５％
以上であることが好ましい。

【００３０】本発明において、炭素繊維の破断面は次に
示す方法を一例として観察できる。すなわち、先ず後述
する単糸強度の測定法で試長を５０ｍｍとして、引張試
験を行う。

【００３１】単糸が破断した後、水中から慎重に純粋に
引張により破断した１次破断面をサンプリングし、ＳＥ
Ｍ用の試料台に設置する。ここで、２次破断面は曲げモ
ードまたは圧縮モードで破壊しているため、破断面の片
側半分の破壊の様子が異なることを参考にして見分けて
排除しておく。２次破断面が多すぎてサンプリングでき
ないときには、浸漬する液体を水より高粘度のものにか
えるか、試長を長くすることによって適宜修正する。

【００３２】次に示す条件で破断面を斜め方向から観察
し、ＳＥＭによって欠陥の同定を行う。 ・試料マウント：カーボン粘着テープ ・試料コーティング：白金−パラジウム ・加速電圧：２０ｋＶ ・エミッション電流：１０μＡ ・ワーキングディスタンス：１５ｍｍ ・倍率：１００００倍以上

【００３３】また、本発明における炭素繊維は、その平
均単糸径が４〜５μｍの場合は、後述する耐炎化遅延元
素を５０〜１０００ｐｐｍ含むことが好ましい。耐炎化
遅延元素の含有量が５０ｐｐｍ未満では、炭素繊維の強
度特性を向上する効果が不足し、１０００ｐｐｍを超え
ると耐炎化反応の遅延化され過ぎ、焼成工程での製造コ
スト上昇につながることがある。耐炎化遅延元素は、耐
炎化時に単糸表層部における耐炎化反応を遅延させるこ
とによって、単糸表層部と単糸中心部での耐炎化反応を
均一とする効果を有するものである。従って、最終的に
得られる炭素繊維は、耐炎化遅延元素を含むものとな
る。

【００３４】しかし、かかる均一化効果は、前駆体繊維
の平均単糸径が比較的大きい場合に効果を発揮するもの
であり、得られる炭素繊維の平均単糸径が４μｍ未満と
なるような前駆体繊維では、耐炎化遅延元素を含まなく
とも、単糸表層部と単糸中心部で、ほぼ均一に耐炎化さ
れるため、実質的にかかる均一化効果が発揮されないこ
とから、必ずしも耐炎化遅延元素を含有させる必要はな
い。ここで、耐炎化遅延元素としては、後述するように
ホウ素が最も好ましい。本発明において、単糸表層部と
は、繊維の表面から半径方向に、単糸半径の１／６まで
の深さの領域のことをいう。また、単糸中心部とは、単
糸半径の１／６の深さから半径方向に、中心までの領域
のことをいう。

【００３５】本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、それを
構成する共重合体が、アクリロニトリルを９５モル％以
上含有するものである。９５モル％未満では炭素繊維用
前駆体繊維として耐熱性が不足したり、得られる炭素繊
維の構造形成が不完全なものとなり、高い強度特性を発
現することが難しくなる。共重合体に含まれる他の成分
としては、後述するような、共重合体の親水性を向上さ
せる成分（以下、親水性向上成分と略記）、製糸延伸性
を向上させる成分（以下、製糸延伸性向上成分と略
記）、耐炎化反応を促進する成分（以下、耐炎化反応促
進成分と略記）、耐炎化時の酸素透過性を促進する成分
（以下、酸素透過性促進成分と略記）などがある。

【００３６】また、共重合体は、その極限粘度が２．５
〜４．０のものである必要がある。極限粘度が２．５未
満では、前駆体繊維の分子配列が低くなり、得られる炭
素繊維の強度特性が低下することがあり、４．０を超え
ると製糸延伸性の低下により、分子の配列状態が悪くな
り、前駆体繊維の構造上の欠陥が増加して、得られる炭
素繊維の強度特性が低下することがある。

【００３７】さらに本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、
単糸表層部における緻密性の指標となるヨウ素吸着によ
る明度差ΔＬが５〜３５のものである。また、明度差Δ
Ｌは５〜２５であるのが好ましい。ヨウ素は単糸表層部
におけるボイド構造に多く吸着されるため、明度差ΔＬ
が３５を超える程、繊維が多くのボイドを含んでいる
と、炭素繊維に満足のいく強度特性が得られないことが
多い。また、明度差ΔＬは、繊維表面の微細な凹凸に保
持されたヨウ素が残る場合を考慮して、実質的に５を下
限値とするのが良い。

【００３８】また、本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、
単糸表層部に耐炎化遅延元素の最大濃度部を有している
ものでも良い。この場合は、単糸繊度が０．４５〜０．
６デニールであるのが好ましい。耐炎化遅延元素は、前
述のとおり、単糸表層部に多く存在して、単糸表層部で
の耐炎化反応を抑制することによって、単糸表層部と単
糸中心部との構造差を僅少とし、炭素繊維の強度特性を
向上させるものである。なお、本発明の炭素繊維用前駆
体繊維の単糸繊度が０．４５デニール未満の場合は、耐
炎化反応が繊維断面半径方向でほぼ均一に進行するた
め、耐炎化遅延元素を含有させる必要はない。

【００３９】さらにまた、本発明における炭素繊維用前
駆体繊維は、その繊維軸方向の結晶配向度π400（以
下、単に結晶配向度と略記）が、９０％以上であるのが
好ましい。９０％未満では得られる炭素繊維の構造形成
が不完全となり、高い強度特性を得難くなる。だだし、
結晶配向度を高くするために延伸倍率を上げ過ぎると、
クラックなどの発生により炭素繊維の強度特性が大幅に
低下する傾向が見られることから、結晶配向度の実質的
な上限値は、９５％程度である。

【００４０】本発明において、炭素繊維用前駆体繊維に
含有される耐炎化遅延元素は、ホウ素（Ｂ）、Ｃａ、Ｚ
ｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ、および
ランタノイド元素から選ばれた一種以上の元素、もしく
はそれを含む水溶性の化合物であることが好ましい。前
述したように、単糸繊度が高い場合は、これらの耐炎化
遅延元素を、前駆体繊維の単糸表層部に多く存在させる
ことによって、単糸表層部における耐炎化反応を遅延さ
せ、実質的に単糸中心部における耐炎化反応の程度に近
づけることが可能となる。これらの元素の中で、取り扱
い易さや炭素との共存のし易さの面で、ホウ素が好まし
く使用され、具体的には水溶性のホウ酸が好ましい。

【００４１】耐炎化遅延元素を含む場合、前駆体繊維に
おける耐炎化遅延元素の含有率は、０．０１〜０．５重
量％であることが好ましい。単糸繊度が高い場合は、耐
炎化遅延元素の含有率が０．０１重量％未満では耐炎化
遅延効果が不足するし、０．５重量％を超えて含有する
と全体の耐炎化反応が遅くなり過ぎて生産性が悪化する
ことがある。

【００４２】また、シリコーン系化合物からなる油剤に
起因するケイ素の、前駆体繊維における含有率は、０．
０１〜５．０重量％であることが好ましい。かかる油剤
に起因するケイ素は少ないほど好ましいが、含有率が
０．０１重量％未満では単糸間接着を防止する効果が不
足気味となり、５．０重量％を超えると、焼成時にロー
ラー表面にシリコーン系化合物が堆積し、繊維の巻付き
などのトラブルが多発することがある。

【００４３】本発明における炭素繊維用前駆体繊維は、
耐炎化遅延元素を含む場合、含有する耐炎化遅延元素
は、下記（３）式で定義される単糸内外層濃度比Ｒ１が
５〜１０００であることが好ましい。

【００４４】 Ｒ１＝Ｃｏ／Ｃｉ …（３） Ｃｏ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から２５ｎｍ深さの
単糸外層の元素カウント数 Ｃｉ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から６００ｎｍ深さ
の単糸内層の元素カウント数 本発明における炭素繊維用前駆体繊維が含有するケイ素
は、下記（４）式で定義される単糸内外層濃度比Ｒ２が
１〜１０であることが好ましい。

