JPH086210B2 - 高強度高弾性率炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents
高強度高弾性率炭素繊維およびその製造方法Info
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- JPH086210B2 JPH086210B2 JP63134032A JP13403288A JPH086210B2 JP H086210 B2 JPH086210 B2 JP H086210B2 JP 63134032 A JP63134032 A JP 63134032A JP 13403288 A JP13403288 A JP 13403288A JP H086210 B2 JPH086210 B2 JP H086210B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高性能な炭素繊維，特に比強度および比弾性
率の優れた補強用炭素繊維に関する。
率の優れた補強用炭素繊維に関する。
［従来の技術］ 炭素繊維の性能向上にともなって，複合材料用補強繊
維として炭素繊維の用途展開がますます拡がりつつあ
る。それとともに炭素繊維に対する要求性能も年々高く
なってきており，特に航空宇宙，高性能スポーツ用品な
どの分野では，その要求水準は非常に高いレベルとなっ
ている。
維として炭素繊維の用途展開がますます拡がりつつあ
る。それとともに炭素繊維に対する要求性能も年々高く
なってきており，特に航空宇宙，高性能スポーツ用品な
どの分野では，その要求水準は非常に高いレベルとなっ
ている。
その要求性能の代表的なものが，引張強度および弾性
率，特にそれらを密度で除して得られる比強度および比
弾性率に対する向上要求である。すなわち，密度が小さ
くかつ強度および弾性率が高い炭素繊維が求められてい
る。
率，特にそれらを密度で除して得られる比強度および比
弾性率に対する向上要求である。すなわち，密度が小さ
くかつ強度および弾性率が高い炭素繊維が求められてい
る。
特に重量軽減効果の大きい航空機の一次構造材料用途
には，高強伸度だけでなく薄くした場合のフラッタリン
グなどを防ぐ意味からも高弾性率が要求され，しかも重
量をさらに軽減するためにより軽い炭素繊維が求められ
ている。
には，高強伸度だけでなく薄くした場合のフラッタリン
グなどを防ぐ意味からも高弾性率が要求され，しかも重
量をさらに軽減するためにより軽い炭素繊維が求められ
ている。
従来，弾性率を上げるために単に焼成温度を上げてい
くと，強度が大巾に低下してしまい，強度と弾性率のバ
ランスの取れた炭素繊維を得ることは非常に難しかっ
た。
くと，強度が大巾に低下してしまい，強度と弾性率のバ
ランスの取れた炭素繊維を得ることは非常に難しかっ
た。
そこで特開昭60−88126号公報などにも記載されてい
るように，炭化温度を1600℃以下とし耐炎化および前炭
化領域での延伸焼成により強度を維持して弾性率を向上
させる技術などが提案されている。
るように，炭化温度を1600℃以下とし耐炎化および前炭
化領域での延伸焼成により強度を維持して弾性率を向上
させる技術などが提案されている。
しかし，炭化温度を低く設定し延伸だけで弾性率を向
上させる方法では毛羽が増えるなど品位の面から限界が
あり，得られた炭素繊維の引張特性も強度520Kg/mm2,弾
性率30t/mm2と低いレベルであった。その上に密度が1.7
6g/cm3以上と大きいために比強度および比弾性率として
はさらに低いレベルであった。
上させる方法では毛羽が増えるなど品位の面から限界が
あり，得られた炭素繊維の引張特性も強度520Kg/mm2,弾
性率30t/mm2と低いレベルであった。その上に密度が1.7
6g/cm3以上と大きいために比強度および比弾性率として
はさらに低いレベルであった。
一方，本発明者らの提案にかかる強度が600Kg/mm2を
超える超高強度糸の製造方法（特開昭61−12916号公
報）においても，弾性率が30t/mm2レベルと低く，また
密度も1.76g/cm3以上と大きかった。即ち，比強度およ
び比弾性率がそれぞれ3.4×107cm以下および1.7×109cm
以下のレベルであった。
超える超高強度糸の製造方法（特開昭61−12916号公
報）においても，弾性率が30t/mm2レベルと低く，また
密度も1.76g/cm3以上と大きかった。即ち，比強度およ
び比弾性率がそれぞれ3.4×107cm以下および1.7×109cm
以下のレベルであった。
かかる従来技術に対して，本発明者らは密度が小さく
かつ強度および弾性率がともに非常に高い炭素繊維の製
造方法を鋭意検討して本発明に至った。
かつ強度および弾性率がともに非常に高い炭素繊維の製
造方法を鋭意検討して本発明に至った。
［本発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、上記従来技術では達成し得なかった
密度が小さくかつ強度および弾性率がともに高く，比強
度および比弾性率がこれまでになく高いレベルにある炭
素繊維を提供することにある。
密度が小さくかつ強度および弾性率がともに高く，比強
