JPH11124744A - 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】前駆体繊維表層部への油剤の浸入を抑制し、引
張強度の高い炭素繊維を製造できる炭素繊維前駆体繊維
および炭素繊維の製造方法を提供する。 【解決手段】下記（１）式で定義されるケイ素の単糸内
濃度比Ｒ１が１〜１０であることを特徴とする炭素繊維
前駆体繊維。 Ｒ１＝Ｓｉ100 ／Ｓｉ800 …（１） ただし、Ｓｉ100 ：ＳＩＭＳで測定した深さ１００ｎｍ
でのケイ素カウント数 Ｓｉ800 ：ＳＩＭＳで測定した深さ８００ｎｍでのケイ
素カウント数

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、引張強度の優れた
炭素繊維を得るための炭素繊維製造前駆体繊維および炭
素繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強
度および比弾性率を有するため、その優れた機械的特性
を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維として工業的
に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位
性はますます高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途にお
いてはこの炭素繊維複合材料に対する高性能化、特に高
強度化要求が強い。

【０００３】このような高強度炭素繊維を製造するため
には、破断の開始点となるような欠陥の生成を抑制する
ことが必要である。特に、炭素繊維の破断は大部分表層
から開始しており、表層部の欠陥の寄与が大きい。表層
部の欠陥としては単糸間接着に起因する表面欠陥および
表層部のミクロボイドの影響が大きい。

【０００４】単糸間接着に対しては製糸の工程油剤の耐
熱性を上げることが焼成での単糸間接着を抑制するため
に有効であり、具体的には耐熱性の高いシリコーン系油
剤を製糸工程油剤に適用する技術が提案されている。た
とえば特公昭６０−１８３３４号公報、特公昭５３−１
０１７５号公報、特開昭６０−９９０１１号公報、およ
び特開昭５８−２１４５１７号公報にシリコーン油剤の
適用が提案されており、さらにそのシリコーン油剤の耐
熱性を改善する技術（特公平４−３３８６２号公報、特
公昭５８−５２８７号、特開昭６０−１４６０７６号公
報）、特にエポキシ変性シリコーン油剤の適用（たとえ
ば特公平４−２９７６６号公報、特公昭６０−１８３３
４号公報）、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリ
コーンとの組み合わせ適用（特公平４−３３８９２号公
報、特公平５−８３６４２号公報）、およびアミノ変性
シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびアルキレン
オキサイド変性シリコーンとの組み合わせ適用（特公平
３−４０１５２号公報）などが提案されている。

【０００５】さらに、油剤の均一付与で単糸間接着を防
止するため２段階に分けて油剤を付着させる方法（例え
ば特公昭６２−２４５２６号公報、特公平１−１６９２
９号公報）が提案されている。しかし、これらの方法を
用いて単糸間接着を抑制しても表層部のミクロボイドに
よる破壊のために炭素繊維の強度が十分向上しないとい
う問題があった。

【０００６】本発明者らは鋭意検討の結果、表層部のミ
クロボイドは水膨潤糸条へ付与した製糸工程油剤が繊維
表層部に浸入して緻密化を阻害することに起因すること
を見出したが、従来の技術では工程油剤の浸入を十分に
抑制することは困難であった。たとえば、製糸技術によ
る前駆体繊維のミクロボイド減少技術として、凝固浴条
件を最適化することにより未延伸糸を緻密にする技術
（特開昭５９−８２４２０号公報）、浴延伸温度をでき
るだけ高くすることにより延伸糸を緻密にする技術（た
とえば特公平６−１５７２２号公報）などが開示されて
いる。しかしこのような技術による表層部への油剤浸入
抑制効果は不十分であり、炭素繊維の高強度化効果はま
だ不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術では抑制できなかった、前駆体繊維表層部への
油剤の浸入を抑制し、引張強度の高い炭素繊維を製造で
きる炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】まず、本発明の炭素繊維
前駆体繊維は上記課題を達成するために次の構成を有す
る。すなわち、下記（１）式で定義されるケイ素の単糸
内濃度比Ｒ１が１〜１０であることを特徴とする炭素繊
維前駆体繊維。

【０００９】 Ｒ１＝Ｓｉ100 ／Ｓｉ800 …（１） ただし、Ｓｉ100 ：ＳＩＭＳで測定した深さ１００ｎｍ
でのケイ素カウント数 Ｓｉ800 ：ＳＩＭＳで測定した深さ８００ｎｍでのケイ
素カウント数 また、上記課題を達成するために本発明の炭素繊維前駆
体繊維の製造方法は次の構成を有する。すなわち、９５
モル％以上のアクリロニトリルと５モル％以下の耐炎化
促進成分からなるポリマーを、湿式あるいは乾湿式紡糸
した後、７０℃以上の温水中で延伸して膨潤度１００％
以下とし、該糸条に１回目の油剤付与としてシリコーン
系化合物からなる油剤をケイ素の含有量が０．０１〜
０．１ｗｔ％になるように付与し、次いで乾燥緻密化
し、しかる後該糸条に２回目の油剤付与としてシリコー
ン系化合物からなる油剤をケイ素の含有量が０．０２〜
５ｗｔ％になるように付与することを特徴とする炭素繊
維前駆体繊維の製造方法である。