【００４５】 Ｒ２＝Ｃｏ／Ｃｉ …（４） Ｃｏ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から２５ｎｍ深さの
単糸外層の元素カウント数 Ｃｉ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から６００ｎｍ深さ
の単糸内層の元素カウント数 前駆体繊維を酸化性雰囲気中で加熱して耐炎化する際、
単糸１本でみると酸化性ガスは、単糸の表面から中心部
に向けて浸透するため、単糸中心部に対して単糸表層部
での耐炎化反応が優先的に進行し、単糸中心部での耐炎
化が不完全となり、単糸表層部と単糸中心部に構造差が
現れる。かかる現象は高い強度特性を有する炭素繊維を
得る上で望ましくないため、耐炎化遅延元素を含む場合
は、前記（３）式に定義される、単糸内外層濃度比Ｒ１
が５〜１０００の範囲になるように、耐炎化遅延元素を
単糸表層部に多く存在させ、単糸表層部での耐炎化反応
を遅延し、単糸全体で耐炎化反応を均一とするのが好ま
しい。前記Ｒ１が５未満では、耐炎化遅延効果が不足す
ることがあり、Ｒ１が１０００を超えると単糸表層部で
の耐炎化反応が遅延され過ぎて構造形成が不完全なもの
となり、耐炎化糸の耐熱性が低下して、後続する前炭化
工程で単糸間接着が発生し、得られる炭素繊維の強度特
性を低下させてしまうことがある。

【００４６】前駆体繊維の内部に存在するケイ素は、水
膨潤糸条に油剤として付与したシリコーン系化合物に由
来するものであり、かかる油剤の浸透によって単糸表層
部におけるボイド構造に取り込まれたものである。ボイ
ド構造に取り込まれたケイ素は、続く乾燥緻密化の作
用、すなわち、ボイド構造を潰して無構造化し、前駆体
繊維の構造を緻密化する作用を阻害して、単糸表層部に
ボイド構造を残存させてしまうため、ケイ素は可能な限
り少なくするのが好ましい。従って、前記（４）式で定
義される、ケイ素の単糸内外層濃度比Ｒ２は１〜１０が
好ましい。Ｒ２が１０を超えると、単糸表層部に多量の
ケイ素が存在していることとなり好ましくない。ここで
Ｒ２の下限値は、シリコーン系化合物が油剤として繊維
表面から浸透することから、実質的に１と近似できる。

【００４７】また本発明において、前駆体繊維の単糸繊
度は、５μｍ未満の平均単糸径を有する炭素繊維を容易
に得るため、０．６デニール以下が好ましい。０．６デ
ニールを超えると、耐炎化後、単糸表層部と単糸中心部
との構造差が大きくなり、炭素繊維の強度特性を高める
ため、焼成工程で極端な延伸が必要となり、炭素繊維の
引張強度を８ＧＰａ以上とするのが困難となる。前駆体
繊維の単糸繊度は、低過ぎると、前駆体繊維の品質や生
産性の低下につながるため、０．２５デニール以上とす
るのが良い。

【００４８】次に本発明の炭素繊維の製造方法について
説明する。

【００４９】主原料である共重合体は、アクリロニトリ
ルを９５モル％以上含有することが必要である。９５モ
ル％未満ではアクリル系の前駆体繊維として耐熱性が不
足したり、得られる炭素繊維において、その構造が不完
全なものとなり高い強度特性を得難くなる。

【００５０】また、共重合体には、その極限粘度が２．
５〜４．０の範囲になるような分子量のものを使用す
る。極限粘度が２．５未満では分子配列の高い前駆体繊
維となりにくく、得られる炭素繊維に高い強度特性が得
難くなる。４．０を超えると製糸延伸性の低下などによ
り、分子配列の向上が期待できなくなり、前駆体繊維に
構造上の欠陥が増大し、炭素繊維の強度特性が低下す
る。

【００５１】上記共重合体を溶剤で均一に溶解した紡糸
原液から、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法で紡糸した
後、最高温度が７０℃以上の温水浴中で延伸して糸条の
膨潤度を１００％以下とする。温水の温度が７０℃未満
では、共重合体の極限粘度が２．５〜４．０の場合は、
その膨潤度を１００％以下とし難しくなる。また、糸条
の膨潤度が１００％を超えるとボイド構造が多くなり、
続いて付与される耐炎化遅延元素が単糸中心部まで浸入
し易くなり、均一に耐炎化できなくなる場合がある。さ
らにその後糸条に付与されるシリコーン系化合物も単糸
中心部まで浸透し、続く乾燥緻密化の作用を阻害してボ
イド構造を増加させる原因となる。糸条の膨潤度は低い
程、シリコーン系化合物の浸透現象が起こり難くなるの
で好ましいが、耐炎化遅延元素を付与する場合は、該元
素を必要な量浸入させ難くなるので、前記膨潤度は、５
０％が良く、好ましくは６０％を下限とするのが良い。

【００５２】こうして得られる水膨潤糸条に、耐炎化遅
延元素および／またはシリコーン系化合物を油剤に含ま
せて付与する。シリコーン系化合物は、耐熱性が高く、
単糸間接着を防止する効果に優れると同時に、水に乳化
もしくは分散した液の安定性に優れているものが良く、
アミノ変性シリコーンおよびエポキシ変性シリコーンを
含むのが好ましく、さらに加えてシリコーンレジンを含
むのがより好ましい。また、アミノ変性シリコーンとエ
ポキシ変性シリコーンは、その２５℃におけるオイル粘
度が、それぞれ２００〜２００００ｃｓｔ、１０００〜
４００００ｃｓｔであることが好ましい。シリコーンレ
ジンについては水溶性のものが分散安定性、均一付着性
の観点から好ましい。

【００５３】かかる油剤は、乾燥緻密化前に、乾燥緻密
化工程での単糸間接着を有効に防止できる最低限の量を
付与した後、一旦乾燥緻密化し、さらに続く焼成工程で
の単糸間接着を有効に防止するために、再度付与し、そ
の後熱処理することによって、単糸の内部へのケイ素の
浸入を適度に抑制し、ボイド構造が少なく、前記明度差
ΔＬが５〜２５の範囲の前駆体繊維を得ることができ
る。なお、本発明において焼成とは、前駆体繊維を、耐
炎化処理に引き続いて炭化処理して最終生産物たる炭素
繊維とする一連の処理をいう。

【００５４】乾燥緻密化および／または熱処理を終えた
繊維は、結晶配向度が９０％以上になるまで必要に応じ
て高温熱媒体中で２〜７倍に延伸して単糸繊度が０．６
デニール以下の前駆体繊維とする。この際、高温熱媒体
として加圧水蒸気を使用すると、水分子が、アクリロニ
トリル系の共重合体の可塑剤としての効果を発揮し、高
倍率延伸が可能となる結果、結晶配向度を９０％以上に
することが容易となり、生産性の点でも好ましい。

【００５５】このようにして得られた前駆体繊維を耐炎
化した後、炭化することによって、引張強度が８ＧＰａ
以上である本発明の炭素繊維を得ることができる。

【００５６】さらに詳細に本発明の炭素繊維の製造方法
について説明する。本発明において、アクリロニトリル
系の共重合体は９５モル％以上のアクリロニトリルおよ
びアクリロニトリルと共重合可能な５モル％以下のビニ
ル化合物からなるものである。アクリロニトリルは炭素
繊維の主要構造部を形成するものであるから他の共重合
成分はできるだけ少ない方が良いが、炭素繊維の欠陥を
減少させ、高い強度特性を発現させるため、前記ビニル
化合物を最小限度に共重合するのが好ましい。かかる共
重合成分には、紡糸時の凝固糸沈殿構造をより微細化す
るための、親水性向上成分、製糸延伸性向上成分、耐炎
化反応促進成分、酸素透過性促進成分などがあり、これ
らから、目的に応じて適宜選択するのが好ましい。

【００５７】前記ビニル化合物の内、親水性向上成分と
しては、具体的には、カルボキシル基、スルホ基、アミ
ノ基、アミド基など、親水性の官能基を有するビニル化
合物が挙げられる。これら化合物は、紡糸時に発現する
凝固糸沈殿構造を微細にして、前駆体繊維のボイド構造
を減少させ、得られる炭素繊維の強度特性を高めるもの
である。特に本発明において、使用する共重合体の極限
粘度が高めのため、紡糸原液の共重合体濃度を低く設定
する必要があり、このため凝固時にサイズの大きなボイ
ドの発生を有効に抑止するビニル化合物は有効である。

【００５８】また、共重合体の親水性を向上させるとと
もに、繊維の緻密性を向上させる成分の具体例として
は、カルボキシル基を有するものとして、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン
酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸などが挙げ
られるが、中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸が好ましい。中でもイタコン酸は、少量共重合するだ
けで、共重合体の親水性向上効果と耐炎化促進効果とが
発現されるため好ましい。また、スルホ基を有するもの
としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホプロピル
メタクリレートなどが挙げられるが、中でもアリルスル
ホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好
ましい。さらに、アミノ基を有するものとしては、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ターシャリー
ブチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン、ｏ
−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレンなどが挙げられ
るが、中でもジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
が好ましい。さらにまた、アミド基を有するものとして
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、クロトンアミドなどが挙げられる。