度および比弾性率がこれまでになく高いレベルにある炭
素繊維を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 上記した目的を達成するために本発明の高強度高弾性
率炭素繊維は次の構成を有する。すなわち、単繊維デニ
ールが1.0d以下であり、広角Ｘ線回折による配向度（π
400）が91％以上であるアクリル系繊維を焼成してな
り、単繊維引張破断面の内部ボイドに起因する破断が10
％以下であり表面欠陥に起因する破断が70％以下であ
り、かつ密度が0.75g/cm3以下であり、樹脂含浸ストラ
ンド強度および弾性率がそれぞれ650Kg/mm2以上および3
5t/mm3以上である高強度高弾性率炭素繊維である。
率炭素繊維は次の構成を有する。すなわち、単繊維デニ
ールが1.0d以下であり、広角Ｘ線回折による配向度（π
400）が91％以上であるアクリル系繊維を焼成してな
り、単繊維引張破断面の内部ボイドに起因する破断が10
％以下であり表面欠陥に起因する破断が70％以下であ
り、かつ密度が0.75g/cm3以下であり、樹脂含浸ストラ
ンド強度および弾性率がそれぞれ650Kg/mm2以上および3
5t/mm3以上である高強度高弾性率炭素繊維である。
また、焼成に供するアクリル系繊維が、さらに、ヨウ
素吸着法によるΔＬの値が40以下という条件を満たすこ
とが好ましい。
素吸着法によるΔＬの値が40以下という条件を満たすこ
とが好ましい。
かかる本発明の高強度高弾性率炭素繊維を製造する方
法は、共重合体成分量が５モル％以下、単糸繊度が1.0d
以下であるアクリル系繊維を、密度が1.30g/cm3以上と
なるまで耐炎化し、350〜500℃の温度領域での昇温速度
を500℃／分以下、延伸比を1.03以上とし、700〜1000℃
の温度領域において一旦駆動ローラーを介して0.3g/d以
上の糸張力となし、最高温度が1600℃を超え2100℃を超
えない範囲で炭化した炭素繊維を硝酸イオンを必須成分
とした電解液中で炭素繊維を陽極として、炭素繊維1gあ
たり200〜800C/gの電気量で温度40℃以上で酸化処理
し、600〜1000℃の不活性あるいは還元性雰囲気中で加
熱処理を行うことを特徴とする。
法は、共重合体成分量が５モル％以下、単糸繊度が1.0d
以下であるアクリル系繊維を、密度が1.30g/cm3以上と
なるまで耐炎化し、350〜500℃の温度領域での昇温速度
を500℃／分以下、延伸比を1.03以上とし、700〜1000℃
の温度領域において一旦駆動ローラーを介して0.3g/d以
上の糸張力となし、最高温度が1600℃を超え2100℃を超
えない範囲で炭化した炭素繊維を硝酸イオンを必須成分
とした電解液中で炭素繊維を陽極として、炭素繊維1gあ
たり200〜800C/gの電気量で温度40℃以上で酸化処理
し、600〜1000℃の不活性あるいは還元性雰囲気中で加
熱処理を行うことを特徴とする。
すなわち、本発明繊維は比強度および比弾性率がそれ
ぞれ3.4×107cm以上および2.0×109cm以上と，従来の技
術では一方だけでも困難な物性レベルを同時に満たす高
性能を高強度高弾性率炭素繊維である。
ぞれ3.4×107cm以上および2.0×109cm以上と，従来の技
術では一方だけでも困難な物性レベルを同時に満たす高
性能を高強度高弾性率炭素繊維である。
従来の弾性率24t/mm2,強度400Kg/mm2前後のレベルで
あった炭素繊維一次世代から，一段進んで最近では弾性
率30t/mm2領域において強度600Kg/mm2を超える高強度炭
素繊維が開発されている。しかし，弾性率30t/mm2では
弾性率が律速となって，高強度を生かしきれない，すな
わち高強度であっても弾性率が不十分なために構造材料
を高強度に見合っただけ十分薄くできないといった問題
があった。そこでさらに弾性率の高い35t/mm2領域での
高強度炭素繊維に対する要求が高まっている。しかも従
来の高弾性率炭素繊維は2100℃以上といった黒鉛化領域
まで焼成しているので密度が1.80g/cm3以上と大きかっ
た。したがって，できるだけ密度の小さい炭素繊維すな
わち1.75g/cm3以下という従来の高強度炭素繊維よりも
さらに密度が小さい炭素繊維が求められてきた。特に重
量軽減効果の大きい航空機の一次構造材料用途では，密
度は非常に大きなポイントとなる。
あった炭素繊維一次世代から，一段進んで最近では弾性
率30t/mm2領域において強度600Kg/mm2を超える高強度炭
素繊維が開発されている。しかし，弾性率30t/mm2では
弾性率が律速となって，高強度を生かしきれない，すな
わち高強度であっても弾性率が不十分なために構造材料
を高強度に見合っただけ十分薄くできないといった問題
があった。そこでさらに弾性率の高い35t/mm2領域での
高強度炭素繊維に対する要求が高まっている。しかも従
来の高弾性率炭素繊維は2100℃以上といった黒鉛化領域
まで焼成しているので密度が1.80g/cm3以上と大きかっ
た。したがって，できるだけ密度の小さい炭素繊維すな
わち1.75g/cm3以下という従来の高強度炭素繊維よりも
さらに密度が小さい炭素繊維が求められてきた。特に重
量軽減効果の大きい航空機の一次構造材料用途では，密