【００５９】これらカルボキシル基、スルホ基、アミノ
基、アミド基は、アンモニア、アミン化合物、水酸化ナ
トリウムなどの塩基や塩酸などの酸で重合前または重合
後に中和することによって、共重合体の親水性をさらに
向上させることができる。かかる中和により、紡糸時の
凝固糸沈殿構造の微細化が促進され、繊維の緻密性が大
幅に向上する。中和は、共重合体の全量を中和しても良
いし、親水性の向上のための最小限の量だけ中和しても
良い。前記中和用試薬としては、購入価格、取り扱いの
容易性や、炭素繊維の欠陥の原因となる元素を含まない
ことなどを考慮するとアンモニアが最も好ましい。すな
わち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカ
ルボン酸は、前述したように耐炎化促進効果を有するの
で、その一部または全部をアンモニアで中和することに
より、共重合体に、耐炎化促進効果と親水性向上効果を
同時に付与することができる。

【００６０】共重合体の親水性を向上させ、紡糸時に形
成される凝固糸沈殿構造をより微細にすると、繊維の緻
密性が向上する反面、製糸延伸性が悪化し、製糸工程の
生産性の低下につながることがある。かかる生産性の低
下を避けるために、製糸延伸性を向上させる成分を共重
合して、共重合体のガラス転移温度を低下させ、製糸延
伸性を維持することが好ましい。この観点からは、共重
合成分としては、そのモノマー単位が分子量の大きなも
のであることが好ましく、共重合体を設計するに当た
り、その自由度を高くするため、耐炎化反応を適度に促
進する効果を有するビニル化合物が好ましい。具体的に
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニルなどが挙げ
られ、中でも反応性の観点から、アクリル酸メチルが好
ましい。

【００６１】さらに、前記ビニル化合物の内、耐炎化反
応促進成分として、不飽和カルボン酸が使用できる。具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、
メサコン酸などが挙げられるが、中でもアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸が好ましく、少量の共重合量で
耐炎化反応を促進する効果のあるイタコン酸がより好ま
しい。これら化合物は、耐炎化を短時間で完了させるの
に効果的であり、焼成工程に要するコストの低減にも寄
与する。

【００６２】前駆体繊維の緻密性や結晶配向度の向上
は、得られる炭素繊維に高い強度特性を発現させるため
に重要であるが、一方では酸化性雰囲気で加熱して耐炎
化構造を形成する耐炎化工程において、酸化性ガスが単
糸中心部に透過し難いため、単糸表層部と単糸中心部と
の構造差が大きくなって、強度特性を向上する効果が不
充分となる。このような観点から、共重合体に、耐炎化
での酸素透過促進成分を共重合しておくことが好まし
い。

【００６３】かかる酸素透過促進成分としては、重合性
不飽和カルボン酸のエステルが好ましく、特にノルマル
プロピルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチ
ルエステル、セカンダリーブチルエステル、炭素数が５
以上であるアルキルのエステルより選ばれたエステルの
ようにバルキーな側鎖を有するエステルが好ましい。具
体的には、アクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸
ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、イタコン酸
イソブチル、エタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア
リル、メタクリル酸シクロヘキシル、ジエチルアミノエ
チルメタクリレートなどが挙げられるが、中でもアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸のエステルが好まし
く、イソプロピルエステル、ノルマルブチルエステル、
イソブチルエステルがより好ましい。ノルマルメチルエ
ステルのように側鎖の小さいエステルでも酸素透過促進
効果を有するが、バルキーな側鎖を有するエステルと同
じ酸素透過性を得るためにはより多くの量を共重合する
のが有効である。

【００６４】前記親水性向上成分、製糸延伸性向上成
分、耐炎化反応促進成分、および酸素透過性促進成分は
それぞれ２種類以上の成分を合わせて使っても良いし、
１種の成分で同時に２以上の効果を合わせ持つものであ
れば、１種の成分で２以上の役割を分担しても良い。

【００６５】これら成分の種類の数は、できるだけ少な
い方が製造コストの低減につながり好ましい。従って、
親水性向上効果と耐炎化反応促進効果を一種の不飽和カ
ルボン酸で得るのが好ましい。この不飽和カルボン酸の
具体例としては、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸などが挙げられる。さらに、そのカルボキシル基の一
部または全部をアンモニアで中和することにより、さら
に親水性を上げ、また繊維の緻密性も高めることができ
る。さらにまた、製糸延伸性向上効果と酸素透過性促進
効果を一種の不飽和カルボン酸エステルで得ることもで
きる。この不飽和カルボン酸エステルの具体例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げら
れる。また、親水性向上効果と酸素透過性促進効果とを
一種の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、具体
的にはジエチルアミノエチルメタクリレートなどで得る
ことも可能である。

【００６６】ビニル化合物は、比較的安価であるが、炭
素繊維の製造コストと得られる機械的特性とのバランス
から選択するのが良い。また、前記親水性向上成分、製
糸延伸性向上成分、耐炎化反応促進成分、および酸素透
過性促進成分以外に、アクリロニトリルと共重合可能な
重合性不飽和単量体を共重合するのも可能である。

【００６７】また、共重合体は、その極限粘度が２．５
〜４．０の範囲になるようにモノマー濃度、触媒量、重
合温度・時間、ラジカル重合用連鎖移動剤の量などの条
件などで調整し、重合するのが良い。

【００６８】共重合体の分子量分布は、狭いほど製糸延
伸性に優れ、得られる炭素繊維の強度特性も向上するた
め、できる限り狭くするのが良い。具体的には、重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが、
３．５以下であることが良く、好ましくは２．５以下、
より好ましくは２．０以下が良い。分子量分布を狭くす
るためには、モノマーを重合開始時から一度に添加せ
ず、重合過程で逐次添加して重合させるのが有効であ
る。かかる逐次添加はモノマー反応速度を考慮し、生成
ポリマー組成が重合過程で一定となるように添加モノマ
ー量、添加速度を決定することが好ましい。

【００６９】重合法については、溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法など、従来公知の重合法を適用すること
ができるが、中でも、均一な紡糸原液が得られ、異物の
混入が少ない溶液重合法が好ましい。さらに重合槽に仕
込む前に、共重合体と溶剤からなる紡糸原液は、目開き
０．５μｍ以下のフィルターを通過させるのが良く、
０．２μｍ以下のフィルターを通過させるのが好まし
い。さらに、重合槽は撹拌軸から異物が混入しない構造
となっているのが良い。

【００７０】前記共重合体は、その紡糸原液中の濃度が
高い程、凝固浴での溶剤と水などの沈殿剤との置換量が
減り、ボイドの発生が少なくなり、繊維の緻密性が高ま
り、炭素繊維の強度特性の向上に有利となるが、紡糸原
液の粘度が高くなる、一部成分がゲル化し易くなる、製
糸延伸性が低下する、など製糸プロセス性全般が悪化す
るため、共重合体の分子量を考慮して決定するのが良
い。具体的には、紡糸原液は、４５℃での粘度が３０〜
１５０Ｐａ・ｓの範囲になるよう調整するのが良い。

【００７１】紡糸法としては、溶融紡糸法、湿式紡糸
法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法などを採用することでき
るが、繊維が緻密化し易く、高い強度特性を有する炭素
繊維が比較的容易に得られる湿式紡糸法または乾湿式紡
糸法が好ましく、特に乾湿式紡糸が好ましい。

【００７２】溶剤としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ
ｃ、ＮａＳＣＮ、ＺｎＣｌ₂ などの従来公知のものを使
用することができるが、生産性向上の観点から凝固速度
が早いＤＭＳＯ、ＤＭＦ、またはＤＭＡｃが好ましく、
中でもＤＭＳＯがより好ましい。

【００７３】紡糸原液は、口金から吐出される前に目開
き５μｍ以下のフィルターを通してゲル化成分などをろ
過して除去することが良く、この場合の目開きは３μｍ
以下とすることが好ましく、１μｍ以下とすることがよ
り好ましい。

【００７４】凝固浴における凝固工程は、紡糸原液中の
共重合体が相分離して繊維が形成される工程である。従
って、凝固工程の条件は、前駆体繊維および炭素繊維の
構造形成および引張特性に大きく影響することから、特
にボイドが少なく、緻密性の高い凝固糸を得るために
は、凝固速度が低いことが好ましく、凝固浴は、なるべ
く低温に保持することが好ましい。この凝固浴の温度
は、具体的には、２０℃以下にするのが良く、１０℃以
下が好ましく、５℃以下がより好ましい。この凝固浴の
温度は、−１０℃程度有れば本発明の効果を奏するに充
分であることが多い。

【００７５】凝固浴には、紡糸原液に使用したものと同
種の溶剤と、沈殿剤としての水とを混合して水溶液とし
たものを用いるのが、溶剤回収の点から好ましい。凝固
後の繊維の断面形状は溶剤の種類、凝固浴での溶剤の濃
度、凝固浴の温度、紡糸原液での共重合体の濃度、共重
合体の親水性などに影響されるので、凝固した繊維の断
面形状が実質的に真円となるような条件を選ぶのが好ま
しい。