度は非常に大きなポイントとなる。
本発明における炭素繊維の密度，樹脂含浸ストランド
強度および弾性率は次のように定義（測定）される。
強度および弾性率は次のように定義（測定）される。
密度； JIS−Ｒ−7601に規定する密度測定法に従って測定し
た。
た。
樹脂含浸ストランド強度および弾性率； “ベークライト"ERL−4221/三フッ化ホウ素モノエチ
ルアミン（BF3・MEA）／アセトン＝100/3/4部を炭素繊
維に含浸し，得られた樹脂含浸ストランドを130℃で30
分間加熱して硬化させ,JIS−Ｒ−7601に規定する樹脂含
浸ストランド試験法に従って測定した。
ルアミン（BF3・MEA）／アセトン＝100/3/4部を炭素繊
維に含浸し，得られた樹脂含浸ストランドを130℃で30
分間加熱して硬化させ,JIS−Ｒ−7601に規定する樹脂含
浸ストランド試験法に従って測定した。
上記の高強度高弾性率炭素繊維について，アクリル系
炭素繊維に例をとって，この製法例を説明する。
炭素繊維に例をとって，この製法例を説明する。
すなわち，アクリル系炭素繊維の原料繊維であるアク
リル繊維（プリカーサー）を構成するアクリル系重合体
としては，少なくとも95モル％以上のアクリロニトリル
と５モル％以下の共重合可能なビニル系モノマ，たとえ
ばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸およびそれら
のアルカリ金属塩，アンモニウム塩および低級アルキル
エステル類，アクリルアミドおよびその誘導体，アリル
スルホン酸，メタリルスルホン酸およびそれらの塩類ま
たはアルキルエステル類などとの共重合体を挙げること
ができる。共重合成分が５モル％を超えると本発明のよ
うな高弾性率の炭素繊維が得られない。
リル繊維（プリカーサー）を構成するアクリル系重合体
としては，少なくとも95モル％以上のアクリロニトリル
と５モル％以下の共重合可能なビニル系モノマ，たとえ
ばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸およびそれら
のアルカリ金属塩，アンモニウム塩および低級アルキル
エステル類，アクリルアミドおよびその誘導体，アリル
スルホン酸，メタリルスルホン酸およびそれらの塩類ま
たはアルキルエステル類などとの共重合体を挙げること
ができる。共重合成分が５モル％を超えると本発明のよ
うな高弾性率の炭素繊維が得られない。
重合方法については限定されるものではなく，従来公
知の溶液重合，懸濁重合，乳化重合などを適用すること
ができる。また，紡糸方法には，湿式紡糸法，乾湿式紡
糸法などを採用できるが，なかんずく緻密で高弾性率が
得られる乾湿式紡糸法が好ましい。プリカーサーの単繊
維デニールとしては1.0d以下，好ましくは0.8d以下の細
デニールが必須である。より高弾性率を得るためには0.
6d以下の細デニールがさらに好ましい。
知の溶液重合，懸濁重合，乳化重合などを適用すること
ができる。また，紡糸方法には，湿式紡糸法，乾湿式紡
糸法などを採用できるが，なかんずく緻密で高弾性率が
得られる乾湿式紡糸法が好ましい。プリカーサーの単繊
維デニールとしては1.0d以下，好ましくは0.8d以下の細
デニールが必須である。より高弾性率を得るためには0.
6d以下の細デニールがさらに好ましい。
また高弾性率の炭素繊維を得るためには，配向度の高
いプリカーサーが好ましく，特に広角Ｘ線回折による配
向度（π400）が91％以上であるアクリル繊維が好まし
い。配向度が91％未満のアクリル繊維では，高弾性率を
得るためには炭化のみでなく耐炎化工程においても延伸
焼成する必要がある。そのために耐炎化において糸切れ
が起りやすく好ましくない。広角Ｘ線回折による配向度
が91％以上であるアクリル繊維を得る手段としては，乾
湿式紡糸法あるいは湿式紡糸法により得られた凝固糸に
熱水延伸，スチーム延伸あるいはグリセリンなどの溶媒
中延伸などの延伸手段を適用することができる。
いプリカーサーが好ましく，特に広角Ｘ線回折による配
向度（π400）が91％以上であるアクリル繊維が好まし
い。配向度が91％未満のアクリル繊維では，高弾性率を
得るためには炭化のみでなく耐炎化工程においても延伸
焼成する必要がある。そのために耐炎化において糸切れ
が起りやすく好ましくない。広角Ｘ線回折による配向度
が91％以上であるアクリル繊維を得る手段としては，乾
湿式紡糸法あるいは湿式紡糸法により得られた凝固糸に
熱水延伸，スチーム延伸あるいはグリセリンなどの溶媒
中延伸などの延伸手段を適用することができる。
高強度の炭素繊維を得るためには，内部ボイドおよび
表面欠陥が少ないプリカーサーが必須である。すなわ
ち，焼成した炭素繊維の単繊維引張破断面を走査型電子
顕微鏡（SEM）により解析した時の，内部ボイドに起因
する破断が10％以下，好ましくは５％以下であり，かつ
付着物および欠け傷などの表面欠陥に起因する破断が70
％以下，好ましくは40％以下であることが必要である。
そのためには紡糸原液，凝固浴液，延伸浴液などの過
強化，シリコーン油剤の適用，ローラーガイド類の表面
管理などが重要である。またそれにともなって焼成工程
における糸道管理も重要なことは勿論である。
表面欠陥が少ないプリカーサーが必須である。すなわ