【００７６】さらに凝固浴に使用する水は、異種元素の
混入を防止する観点から、電気伝導度が５μＳ以下の純
水を用いるのが好ましく、凝固浴液の循環ラインに目開
き１μｍ以下のフィルターを組み込み異物を除去するの
が好ましい。

【００７７】また、口金から吐出する紡糸原液の温度
は、凝固浴の温度とほほ等温とするのが好ましいことか
ら、なるべく低温とし、かつ凝固浴の温度に接近させる
のが好ましい。具体的には、紡糸原液の温度は、６０℃
以下とするのが良く、好ましくは５０℃以下、より好ま
しくは４０℃以下とすつのが良いが、低温過ぎると紡糸
原液の粘度が上昇したり、極端な場合はその一部がゲル
化したりしてトラブルの原因となることがあるので、そ
の下限値は２０℃程度とするのが好ましい。

【００７８】凝固糸のフィブリル構造、ボイド構造は微
細な程、後の工程で、繊維の緻密化が促進される傾向に
あるので好ましい。凝固糸条の膨潤度は、このボイド構
造の量と対応関係があり、低い程良い。凝固浴の温度を
７０℃以上として浴延伸することによって緻密化を促進
させ、凝固糸条の膨潤度を１００％以下とすることがで
きる。

【００７９】口金としては、通常円形の孔を有するもの
を用いて円形またはそれに準ずる断面形状を有する凝固
糸を得るが、スリットまたは小円形孔の集合から吐出後
に合流させることにより三角形、四角形、五角形といっ
た異形断面の凝固糸を得ることもできる。また、口金
は、口金１個当たりの孔数が３０００以上のものが好ま
しく、６０００以上のものがより好ましい。口金の孔数
は、多過ぎると口金が大きくなり過ぎ、取扱性が悪くな
るので１０００００以下が適当である凝固後、水洗、浴
延伸を行うが、必要に応じて酸処理などを行う。特に浴
延伸における温度条件が、繊維の緻密化を促進する上で
重要である。浴延伸の最高温度は、６０〜１００℃の範
囲に設定することが重要であり、かかる範囲は７０〜１
００℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。

【００８０】浴延伸は、２段以上の多段で延伸すること
が、得られる炭素繊維の強度特性の向上にとり好まし
く、浴間で段階的に温度差をつけ、後段程、高温とする
ことおよび隣り合う浴間の温度差を２０℃以下とするこ
とが、延伸浴での単糸間接着を抑制する上で好ましい。

【００８１】水洗浴および延伸浴には、目開き１μｍ以
下のフィルターを通した、電気伝導度が５μＳ以下の純
水を用いて、異種元素や異物の糸条内部への混入を防止
することが好ましい。浴延伸の延伸倍率は、全体で１．
５〜８倍が好ましく、２〜５倍がより好ましい。

【００８２】温度の高い延伸浴では、入り側ローラーで
熱圧着により単糸間接着が起り易いので入り側ローラー
を延伸浴の外に出すのが効果的である。また単糸間接着
に至る前の疑似的な接着を外すため、延伸浴中に超音波
振動ガイドを設けて糸条に振動を与えることも効果的で
ある。その際の振動数は、５〜１００Ｈｚが好ましく、
振動ガイドの振幅は、０．１〜１０ｍｍが好ましい。こ
れらの技術を統合することによって、乾湿式紡糸法にお
いて、６０〜１００℃といった比較的、高温領域で浴延
伸しても、単糸間接着が発生し難い糸条が得られるよう
になる。

【００８３】炭素繊維用前駆体繊維は、単糸間接着が少
ないこと、後の焼成工程でも単糸間接着を発生しないこ
とが必要である。そのために耐熱性に優れる油剤を糸条
に均一に付与することが重要である。

【００８４】アクリロニトリルに共重合する成分の比率
を高くすると、共重合体の融点が低下して融着し易くな
るため、単糸間接着が発生し易くなる。また、得られる
炭素繊維の強度特性を高めるために、単糸繊度の小さい
ものを用いると、油剤を繊維束の単糸間に均一に付与す
ることが困難となり、単糸間接着が増えて強度特性が向
上しないことが多い。このように、油剤の性能いかんに
よって炭素繊維の引張強度や伸度特性が大きく左右され
る。

【００８５】優れた油剤の条件としては、糸条に均一に
付与でき、乾燥緻密化や加熱工程でのローラーなどへの
転写量が少なく、耐熱性が高く、かつ焼成工程での単糸
間接着を有効に防止することなどが挙げられ、これによ
り製糸プロセス性を高めることができる。従って、油剤
には、シリコーン系化合物、高級アルコール、高級脂肪
酸エステルなどからなる混合油剤を使用するのが良い
が、単糸間接着を抑制する効果の大きいシリコーン系化
合物からなるものが好ましい。

【００８６】ここで、シリコーン系化合物はジメチルシ
ロキサンを含むのが好ましい。なお、製糸プロセス性を
高めるため、水系で使うことのできる水溶性または自己
乳化性のもの、またはノニオン系などの界面活性剤で乳
化し、安定なエマルジョンとなったものが好ましい。

【００８７】ジメチルシロキサンとしては、アミノ変性
シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキ
サイド変性シリコーンなどの変性シリコーン、またはそ
れらの混合物を用いるのが好ましい。中でもアミノ変性
シリコーンを含むのが好ましく、アミノ変性シリコーン
およびエポキシ変性シリコーンを含むのがより好まし
く、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、
およびシリコーンレジンを含むのがさらに好ましい。ジ
メチルシロキサンの混合比率（重量比）としては、アミ
ノ変性シリコーン：エポキシ変性シリコーン：アルキレ
ンオキサイド変性シリコーンの比率で１：０．１〜５：
０．１〜５が好ましく、１：０．５〜２：０．２〜１．
５がより好ましい。ジメチルシロキサンとシリコーンレ
ジンとの混合比率（重量比）としては、１：０．０１〜
０．３が好ましく、１：０．０２〜０．１がより好まし
い。

【００８８】アミノ変性シリコーンの変性量としては、
末端アミノ基量を−ＮＨ₂ に換算した比率が、０．０５
〜１０重量％のものが良く、好ましくは０．１〜５重量
％のものが良い。エポキシ変性シリコーンの変性量とし
ては、エポキシ基−ＣＨＣＨ₂ Ｏの比率が、０．０５〜
１０重量％のものが良く、好ましくは０．１〜５重量％
のものが良い。アルキレンオキサイド変性シリコーンの
変性量としては、アルキレンオキサイド変性部の比率
が、１０〜８０重量％のものが良く、好ましくは１５〜
６０重量％のものが良い。アミノ変性シリコーンとエポ
キシ変性シリコーンは、その２５℃における粘度が、そ
れぞれ２００〜２００００ｃＳｔおよび１０００〜４０
０００ｃＳｔのものを用いるのが好ましい。

【００８９】なお、シリコーンレジンとしては、水溶性
化したものを用いるのが好ましく、例えば、日本ユニカ
ー社製のシロキサン水溶液、型番：ＲＺ７７０３などが
良い。

【００９０】シリコーン系化合物は、最終的に得られる
前駆体繊維が、０．０１〜５重量％のケイ素を付着する
ように、油剤に含ませて付与するのが良い。ケイ素の付
着量は、好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ま
しくは０．１〜１．０重量％が良い。

【００９１】油剤を水膨潤糸条に付与した後、乾燥緻密
化する。ここで、水膨潤糸条は、その膨潤度が高く、か
つシリコーン系化合物の付与量が多い場合には、最終的
に得られる前駆体繊維の単糸中心部までケイ素が浸入し
ていることがＳＩＭＳで確認され、かかる侵入部分に
は、微細なボイド構造が存在することが透過型電子顕微
鏡（略称：ＴＥＭ）などで確認できることが多い。ま
た、この現象は、前駆体繊維のヨウ素吸着による明度差
ΔＬが２５を超えることによっても確認することができ
る。このような前駆体繊維から得られた炭素繊維は、前
述のとおり高い強度特性を発現することは困難である。