ち，焼成した炭素繊維の単繊維引張破断面を走査型電子
顕微鏡（SEM）により解析した時の，内部ボイドに起因
する破断が10％以下，好ましくは５％以下であり，かつ
付着物および欠け傷などの表面欠陥に起因する破断が70
％以下，好ましくは40％以下であることが必要である。
そのためには紡糸原液，凝固浴液，延伸浴液などの過
強化，シリコーン油剤の適用，ローラーガイド類の表面
管理などが重要である。またそれにともなって焼成工程
における糸道管理も重要なことは勿論である。
また，プリカーサーの緻密性も重要な要素であり，ヨ
ウ素吸着法による△Ｌの値が40以下，好ましくは30以
下，さらに好ましくは20以下の緻密なプリカーサーがよ
い。ヨウ素吸着法による△Ｌの値が40以下の緻密なプリ
カーサーを得るための手段としては，紡糸原液ポリマー
の高濃度化，紡糸原液および凝固浴液の低温化および凝
固時の低張力化などにより凝固糸の膨潤度を低く抑え，
かつ浴延伸時の延伸段数，延伸倍率および延伸温度の最
適化により浴延伸糸の膨潤度を低く抑えることが重要で
ある。
ウ素吸着法による△Ｌの値が40以下，好ましくは30以
下，さらに好ましくは20以下の緻密なプリカーサーがよ
い。ヨウ素吸着法による△Ｌの値が40以下の緻密なプリ
カーサーを得るための手段としては，紡糸原液ポリマー
の高濃度化，紡糸原液および凝固浴液の低温化および凝
固時の低張力化などにより凝固糸の膨潤度を低く抑え，
かつ浴延伸時の延伸段数，延伸倍率および延伸温度の最
適化により浴延伸糸の膨潤度を低く抑えることが重要で
ある。
かかるプリカーサーを焼成する際の耐炎化条件として
は酸化性雰囲気中で密度が1.30g/cm3以上，好ましくは
1.35g/cm3以上となるまで加熱することが必須である。
密度が1.30g/cm3未満では強度，弾性率が低下し好まし
くない。
は酸化性雰囲気中で密度が1.30g/cm3以上，好ましくは
1.35g/cm3以上となるまで加熱することが必須である。
密度が1.30g/cm3未満では強度，弾性率が低下し好まし
くない。
耐炎化での延伸条件については，密度が1.25g/cm3ま
での領域で３％以上の延伸を行い，それ以降耐炎化終了
までの領域で実質的に収縮させ，トータル延伸比0.95〜
1.00の定長ないし収縮条件とするのが好ましい。耐炎化
でのトータル延伸比が定長を超えると毛羽が増えるなど
品位が低下するとともに，糸切れによる耐炎化暴走反応
などが起り易くなるばかりでなく，続く炭化領域での延
伸性が低下するため好ましくない。雰囲気については，
公知の空気，酸素，二酸化窒素，炭化水素など酸化性雰
囲気を採用できるが，経済性の面から空気が好ましい。
での領域で３％以上の延伸を行い，それ以降耐炎化終了
までの領域で実質的に収縮させ，トータル延伸比0.95〜
1.00の定長ないし収縮条件とするのが好ましい。耐炎化
でのトータル延伸比が定長を超えると毛羽が増えるなど
品位が低下するとともに，糸切れによる耐炎化暴走反応
などが起り易くなるばかりでなく，続く炭化領域での延
伸性が低下するため好ましくない。雰囲気については，
公知の空気，酸素，二酸化窒素，炭化水素など酸化性雰
囲気を採用できるが，経済性の面から空気が好ましい。
得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気中で炭化する温度
条件としては，最高温度が1600℃を超え，かつ2100℃を
超えない、好ましくは1700〜2000℃であることが必須で
ある。最高温度が1600℃より低い，あるいは2100℃を超
えると低密度は得られない。
条件としては，最高温度が1600℃を超え，かつ2100℃を
超えない、好ましくは1700〜2000℃であることが必須で
ある。最高温度が1600℃より低い，あるいは2100℃を超
えると低密度は得られない。
昇温速度については、350〜500℃の温度領域での昇温
速度を500℃／分以下，好ましくは300℃／分以下，さら
に好ましくは150℃／分以下とすることが重要である。3
50〜500℃の温度領域における昇温速度が500℃／分を超
えると炭素繊維の引張強度が低下するとともに，この温
度領域での延伸性が低下するので好ましくない。
速度を500℃／分以下，好ましくは300℃／分以下，さら
に好ましくは150℃／分以下とすることが重要である。3
50〜500℃の温度領域における昇温速度が500℃／分を超
えると炭素繊維の引張強度が低下するとともに，この温
度領域での延伸性が低下するので好ましくない。
また350℃〜1600℃の温度領域で高温になるほど昇温
速度が大きくなるようにすることは，密度を低下させる
上で重要である。1500〜1600℃の温度領域における昇温
速度は500〜2500℃／分，好ましくは500〜1500℃／分，
さらに好ましくは500〜1000℃／分がよい。
速度が大きくなるようにすることは，密度を低下させる
上で重要である。1500〜1600℃の温度領域における昇温
速度は500〜2500℃／分，好ましくは500〜1500℃／分，
さらに好ましくは500〜1000℃／分がよい。
炭化での延伸条件としては、350〜500℃の温度領域で
３％以上，好ましくは５％以上の延伸を施した後,700℃