【００９２】従って、水膨潤糸条に付与するシリコーン
系化合物は、乾燥緻密化の工程における単糸間接着を有
効に防止するために最少限必要な量を乾燥緻密化前に付
与してから、一旦乾燥緻密化を完了し、その後、焼成工
程での単糸間接着を有効に防止するために、シリコーン
系化合物を含む油剤を付与し、さらに熱処理を施すこと
によって、シリコーン系化合物を繊維に固定し、単糸中
心部への浸透を抑制すると共に、焼成工程における単糸
間接着を防止することもできる。これら乾燥緻密化の前
後に付与するシリコーン系化合物は同種である必要はな
いが、乾燥緻密化前に付与するシリコーン系化合物は単
糸中心部に浸透し難く、また耐熱性が高く、少量でも単
糸間接着を有効に防止するものが良く、分散安定性の面
で問題のない範囲でオイル粘度が高めのシリコーン系化
合物を用いるのが好ましい。また、乾燥緻密化の温度
は、できるだけ低い方がシリコーン系化合物が少量でも
乾燥緻密化における単糸間接着を有効に防止する上で好
ましいが、乾燥緻密化の温度は、乾燥緻密化の所要時間
が延長されることにより生産性が低下することを考慮す
ると、低くとも１００〜１８０℃程度に設定するのが良
い。乾燥緻密化後の熱処理の温度は、高めの方が、シリ
コーン系化合物の樹脂化が促進され、焼成工程における
単糸間接着を防止する効果が高められるため、１５０〜
２２０℃程度に設定するのが良い。

【００９３】シリコーン系化合物は、繊維への付与量が
少量である程、焼成工程での発生タールや排ガス量の削
減にとり有利であるので、単糸間接着を抑制しうる範囲
で少なめとするのが良い。従って、シリコーン系化合物
を含む油剤は、繊維の表面に均一に付与するのが好まし
い。また、油剤浴において、超音波振動ガイドや、斜行
ジグザグローラーを使用するのも、油剤の単糸間移動を
促進するため有効である。

【００９４】さらに付与後に、複数個ジグザグ状に連続
して並べたフリーローラーに糸条を通し、走行する糸条
の接触角の合計が８π以上になるようにするのも油剤の
均一付与に有効である。接触角は大きい程、付与均一性
のために良いが、製造コストやスペースを考慮すると、
１６π以下とするのが良い。その際、糸条がローラーに
架かる前に、潤滑剤として、水またはシリコーン系化合
物を、噴霧、滴下などの方法により、糸条に付与するの
も好ましい。かかる処理により、より少量の油剤で付与
均一性を確保することができる。

【００９５】シリコーン系化合物の乳化のための界面活
性剤はノニオン系が好ましく、この際、希釈に用いる水
は、電気伝導度が５μＳ以下の純水を目開き１μｍ以下
のフィルターでろ過したものを使用するのが好ましい。

【００９６】耐炎化遅延元素の最大濃度部が、前駆体繊
維の単糸中心部に存在するようにするは、耐炎化遅延元
素を有する化合物を、単糸の表面から中心に向けて侵入
させることが必要である。従って、耐炎化遅延元素は、
シリコーン系化合物に混合して、乾燥緻密化前の水膨潤
糸条に付与するのが好ましい。

【００９７】耐炎化遅延元素を単糸表層部に導入し、単
糸内外濃度比Ｒ１を５〜１０００とし、かつ該元素の含
有率が、０．０１〜０．５重量％である前駆体繊維を得
るためには、糸条の膨潤度に応じて、シリコーン系化合
物中の、耐炎化遅延元素の濃度を調整するのが良く、水
膨潤糸条の膨潤度を１００％以下として、単糸の中心部
まで耐炎化遅延元素が浸入するのを防止するのが好まし
い。

【００９８】耐炎化遅延元素および／またはシリコーン
系化合物を含む油剤を付与してから乾燥緻密化し、さら
に乾燥緻密化後に、シリコーン系化合物を含む油剤を付
与してから、熱処理し、さらに必要に応じて、結晶配向
度が９０％以上、単糸繊度が０．２５〜０．６デニール
の範囲になるように、加圧水蒸気などの高温熱媒中で延
伸を行う。ここでの延伸倍率は２〜７倍が好ましい。な
お、ここで使用する加圧水蒸気は、直前で目開き１μｍ
以下のフィルターを通過させた後に使用するのが好まし
い。この後、必要に応じて、さらに熱処理を施し、糸条
を収束するために鉱物油などを仕上げ用の油剤として付
与しても良い。

【００９９】前駆体繊維のフィラメント数については、
生産性の観点から１０００フィラメント以上が良く、好
ましくは１００００フィラメント以上、より好ましくは
２００００フィラメント以上が良い。フィラメント数
は、５０００００フィラメント程度有れば充分である。

【０１００】なお、製糸工程において使用する液体中の
異物や雰囲気気体中の粉塵は繊維の表面に付着して、焼
成時に繊維の欠陥の原因となることがある。従って、製
糸工程は、その雰囲気気体を目開き０．３μｍ以下のフ
ィルターを通して、クリーンな環境とするのが好まし
く、具体的には粒子径が０．３μｍ以上の粉塵が気体１
リットル当たり１０００個以下とするのが良く、１００
個以下とするのが好ましい。製糸工程を外気から遮断
し、前記フィルターでろ過した清浄な気体を供給するこ
とによって、クリーンな環境とすることができ、また工
程の一部を適当な手段で囲って、局部的に環境をクリー
ン化することもできる。

【０１０１】ここで、雰囲気気体に含まれる粉塵量はリ
オン（株）社製のパーティクルカウンターＫＣ−０１Ｂ
で測定することができる。

【０１０２】また、シリコーン系化合物を付与して乾燥
緻密化した繊維は、静電気を帯び易く、環境中に浮遊す
る粉塵を吸着し易くなるので、その表面の静電気を１Ｋ
Ｖ以下に除電することも高い強度特性を有する炭素繊維
を得る上で極めて有効である。

【０１０３】次に、このようにして得られた前駆体繊維
を焼成して炭素繊維とする。以下に焼成工程について説
明する。

【０１０４】耐炎化条件は、単糸表層部と単糸中心部と
の構造差を決定づけるため重要である。特に耐炎化温度
は、かかる構造差への影響が大きいので重要である。耐
炎化温度としては２００〜３００℃の範囲が好ましく、
耐炎化が進む過程において糸切れが発生する温度より１
０〜２０℃程度低い温度で耐炎化を進めるのが製造コス
トおよび、得られる炭素繊維の性能を高める上で好まし
い。

【０１０５】耐炎化時に糸条に架かる張力は、得られる
炭素繊維の引張強度を向上させる観点から、毛羽が発生
しない範囲で高くするのが好ましい。耐炎化時の張力
は、同じ延伸倍率でも、前駆体繊維の結晶配向度や、繊
維を構成する共重合体の分子量などにより大きく変化す
るので、毛羽の発生状態により適正化することが好まし
い。具体的には、張力は０．１〜０．５ｇｆ／デニール
が好ましい。

【０１０６】耐炎化時の延伸倍率は、０．８〜１．２が
良いが、擦過による毛羽の発生が少なく、マクロ欠陥の
少ない炭素繊維を得るために、好ましくは０．８５〜
１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５とするのが
良い。

【０１０７】耐炎化は、得られる炭素繊維の引張強度と
炭化工程のプロセス性を高める観点から、繊維の比重が
１．２〜１．５の範囲になるまで継続して耐炎化するの
が良く、好ましくは１．２５〜１．４５、より好ましく
は１．３〜１．４まで継続するのが良い。

【０１０８】耐炎化は、空気などの酸化性雰囲気中で行
うが、耐炎化工程の一部を、窒素などの不活性雰囲気中
で行うのも生産性の向上に有効である。耐炎化は、熱に
よる環化反応と酸素による不飽和化反応とからなるた
め、酸素の共存量を適度に抑え、不飽和化反応の暴走が
発生する恐れのない状態で、高温で処理することによ
り、耐炎化の効率を高めることができる。

【０１０９】耐炎化時間は、得られる炭素繊維の性能を
高める観点から、１０〜１００分の範囲とするのが良
く、好ましくは２０〜６０分の範囲とするのが良い。こ
こで、耐炎化時間とは、繊維束が耐炎化炉内に滞留して
いる全時間をいう。耐炎化時間が１０分未満であると、
単糸表層部と単糸中心部との構造差が顕著になり得られ
る炭素繊維の性能が低下することがあり、１００分を超
えると、生産性が低下してしまう。

【０１１０】こうして得られた耐炎化繊維を炭化して炭
素繊維とするが、炭化工程は、工程を２つに分割して処
理するのが良い。先ず前炭化工程で、不活性雰囲気中
で、室温から最高温度６５０〜１０００℃までの昇温温
度の炭化炉を通して処理する。かかる前炭化工程で約４
００〜５００℃の温度範囲で耐炎化糸は激しく熱分解し
て配向が緩和する。従って、この温度範囲での昇温勾配
は、できるだけ緩やかとして配向の緩和を抑制するのが
好ましい。昇温勾配としては、２００℃／分以下が良
く、好ましくは１００℃／分以下、より好ましくは５０
℃／分以下が良い。配向の緩和を抑制するためには、前
炭化工程の延伸比を高くして張力を高めることも有効で
あるが、この際、毛羽の発生状態を観察しながら適正化
するのが好ましい。従って、延伸倍率は、０．９〜１．
３として張力を０．０３〜０．３ｇｆ／デニールの範囲
とするのが好ましい。続いて、後炭化工程では、不活性
雰囲気中で最高温度が１１００℃以上、好ましくは１２
００℃以上で炭化するのが良い。１１００℃未満では、
得られる炭素繊維の水分率が高くなり、好ましくない。
なお、１６００℃を超える高温では、窒素が繊維内部か
ら脱離することにより、ミクロボイド発生の原因となる
ため、炭素繊維の引張強度を８ＧＰａ以上とすることが
困難となる。従って、ここでの炭化温度の上限は１６０
０℃以下とするのが好ましい。

【０１１１】また、炭化工程においては、繊維からガス
が発生して重量が減少し始める温度領域から、高温領域
に至るまで、工程の排気を続けるのが、発生ガスによる
工程内の汚染を防ぎ、炭素繊維のマクロ欠陥を減らす上
で有効である。前炭化工程においては、４００〜５００
℃の温度領域から排気を始めるのが有効であり、さらに
後炭化工程においては、１０００〜１２００℃の温度領
域から排気を始めるのが有効である。

【０１１２】また、工程環境の改善のために、前駆体繊
維を耐炎化工程に供給する工程から、耐炎化工程を経て
前炭化工程に入るまでの工程を、できる限りクリーンな
環境とするため、目開き０．３μｍ以下のフィルターを
通した清浄な気体をこれら工程に供給するのが好まし
い。具体的には、粒子径が０．３μｍ以上の粉塵が環境
中の気体１リットル当たり１０００個以下とするのが良
く、１００個以下とするのが好ましい。さらに、繊維の
表面に帯電する静電気を１ＫＶ以下に除電することも、
粉塵の付着を防ぎ、炭素繊維の強度特性を高める上で有
効である。

【０１１３】さらに、本発明における炭素繊維は、２０
００〜３３００℃の不活性雰囲気中で黒鉛化することに
より、従来の黒鉛化糸と比較して、強度特性が飛躍的に
優れる黒鉛化糸を得ることが可能となる。

【０１１４】こうして得られた炭素繊維に、表面処理を
施してマトリックスとの接着性を向上させることができ
る。表面処理には、気相、液相処理なども用いることが
できるが、生産性を高める観点から、電解処理が好まし
い。

【０１１５】電解処理に用いられる電解液には、硫酸、
硝酸、塩酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといった
アルカリ、またはそれらの塩が使用できるが、中でもア
ンモニウムイオンを含む水溶液が好ましい。アンモニウ
ムイオンの具体例としては、硝酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
臭化アンモニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素
２アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニ
ウムなどや、それらの混合物が挙げられる。

【０１１６】電解処理に要する通電電気量は、処理する
炭素繊維により異なり、例えば炭化度の高い炭素繊維ほ
ど、高い通電電気量が必要となる。表面処理は、Ｘ線光
電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表
面酸素濃度Ｏ／Ｃと表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、それぞれ
０．０５〜０．４０、０．０２〜０．３０の範囲になる
ように処理するの好ましい。

【０１１７】かかる表面処理により、炭素繊維とマトリ
ックスとの接着性を適度に高めることができる。これに
より、接着性が高過ぎて、炭素繊維の脆弱化により複合
材料が破壊を受けたり、接着性が低過ぎて、縦方向以外
の方向で、複合材料の機械的特性が充分に発現されな
い、などの現象を効果的に予防できるようになる。

【０１１８】得られた炭素繊維は、さらに必要に応じて
サイジングがなされる。サイジング剤には、先ずマトリ
ックスとの相溶性の良いものが良く、各々使用するマト
リックスに合せ選択するのが好ましい。

【０１１９】次に、本発明における炭素繊維を用いた複
合材料について説明する。プリプレグまたは複合材料と
する際にマトリックスとなる樹脂としては、具体的に
は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられるが、複
合材料の用途に応じて耐熱性、製造コスト、靭性、接着
性、成形法などの諸特性を考慮して最適なものを選択す
るのが好ましい。またマトリックスとしては、前記樹脂
に限らず、セメント、金属、セラミックスなども使用で
きる。

【０１２０】プリプレグまたは複合材料の製造方法とし
ては、炭素繊維を一方向に引き揃えて樹脂含浸シート、
すなわち一方向プリプレグとする方法もあるし、また予
め炭素繊維を織物にしておいてから樹脂を含浸せしめて
織物プリプレグとする方法もある。複合材料は、それら
プリプレグを任意の方向に積層して硬化することによっ
ても得られるし、また、直接樹脂を含浸しながら巻き付
けるフィラメントワインド法などによっても得ることが
できる。その他にも、繊維を予め短くカットしてチョッ
プドファイバーとして、樹脂と混練しながら押し出して
成形する、または長繊維を樹脂を含浸した状態で切断し
てペレット化し、この後押し出して成形する方法も有効
であり、樹脂および用途に応じて最適化するのが好まし
い。

【０１２１】本発明における炭素繊維複合材料は、プリ
プレグを適用する方法以外にも、シートモールデイング
コンパウンド（ＳＭＣ）、または、チョップドファイバ
ーなどに一旦加工した後に適用するハンドレイアップ
法、プレス成形法、オートクレーブ法、プルトルージョ
ン法などの成型法によっても製造することができる。

【０１２２】本発明における炭素繊維、プリプレグおよ
び複合材料は、航空機の一次構造材料、ゴルフシャフ
ト、釣竿、スノーボード、スキーストックなどのスポー
ツ用品、ヨットのマスト、舟艇のハルなどのマリーン用
品、フライホイール、ＣＮＧタンク、風車、タービンブ
レードなどのエネルギー・一般産業用途、道路・橋脚な
どの補修・補強用途、カーテンウォールなどの建築用途
などに幅広く適用できる。これにより、炭素繊維の利用
範囲を拡大することができるとともに、従来になく軽量
で高性能な部材、構造物を得ることが可能となる。

【０１２３】なお、後述する実施例においては、各物性
値は以下に示す方法で測定した。 ＜炭素繊維の単糸断面積・平均単糸径＞測定する繊維束
について、単位長さ当たりの重量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ
／ｍ³）で除して単糸断面積を求め、さらにフィラメン
ト数で除して求められる単糸断面積から断面形状が真円
と仮定して算出する。

【０１２４】従って、まゆ型断面または三角形断面とい
った非円形断面の場合にも真円と仮定して算出し、平均
単糸径を定義する。

【０１２５】＜樹脂含浸ストランド引張強度・引張弾性
率＞測定する炭素繊維に、BAKELITE（登録商標）ERL422
1／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１０
０／３／４（重量部）で混合した樹脂組成物を含浸さ
せ、次に１３０℃で、３０分間加熱して硬化させ、樹脂
含浸ストランドを得る。樹脂含浸ストランド試験法（Ｊ
ＩＳ Ｒ７６０１）により引張強度と引張弾性率を求め
る。

【０１２６】＜単糸強度＞測定する炭素繊維束として２
０ｃｍ程度のものを準備し、アセトンに浸漬してサイジ
ング剤を除去する。次に繊維束をほぼ４等分し、４つの
繊維束から順番に、束全体からできるだけ均等にサンプ
リングして測定サンプルの単糸を採取する。 次に四角
形状の５ｍｍ幅のスリット孔を設けた紙製カードを準備
し、単糸を、その両端部を仮止めして前記スリット孔に
渡し、さらに瞬間接着剤を塗布した同カードの断片で、
単糸がカードから浮き上がらないようにしっかりと固定
する。単糸を固定したカードを引張試験機に取り付け、
単糸を切らないようにカードのスリット孔の両側を切
り、カード全体を水に浸漬した後、歪速度１％／分で引
張試験を行う（測定サンプル数：５０本以上）。

【０１２７】＜繊維軸方向の結晶配向度π400＞測定す
る前駆体繊維約２０ｍｇ／４ｃｍを１ｍｍ幅の金型にコ
ロジオンで固めて測定に供する。Ｘ線源としてＮｉフィ
ルターで単色化したＣｕのＫα線（波長：１．５４１８
Ａ）を使用し、出力３５ｋＶ、１５ｍＡで測定し、２θ
＝１７゜付近に観察された面指数（４００）のピークを
円周方向にスキャンして得られたピークの半値幅Ｈ
（゜）より、次式より求める。 π400（％）＝｛（１８０−Ｈ）×１００｝／１８０ ここで、 ゴニオメーターのスリット直径：２ｍｍ 計数管：シンチレーションカウンター スキャン速度：４゜／分 タイムコンスタント：１秒 チャートスピード：１ｃｍ／分