ないし1000℃の領域において一旦駆動ローラーを介し，
さらに1000℃以上の温度で定長以下の緊張下,0.3g/d以
上、好ましくは0.5g/d以上、さらに好ましくは1g/d以上
の高張力下で炭化することである。
３％以上，好ましくは５％以上の延伸を施した後,700℃
ないし1000℃の領域において一旦駆動ローラーを介し，
さらに1000℃以上の温度で定長以下の緊張下,0.3g/d以
上、好ましくは0.5g/d以上、さらに好ましくは1g/d以上
の高張力下で炭化することである。
350〜500℃の温度領域における延伸が３％未満では高
強度および高弾性率を得ることができない。また700℃
ないし1000℃の領域で駆動ローラーを介さないと,1000
℃以上の温度領域での焼成張力を上げることができず高
強度および高弾性率を得ることができない。
強度および高弾性率を得ることができない。また700℃
ないし1000℃の領域で駆動ローラーを介さないと,1000
℃以上の温度領域での焼成張力を上げることができず高
強度および高弾性率を得ることができない。
得られた炭素繊維を、さらに少なくとも40℃に保たれ
た硝酸イオンを必須成分とする電解質水溶液中で炭素繊
維を陽極として炭素繊維1g当り200〜800C（クーロ
ン），好ましくは300〜600Cの電気量で酸化処理した後,
600〜1000℃，好ましくは650〜850℃の不活性あるいは
還元性雰囲気で加熱処理することが必須である。上記電
解処理なしでは高強度が得られない。硝酸イオンを必須
成分とする電解質としては硝酸および硝酸塩の一種ある
いは二種以上の混合水溶液を用いることができる。その
濃度については特に限定されるものではないが，温度を
40℃以上に保つことが必須であり，これより低温では十
分な強度向上効果は得られない。
た硝酸イオンを必須成分とする電解質水溶液中で炭素繊
維を陽極として炭素繊維1g当り200〜800C（クーロ
ン），好ましくは300〜600Cの電気量で酸化処理した後,
600〜1000℃，好ましくは650〜850℃の不活性あるいは
還元性雰囲気で加熱処理することが必須である。上記電
解処理なしでは高強度が得られない。硝酸イオンを必須
成分とする電解質としては硝酸および硝酸塩の一種ある
いは二種以上の混合水溶液を用いることができる。その
濃度については特に限定されるものではないが，温度を
40℃以上に保つことが必須であり，これより低温では十
分な強度向上効果は得られない。
電解処理電気量については、特に高温で炭化した炭素
繊維では200C未満の低電気量では強度向上効果が得られ
ず、また800Cを超える高電気量では強度が低下してしま
い，いずれも高強度を得ることができない。電解処理後
の不活性あるいは還元性雰囲気での加熱処理については
600℃未満では官能基の除去が不十分であり，また1000
℃を超える温度では表面欠陥が増加し，いずれも強度が
低下してしまう。
繊維では200C未満の低電気量では強度向上効果が得られ
ず、また800Cを超える高電気量では強度が低下してしま
い，いずれも高強度を得ることができない。電解処理後
の不活性あるいは還元性雰囲気での加熱処理については
600℃未満では官能基の除去が不十分であり，また1000
℃を超える温度では表面欠陥が増加し，いずれも強度が
低下してしまう。
以上述べたように，本発明繊維の製法例としてはプリ
カーサー，製糸，耐炎化，炭化条件を特定化し，かつさ
らに特殊な後処理を施すことを挙げることができる。な
お，本発明繊維は上記アクリル系炭素繊維の他，レーヨ
ン系，ヒッチ系繊維などを包含することは勿論である。
カーサー，製糸，耐炎化，炭化条件を特定化し，かつさ
らに特殊な後処理を施すことを挙げることができる。な
お，本発明繊維は上記アクリル系炭素繊維の他，レーヨ
ン系，ヒッチ系繊維などを包含することは勿論である。
なお、上記の炭素繊維の単繊維引張破断面観察，ヨウ
素吸着法による△Ｌおよび配向度の測定は以下の方法に
より行なったものである。
素吸着法による△Ｌおよび配向度の測定は以下の方法に
より行なったものである。
炭素繊維の単繊維引張破断面観察 予め溶剤等で洗浄した炭素繊維束試料からランダムに
抜き取った単繊維を、5cmの長さに打ち抜いた台紙に貼
り付け固定し、テストピースを作製する。次に、水中で
の引張破壊試験ができるように改造した定速緊張型引張
試験機を用いて、前記テストピースを該試験機に取りつ
け，引張歪速度１％／分で引張破壊試験を行う。
抜き取った単繊維を、5cmの長さに打ち抜いた台紙に貼
り付け固定し、テストピースを作製する。次に、水中で
の引張破壊試験ができるように改造した定速緊張型引張
試験機を用いて、前記テストピースを該試験機に取りつ
け，引張歪速度１％／分で引張破壊試験を行う。
この引張破壊試験を繊維束を構成する総単繊維本数当
り少なくとも１％の単繊維について行い，引張破壊され
た該単繊維の一次破断面に金コーティングを施し，走査
型電子顕微鏡を用いて，加速電圧25KV,倍率10,000倍で
破断面を観察することによって破断開始欠陥を分類し
た。
り少なくとも１％の単繊維について行い，引張破壊され
た該単繊維の一次破断面に金コーティングを施し，走査