【０１２８】＜前駆体繊維におけるホウ素およびケイ素
の含有率＞測定する前駆体繊維をテフロン製密閉容器に
とり、硫酸、次いで硝酸で加熱分解した後、定容とす
る。

【０１２９】ここでは、ＩＣＰ発光分析装置に、セイコ
ー電子工業社製シーケンシャル型ＩＣＰ ＳＰＳ１２０
０−ＶＲにより、各元素の含有率を測定する。

【０１３０】＜ポリマーの極限粘度［η］＞測定するポ
リマーを絶乾後、１５０ｍｇ精秤し、０．１ＮのＮａＳ
ＣＮを溶解したＤＭＦを加え、完全に溶解後、２５℃で
５０ｍｌとする。２５℃にコントロールされた恒温槽中
でオストワルド粘度計を使用して、ブランクＤＭＦ液と
試料を溶解したサンプルＤＭＦ液の落下時間を測定す
る。それぞれ５回の平均値をｔ0 、ｔとして、比粘度η
spを下記（５）式で、極限粘度［η］を（６）式により
求める。 ηsp＝（ｔ／ｔ0 ）−１ …（５） ［η］＝｛（１＋１．３２×ηsp）^1/2 −１｝／０．１９８ …（６）

【０１３１】＜ヨウ素吸着による明度差ΔＬ＞測定する
前駆体繊維を乾燥し、長さ約６ｃｍにカットし、精評し
て０．５ｇの試料を２つ作成し、内一つを２００ｍｌの
共栓付き三角フラスコに入れる。該フラスコにヨード溶
液（ヨウ素（Ｉ₂） ：５０．７６ｇ，２，４−ジクロロ
フェノール１０ｇ，酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム１
００ｇを評量し、１リットル容量のメスフラスコに移し
て水で溶解して定容としたもの）１００ｍｌを添加し
て、６０±０．５℃で５０分間振とうしながらヨウ素を
吸着処理する。

【０１３２】吸着処理後の試料を流水中で３０分間、水
洗後、遠心脱水する。遠心脱水後の試料を約２時間、風
乾後、再度ハンドカードで開繊する。次にヨウ素吸着前
後の試料につき、繊維方向を揃えてから、色差計で同時
にＬ値を測定し、ヨウ素吸着前後の試料のＬ値をそれぞ
れＬ１およびＬ２とし、かかる値の差（Ｌ１−Ｌ２）を
ΔＬとする。

【０１３３】＜糸条の膨潤度＞膨潤した糸条を測定試料
とする。これを延伸脱水機により、３０００ｒｐｍ，１
０分間の条件で付着水を除去した後の重量ｗと、これを
１１０℃，２時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 か
ら下記（７）式により求める。 膨潤度（％）＝｛（ｗ−ｗ0 ）／ｗ0 ｝×１００ …（７）

【０１３４】＜耐炎化遅延元素およびケイ素の前駆体繊
維中濃度＞ＳＩＭＳにより測定する。測定する炭素繊維
を整列させ、真空環境下、下記測定装置、測定条件で、
繊維の側面から一次イオンを照射し、発生する二次イオ
ンを測定することにより求める。

【０１３５】・装置：ドイツATOMIKA社製 A-DIDA3000 ・一次イオン種：Ｏ²⁺ ・一次イオンエネルギー：１２ｋｅＶ ・一次イオン電流：１００ｎＡ ・ラスター領域：２５０×２５０μｍ ・ゲート率：３０％ ・分析領域：７５×７５μｍ ・検出二次イオン：正イオン ・電子スプレー条件：０．６ｋＶ−３．０Ａ（Ｆ７．
５） ・測定時真空度：１×１０^-6Ｐａ ・Ｈ−Ｑ−Ｈ：＃１４

【０１３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、これら実施例、比較例において、主要
な前駆体繊維の製糸条件は表１に、前駆体繊維の特性は
表２に、焼成条件および炭素繊維の特性は表３に、それ
ぞれまとめて示した。

【０１３７】（実施例１）アクリロニトリル（ＡＮ）９
９．４モル％とイタコン酸（ＩＡ）０．６モル％からな
る共重合体をＤＭＳＯを溶剤とした溶液重合法により重
合し、極限粘度が３．４である共重合体の濃度が１２．
０重量％の紡糸原液を得た。共重合体液と溶剤は、順に
配置した、目開き１μｍ、０．６μｍ、０．２μｍのフ
ィルターを通して重合に供した。重合後、ｐＨが９．０
になるまでアンモニアガスを吹き込むことにより、イタ
コン酸を中和してアンモニウム基を共重合体に導入し
た。

【０１３８】次に紡糸原液を、３０℃として直径０．１
０ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、乾湿式紡糸法に
より、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させ
た後、０℃に温調した、ＤＭＳＯを３５重量％含む水溶
液からなる凝固浴に導き凝固させた。

【０１３９】得られた凝固糸を水洗した後、延伸浴中で
延伸した。延伸浴には４槽用い、第１浴から１０℃づつ
昇温して、第４浴の温度を９５℃とした。またこのとき
トータルの延伸倍率は２．５倍とした。単糸間接着を防
止するため、入り側のローラーを浴外に設置した状態と
した。得られた浴延伸糸の膨潤度は９５％であった。

【０１４０】続いて浴延伸糸を、アミノ変性シリコーン
（オイル粘度：７５００ｃｓｔ）、エポキシ変性シリコ
ーン（オイル粘度：１００００ｃｓｔ）およびエチレン
オキサイド変性シリコーン（オイル粘度：５００ｃｓ
ｔ）より成るシリコーン系化合物０．４重量％とホウ酸
０．６重量％を含む油剤浴を通過させた。

【０１４１】さらに、１２０℃に温調した加熱ローラー
で水分率が０．５重量％以下になるまで乾燥緻密化した
後、アミノ変性シリコーン（オイル粘度：４５００ｃｓ
ｔ）、エポキシ変性シリコーン（オイル粘度：７０００
ｃｓｔ）およびエチレンオキサイド変性シリコーン（オ
イル粘度：２００ｃｓｔ）より成るシリコーン系化合物
を２．０重量％含む油剤浴を通過させ、１７０℃の加熱
ローラーで乾燥緻密化した。引き続き圧力が６ｋｇｆ／
ｃｍ²・Ｇの水蒸気中で４倍に延伸した後、１８０℃の
加熱ローラーで乾燥し、単糸繊度が０．４９デニールの
前駆体繊維を得た。

【０１４２】なお凝固浴、水洗、浴延伸などの製糸工程
では、電気伝導度が５μＳ以下の純水を、目開き０．８
μｍのカートリッジフィルターでろ過して使用した。ま
た、熱処理用の加圧水蒸気は目開き１μｍの金属繊維焼
結フィルターでろ過した。

【０１４３】製糸工程では、糸道に囲いを設け、目開き
０．２μｍのフィルターでろ過した空気を供給し、０．
３μｍ以上の粉塵量が１０００個／リットル以下になる
ように、環境をクリーン化した。

【０１４４】得られた前駆体繊維を２５０〜２８０℃の
加熱空気中で、延伸比を１．００として繊維比重が１．
３４の耐炎化繊維に転換した。さらに耐炎化繊維を窒素
雰囲気の最高温度が８００℃を有する前炭化炉で４００
〜５００℃の温度領域での昇温速度を１００℃／分、延
伸比を１．１０として前炭化した。次いで窒素雰囲気の
最高温度が１４５０℃の後炭化炉で１０００〜１２００
℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分、延伸比を
０．９９として後炭化した。焼成完了後、炭酸アンモニ
ウムの水溶液で１０クーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理
を行った。

【０１４５】焼成工程では、耐炎化炉内へ供給する空気
を、目開き０．２μｍのフィルターでろ過し、０．３μ
ｍ以上の粉塵量が１０００個／リットル以下になるよう
にして環境をクリーン化した。前駆体繊維を前炭化炉に
供給する箇所では、糸道に囲いを設け、同様な方法で、
環境をクリーン化した。

【０１４６】（実施例２）前駆体繊維の単糸繊度が０．
３７デニールになるように紡糸原液の吐出量を調整した
以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。

【０１４７】（実施例３）前駆体繊維の単糸繊度が０．
２９デニールになるように紡糸原液の吐出量を調整した
以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。

【０１４８】（実施例４）共重合体の極限粘度を２．
７、紡糸原液の共重合体の濃度を１４．５重量％とした
以外は実施例２と同様にして炭素繊維を得た。

【０１４９】（実施例５）前炭化工程における延伸倍率
を１．１１とした以外は実施例２と同様にして炭素繊維
を得た。

【０１５０】（実施例６）共重合体組成を、アクリロニ
トリル（ＡＮ）９８．８モル％、イタコン酸（ＩＡ）
０．６モル％、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）
０．６モル％とし、共重合体の極限粘度を３．３、紡糸
原液の共重合体の濃度を１３．０重量％とした以外は実
施例２と同様にして炭素繊維を得た。

【０１５１】（実施例７）乾燥緻密化前に付与する油剤
にホウ酸を混合しなかった以外は実施例６と同様にして
炭素繊維を得た。

【０１５２】（実施例８）油剤として、アミノ変性シリ
コーン（オイル粘度：７５００ｃｓｔ）、エポキシ変性
シリコーン（オイル粘度：１００００ｃｓｔ）、エチレ
ンオキサイド変性シリコーン（オイル粘度：５００ｃｓ
ｔ）および水溶性シリコーンレジン（日本ユニカー社
製、型番：ＲＺ７７０３）を適用し、かつ前駆体繊維の
単糸繊度を０．３デニール、前炭化工程における延伸倍
率を１．１５とした以外は実施例７と同様にして炭素繊
維を得た。

【０１５３】（実施例９）共重合体組成を、アクリロニ
トリル（ＡＮ）９８．８モル％、イタコン酸（ＩＡ）
０．６モル％、イソブチルメタクリレ−ト（ｉＢＭＡ）
０．６モル％とし、前駆体繊維の単糸繊度を０．４３デ
ニールとした以外は実施例８と同様にして炭素繊維を得
た。

【０１５４】（比較例１）共重合体組成を、アクリロニ
トリル（ＡＮ）９４．９モル％、イタコン酸（ＩＡ）
０．６モル％、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）
４．５モル％とし、共重合体の極限粘度を３．３、紡糸
原液の共重合体の濃度を１３．０重量％とした以外は実
施例２と同様にして炭素繊維を得た。

【０１５５】（比較例２）共重合体の極限粘度を１．
７、紡糸原液の共重合体の濃度を２０．０重量％とし、
浴延伸倍率を３．０倍として前駆体繊維の総延伸倍率を
１２．０倍とした以外は実施例２と同様にして炭素繊維
を得た。

【０１５６】（比較例３）前駆体繊維の単糸繊度を０．
８０デニールとした以外は実施例３と同様にして炭素繊
維を得た。

【０１５７】（比較例４）前駆体繊維の単糸繊度を０．
６２デニールとした以外は実施例９と同様にして炭素繊
維を得た。本例では、前炭化工程で若干の毛羽の発生が
認められた。

【０１５８】（比較例５）前駆体繊維の単糸繊度を０．
２０デニールとした以外は実施例９と同様にして前駆体
繊維を得た。本例では、前駆体繊維の製糸工程で毛羽が
発生し、高品質で高配向の前駆体繊維を得ることが困難
であった。

【０１５９】（比較例６）乾燥緻密化前に付与する油剤
にホウ酸を混合しなかった以外は比較例３と同様にして
炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の単糸径は５．５５
μｍで、引張強度および引張弾性率は、それぞれ６．９
０ＧＰａ、２８６ＧＰａであり、強度特性はやや低いも
のであった。

【０１６０】（比較例７）乾燥緻密化前に付与する油剤
として、シリコーン系化合物の濃度２．５重量％、ホウ
酸の濃度０．６重量％の油剤を使用し、乾燥緻密化後に
油剤を付与しなかったこと以外は比較例３と同様にして
前駆体繊維および炭素繊維を得た。前駆体繊維の明度差
ΔＬは３８と高く、得られた炭素繊維の引張強度および
引張弾性率は、それぞれ７．２１ＧＰａ、２９５ＧＰａ
であり、強度特性はやや低いものであった。

【０１６１】（比較例８）製糸・焼成工程の環境クリー
ン化対策を全くとらなかったこと以外は比較例３と同様
にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度お
よび引張弾性率は、それぞれ６．８７ＧＰａ、２９４Ｇ
Ｐａであり、大幅な強度特性の低下を示した。

【０１６２】

【表１】

【表２】

【表３】

【０１６３】

【発明の効果】本発明により、強度特性が高い炭素繊
維、品位に優れる炭素繊維用前駆体繊維、プリプレグお
よび複合材料を安定かつ安価に得ることができる。

【０１６４】本発明の炭素繊維から得られる複合材料
は、ＩＬＳＳ、圧縮強度、曲げ強度などの機械的特性に
優れたものであり、従来になく高い強度特性と低価格性
が要求される用途に展開できるようになる。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均単糸径が５μｍ未満であり、かつ樹
   脂含浸ストランド引張強度が８ＧＰａ以上であることを
   特徴とする炭素繊維。
2. 【請求項２】 樹脂含浸ストランド引張弾性率が２９０
   ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の炭素
   繊維。
3. 【請求項３】 試長５ｍｍでの単糸強度が１０ＧＰａを
   超える単糸を５％以上含むことを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の炭素繊維。
4. 【請求項４】 単糸破断面の観察によるマクロ欠陥に起
   因する破壊の割合が５０％以下であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。
5. 【請求項５】 平均単糸径が４以上５μｍ未満であり、
   耐炎化遅延元素を５０〜１０００ppm含むことを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維。
6. 【請求項６】 ９５モル％以上のアクリロニトリルから
   なるアクリル系共重合体で構成される炭素繊維前駆体繊
   維であって、極限粘度が２．５〜４．０であり、ヨウ素
   吸着による明度差ΔＬが５〜３５であり、単糸繊度が
   ０．２５〜０．４５デニールであることを特徴とする炭
   素繊維用前駆体繊維。
7. 【請求項７】 ９５モル％以上のアクリロニトリルから
   なるアクリル系共重合体で構成される炭素繊維前駆体繊
   維であって、極限粘度が２．５〜４．０であり、ヨウ素
   吸着による明度差ΔＬが５〜３５であり、単糸繊度が
   ０．６デニール以下であり、かつ単糸表層部に耐炎化遅
   延元素の最大濃度部を有することを特徴とする炭素繊維
   前駆体繊維。
8. 【請求項８】 ヨウ素吸着による明度差ΔＬが５〜２５
   であり、単糸繊度が０．４５〜０．６デニールであるこ
   とを特徴とする請求項７記載の炭素繊維用前駆体繊維。
9. 【請求項９】 耐炎化遅延元素が、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍ
   ｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒおよびランタノ
   イド元素から選ばれた一種以上の元素、もしくはそれを
   含む化合物であることを特徴とする請求項７または８記
   載の炭素繊維用前駆体繊維。
10. 【請求項１０】 Ｘ線配向度が９０％以上であることを
    特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の炭素繊維前
    駆体繊維。
11. 【請求項１１】 下記（１）式で定義される耐炎化遅延
    元素の単糸内外層濃度比Ｒ１が５〜１０００であること
    を特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の炭素繊
    維用前駆体繊維。 Ｒ１＝Ｃo ／Ｃi …（１） Ｃo ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から２５ｎｍ深さの
    単糸外層の元素カウント数 Ｃi ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から６００ｎｍ深さ
    の単糸内層の元素カウント数
12. 【請求項１２】 下記（２）式で定義されるケイ素の単
    糸内外層濃度比Ｒ２が１〜１０であることを特徴とする
    請求項６〜１１のいずれかに記載の炭素繊維用前駆体繊
    維。 Ｒ２＝Ｃo ／Ｃi …（２） Ｃo ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から２５ｎｍ深さの
    単糸外層の元素カウント数 Ｃi ：ＳＩＭＳで測定した繊維表面から６００ｎｍ深さ
    の単糸内層の元素カウント数
13. 【請求項１３】 ９５モル％以上のアクリロニトリルか
    らなる極限粘度が２．５〜４．０の共重合体を、湿式紡
    糸法または乾湿式紡糸法で紡糸した後、７０℃以上の温
    水中で延伸して膨潤度１００％以下の糸条を得、その
    後、該糸条にシリコーン系化合物を含む油剤を付与して
    得られる単糸繊度が０．６デニール以下の炭素繊維用前
    駆体繊維を耐炎化した後、炭化することを特徴とする炭
    素繊維の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記炭素繊維用前駆体繊維の単糸繊度
    が０．２５〜０．６デニールであることを特徴とする請
    求項１３記載の炭素繊維の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記油剤が、耐炎化遅延元素および／
    または該元素を含む化合物を含むことを特徴とする請求
    項１３または１４記載の炭素繊維の製造方法。
16. 【請求項１６】 シリコーン系化合物が、アミノ変性シ
    リコーンおよびエポキシ変性シリコーンを含むことを特
    徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の炭素繊維
    の製造方法。
17. 【請求項１７】 シリコーン系化合物が、シリコーンレ
    ジンを含むことを特徴とする請求項１６記載の炭素繊維
    の製造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１〜５のいずれかに記載の炭素
    繊維を含む複合材料。