型電子顕微鏡を用いて，加速電圧25KV,倍率10,000倍で
破断面を観察することによって破断開始欠陥を分類し
た。
プリカーサの△Ｌ 繊維長が５〜7cmの乾燥試料を約0.5g精秤し,200mlの
共栓付三角フラスコに採り，これにヨウ素溶液（I2:51
g,2,4−ジクロロフェノール10g,酢酸90gおよびヨウ化カ
リウム100gを秤量し,1のメスフラスコに移して，水で
溶かして定容とする）100mlを加えて,60±0.5℃で50分
間振盪しながら吸着処理を行う。ヨウ素を吸着した試料
を流水中で30分間水洗した後，遠心脱水（2000rpm×１
分）を行い，すばやく風乾する。この試料を開繊した
後，ハンター型色差計［カラーマシン（株）製,CM−25
型］で明度（Ｌ値）を測定する（L1）。
共栓付三角フラスコに採り，これにヨウ素溶液（I2:51
g,2,4−ジクロロフェノール10g,酢酸90gおよびヨウ化カ
リウム100gを秤量し,1のメスフラスコに移して，水で
溶かして定容とする）100mlを加えて,60±0.5℃で50分
間振盪しながら吸着処理を行う。ヨウ素を吸着した試料
を流水中で30分間水洗した後，遠心脱水（2000rpm×１
分）を行い，すばやく風乾する。この試料を開繊した
後，ハンター型色差計［カラーマシン（株）製,CM−25
型］で明度（Ｌ値）を測定する（L1）。
一方，ヨウ素の吸着処理を行わない対応の試料を開繊
し，同様に前記ハンター型色差計で明度（L0）を測定
し、L0−L1により明度差△Ｌを求めた。
し，同様に前記ハンター型色差計で明度（L0）を測定
し、L0−L1により明度差△Ｌを求めた。
プリカーサの配向度 Ｘ線源としてNiフィルターで単色化したCuのＫα線を
使用し、２θ＝17.0゜付近に観察される面指数（400）
のピークを円周方向にスキャンして得られたピークの半
値幅Ｈ（゜）より なる式から求めた。
使用し、２θ＝17.0゜付近に観察される面指数（400）
のピークを円周方向にスキャンして得られたピークの半
値幅Ｈ（゜）より なる式から求めた。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例1,比較例１〜６ アクリロニトリル（AN）99.5モル％とイタコン酸0.5
モル％からなる共重合体をアンモニアで変性し，この変
形ポリマーの濃度が20重量％のジメチルスルホキシド
（DMSO）溶液を作製した。この溶液をステンレス繊維フ
ィルター（繊維径;4μｍ）およびガラス繊維フィルター
（繊維径;0.1〜３μｍ）を用いて２段過した後，温度
35℃に調整し，孔径0.15mmφ，ホール数3000の紡糸口金
を通して一旦空気中に吐出して約3mmの空間を走らせた
後，温度５℃，濃度30％のDMSO水溶液中で凝固させた。
モル％からなる共重合体をアンモニアで変性し，この変
形ポリマーの濃度が20重量％のジメチルスルホキシド
（DMSO）溶液を作製した。この溶液をステンレス繊維フ
ィルター（繊維径;4μｍ）およびガラス繊維フィルター
（繊維径;0.1〜３μｍ）を用いて２段過した後，温度
35℃に調整し，孔径0.15mmφ，ホール数3000の紡糸口金
を通して一旦空気中に吐出して約3mmの空間を走らせた
後，温度５℃，濃度30％のDMSO水溶液中で凝固させた。
凝固糸条を水洗後,5段の延伸浴で４倍に延伸しシリコ
ーン系油剤を付与した後,130〜160℃に加熱されたロー
ラー表面に接触させて乾燥緻密化し，さらに4.0Kg/cm2
の加圧スチーム中で３倍に延伸して単糸繊度0.8d,トー
タルデニール2400Dの繊維束を得た。
ーン系油剤を付与した後,130〜160℃に加熱されたロー
ラー表面に接触させて乾燥緻密化し，さらに4.0Kg/cm2
の加圧スチーム中で３倍に延伸して単糸繊度0.8d,トー
タルデニール2400Dの繊維束を得た。
得られたアクリル繊維の△Ｌおよび配向度を測定した
ところ，それぞれ25および92％であった。
ところ，それぞれ25および92％であった。
得られた繊維束を240〜260℃の空気中で，密度1.25g/
cm3までに４％の延伸を行いそれ以降の領域で収縮させ
てトータル延伸比1.0で加熱し，密度が1.36g/cm3の耐炎
化繊維に転換した。ついで350〜450℃の温度領域での昇
温速度を300℃／分とし，かつこの温度領域で５％の延
伸を施した後，徐々に昇温速度を上げながら900℃で一
旦駆動ローラーを介してさらに最高温度が1850℃の窒素
雰囲気中で延伸率0.99で炭化して炭素繊維を得た。1500
〜1600℃の温度範囲の昇温速度は1100℃／分であった。
cm3までに４％の延伸を行いそれ以降の領域で収縮させ
てトータル延伸比1.0で加熱し，密度が1.36g/cm3の耐炎
化繊維に転換した。ついで350〜450℃の温度領域での昇
温速度を300℃／分とし，かつこの温度領域で５％の延
伸を施した後，徐々に昇温速度を上げながら900℃で一
旦駆動ローラーを介してさらに最高温度が1850℃の窒素
雰囲気中で延伸率0.99で炭化して炭素繊維を得た。1500
〜1600℃の温度範囲の昇温速度は1100℃／分であった。
得られた炭素繊維を用いて表１に示すような表面処理
を行った。得られた炭素繊維の特性を表１に示す。
を行った。得られた炭素繊維の特性を表１に示す。
なお、実施例１で得られた炭素繊維の単繊維引張破断
面を観察した結果、内部ボイドおよび表面欠陥に起因す
る破断の割合はそれぞれ３％および35％であった。
面を観察した結果、内部ボイドおよび表面欠陥に起因す
る破断の割合はそれぞれ３％および35％であった。
実施例２〜4,比較例７〜９ 実施例１で得られたアクリル繊維を最高温度および35
0〜500℃における延伸率を表２のように変える以外は実
施例１と同一条件で焼成および表面処理を行なった。結
果を表２に示す。
0〜500℃における延伸率を表２のように変える以外は実
施例１と同一条件で焼成および表面処理を行なった。結
果を表２に示す。
実施例５〜6,比較例10〜11 実施例１で得られたアクリル繊維を240〜270℃の空気
中で，密度1.25g/cm3までの領域で２％の延伸を行い，
それ以降の領域で収縮させてトータル延伸比0.98で加熱
して，耐炎化時間により密度が表３のように異なる耐炎
化繊維を得た。ついで350〜450℃の領域での昇温速度を
表３のように変え，かつこの温度領域で10％の延伸を施
した後徐々に昇温速度を上げながら,800℃で一旦駆動ロ
ーラーを介してさらに最高温度が1650℃の窒素雰囲気中
で延伸率0.99で炭化して炭素繊維を得た。
中で，密度1.25g/cm3までの領域で２％の延伸を行い，
それ以降の領域で収縮させてトータル延伸比0.98で加熱
して，耐炎化時間により密度が表３のように異なる耐炎
化繊維を得た。ついで350〜450℃の領域での昇温速度を
表３のように変え，かつこの温度領域で10％の延伸を施
した後徐々に昇温速度を上げながら,800℃で一旦駆動ロ
ーラーを介してさらに最高温度が1650℃の窒素雰囲気中
で延伸率0.99で炭化して炭素繊維を得た。
1500〜1600℃の温度範囲の昇温速度は800℃／分であ
った。
った。
さらに炭素繊維を陽極として80℃の硝酸水溶液中で50
0C/gの電気量で表面酸化処理した後,750℃の窒素雰囲気
中で加熱処理した。
0C/gの電気量で表面酸化処理した後,750℃の窒素雰囲気
中で加熱処理した。
得られた炭素繊維の特性を表３に示す。
比較例12 実施例６において、800℃で駆動ローラを介さない以
外は、実施例６と同一条件で焼成した。
外は、実施例６と同一条件で焼成した。
得られた炭素繊維は密度は1.74g/cm3であったが，強
度および弾性率がそれぞれ640Kg/mm2および33t/mm2であ
った。
度および弾性率がそれぞれ640Kg/mm2および33t/mm2であ
った。
［発明の効果］ 本発明により、密度が1.75g/cm3以下であり，かつ樹
脂含浸ストランド強度および弾性率がそれぞれ650Kg/mm
2以上および35t/mm2以上の炭素繊維、すなわち，比強度
および比弾性率がそれぞれ3.7×107cm以上および2.0×1
09cm以上と，従来の技術では一方だけでも困難な物性レ
ベルを同時に満たす高性能な高強度高弾性率炭素繊維が
得られ，低密度および高強度，高弾性率が要求される航
空機の一次構造材料用途への炭素繊維の用途展開を拡大
することができ，炭素繊維の世界を一回り大きくするこ
とができたと言える。
脂含浸ストランド強度および弾性率がそれぞれ650Kg/mm
2以上および35t/mm2以上の炭素繊維、すなわち，比強度
および比弾性率がそれぞれ3.7×107cm以上および2.0×1
09cm以上と，従来の技術では一方だけでも困難な物性レ
ベルを同時に満たす高性能な高強度高弾性率炭素繊維が
得られ，低密度および高強度，高弾性率が要求される航
空機の一次構造材料用途への炭素繊維の用途展開を拡大
することができ，炭素繊維の世界を一回り大きくするこ
とができたと言える。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−225330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−12916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−137512（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】単繊維デニールが1.0d以下であり、広角Ｘ
線回折による配向度（π400）が91％以上であるアクリ
ル系繊維を焼成してなり、単繊維引張破断面の内部ボイ
ドに起因する破断が10％以下であり表面欠陥に起因する
破断が70％以下であり、かつ密度が1.75g/cm3以下であ
り、樹脂含浸ストランド強度および弾性率がそれぞれ65
0Kg/mm2以上および35t/mm3以上であることを特徴とする
高強度高弾性率炭素繊維。 - 【請求項２】焼成に供するアクリル系繊維が、さらに、
ヨウ素吸着法によるΔＬの値が40以下という条件を満た
すことを特徴とする請求項１に記載の高強度高弾性率炭
素繊維。 - 【請求項３】共重合体成分量が５モル％以下、単糸繊度
が1.0d以下であるアクリル系繊維を、密度が1.30g/cm3
以上となるまで耐炎化し、350〜500℃の温度領域での昇
温速度を500℃／分以下、延伸比を1.03以上とし、700〜
1000℃の温度領域において一旦駆動ローラーを介して0.
3g/d以上の糸張力となし、最高温度が1600℃を超え2100
℃を超えない範囲で炭化した炭素繊維を硝酸イオンを必
須成分とした電解液中で炭素繊維を陽極として、炭素繊
維1gあたり200〜800C/gの電気量で温度40℃以上で酸化
処理し、600〜1000℃の不活性あるいは還元性雰囲気中
で加熱処理を行うことを特徴とする高強度高弾性率炭素
繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63134032A JPH086210B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | 高強度高弾性率炭素繊維およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63134032A JPH086210B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | 高強度高弾性率炭素繊維およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01306619A JPH01306619A (ja) | 1989-12-11 |
| JPH086210B2 true JPH086210B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=15118780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63134032A Expired - Fee Related JPH086210B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | 高強度高弾性率炭素繊維およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH086210B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8734754B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-05-27 | Hexcel Corporation | Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same |
| WO2019012999A1 (ja) | 2017-07-10 | 2019-01-17 | 東レ株式会社 | 炭素繊維束およびその製造方法 |
| US11286583B2 (en) | 2016-06-30 | 2022-03-29 | Toray Industries, Inc. | Carbon fiber bundle and method of manufacturing same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW459075B (en) † | 1996-05-24 | 2001-10-11 | Toray Ind Co Ltd | Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof |
| CN100434788C (zh) | 2003-08-28 | 2008-11-19 | 三菱丽阳株式会社 | 高性能压力容器及压力容器用碳纤维 |
| JP4870511B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-02-08 | 東邦テナックス株式会社 | 高強度炭素繊維 |
| JP5226238B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-07-03 | 東邦テナックス株式会社 | 炭素繊維及びそれを用いた複合材料 |
| EP2241598B1 (en) * | 2007-12-19 | 2012-08-15 | Toray Industries, Inc. | Dispersion containing flame-resistant polymer, flame-resistant fiber, and carbon fiber |
| CN109023592B (zh) * | 2018-05-08 | 2020-09-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高拉伸强度高拉伸模量碳纤维及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59137512A (ja) * | 1983-01-25 | 1984-08-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高強度炭素繊維の製造法 |
| JPS6112916A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-21 | Toray Ind Inc | 超高強度炭素繊維およびその製造方法 |
| JPS61225330A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Toray Ind Inc | 超高強度複合材料製造用炭素繊維およびその製造法 |
| JPH0737685B2 (ja) * | 1985-06-21 | 1995-04-26 | 東レ株式会社 | 超高強度コンポジツト物性を示す炭素繊維 |
-
1988
- 1988-05-30 JP JP63134032A patent/JPH086210B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US8734754B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-05-27 | Hexcel Corporation | Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same |
| US8871172B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-10-28 | Hexcel Corporation | Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same |
| US9121112B2 (en) | 2006-11-22 | 2015-09-01 | Hexcel Corporation | Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same |
| US9340905B2 (en) | 2006-11-22 | 2016-05-17 | Hexcel Corporation | Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same |
| US9677195B2 (en) | 2006-11-22 | 2017-06-13 | Hexcel Corporation | Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same |
| US9938643B2 (en) | 2006-11-22 | 2018-04-10 | Hexel Corporation | Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same |
| US10151051B2 (en) | 2006-11-22 | 2018-12-11 | Hexcel Corporation | Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same |
| US11286583B2 (en) | 2016-06-30 | 2022-03-29 | Toray Industries, Inc. | Carbon fiber bundle and method of manufacturing same |
| WO2019012999A1 (ja) | 2017-07-10 | 2019-01-17 | 東レ株式会社 | 炭素繊維束およびその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01306619A (ja) | 1989-12-11 |
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