【００１０】さらに、上記課題を達成するために本発明
の炭素繊維の製造方法は次の構成のいずれかを有する。
すなわち、上記炭素繊維前駆体繊維を焼成することを特
徴とする炭素繊維の製造方法、または、上記製造方法に
より得られた炭素繊維前駆体繊維を焼成することを特徴
とする炭素繊維の製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明の炭素繊維前駆体繊維は、製糸工程
油剤が表層部に実質的に浸入していない、もしくは浸入
量が極めて少ない炭素繊維前駆体繊維であり、具体的に
は下記（１）式で定義されるケイ素の単糸内濃度比Ｒ１
が１〜１０であることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維
である。

【００１３】 Ｒ１＝Ｓｉ100 ／Ｓｉ800 …（１） ただし、Ｓｉ100 ：ＳＩＭＳで測定した深さ１００ｎｍ
でのケイ素カウント数 Ｓｉ800 ：ＳＩＭＳで測定した深さ８００ｎｍでのケイ
素カウント数 本発明の前駆体繊維はケイ素の単糸内濃度比Ｒ１が１〜
１０である。シリコーン系化合物の油剤の浸入は、繊維
表面から内部へ浸入するので、ケイ素は繊維表面に多く
存在し、内層ほど濃度が薄くなる分布を示すが、従来の
炭素繊維前駆体繊維はこの単糸内濃度比Ｒ１が１０を超
えており、１００ｎｍ以上の深さまで深く浸入してお
り、８００ｎｍ以上の深さでも濃度が減少している。そ
れに対して、本発明の炭素繊維前駆体繊維は、１００ｎ
ｍまでの深さで濃度が低下し、１００ｎｍから８００ｎ
ｍの深さでは濃度勾配が１〜１０と小さく、８００ｎｍ
以上の深さではほぼ一定となる分布を示す。Ｒ１は小さ
いほどより浅い深さで濃度が低下し、それ以上の深さに
は浸入していないことを示すので小さいほど好ましい。
具体的には１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、
１〜２がさらに好ましい。１未満になることは内層の方
がケイ素の濃度が高いことになるため現実的には１が下
限である。

【００１４】またケイ素の単糸内濃度比Ｒ１は次の方法
によりＳＩＭＳを用いて測定されたものである。

【００１５】すなわち前駆体繊維を束で引き揃え、真空
中繊維側面より一次イオンを照射し、照射によって生成
する二次イオンを次のような測定条件で求め、横軸を繊
維表面からの深さ、縦軸をカウント数として深さ方向の
濃度分布図を得た。この濃度分布図から深さ２００ｎｍ
および８００ｎｍでのケイ素カウント数を求め、その比
をＲ１としたものである。

【００１６】 装置：ドイツＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３０００ 一次イオン種 ：Ｏ２＋ 一次イオンエネルギー：１２ｋｅＶ 一次イオン電流 ：１００ｎＡ ラスター領域 ：２５０×２５０μｍ ゲート率 ：３０％ 分析領域 ：７５×７５μｍ 検出二次イオン ：正イオン 電子スプレー条件 ：０．６ｋＶ−３．０Ａ（Ｆ７．５） 測定時真空度 ：１×１０−８Ｔｏｒｒ Ｈ−Ｑ−Ｈ ：＃１４ 水膨潤糸条に付与したシリコーン系油剤が繊維内に浸入
して緻密化を阻害された部分は、前駆体繊維の表層ボイ
ドとして残存して焼成後の炭素繊維の欠陥となる。この
前駆体繊維のボイドの程度は、ヨウ素吸着による明度差
ΔＬで現され、ΔＬが大きいほど緻密化を阻害されたボ
イドが多いことを示している。従って、前駆体繊維のヨ
ウ素吸着による明度差ΔＬが小さいことが好ましく、具
体的には５〜３５であることが好ましい。５〜２０がさ
らに好ましい。ΔＬの下限値は表面の微細な凹凸に保持
されたヨウ素が残ることがあり、実質的に５である。

【００１７】なお、本発明において、ヨウ素吸着による
明度差ΔＬは次のように測定した。乾燥した前駆体繊維
を長さ約６ｃｍにカットし、精評して０．５ｇの試料を
２つ作成し、その一つを２００ｍｌの共栓付き三角フラ
スコに入れる。該フラスコにヨード溶液（I2：５０．７
６ｇ，２，４−ジクロロフェノール１０ｇ，酢酸９０ｇ
およびヨウ化カリウム１００ｇを評量し、１ｌのメスフ
ラスコに移して水で溶解して定容とする）１００ｍｌを
添加して、６０±０．５℃で５０分間振とうしながら吸
着処理する。

【００１８】ヨウ素吸着した試料を流水中で３０分間水
洗した後、遠心脱水する。脱水した試料をさらに約２時
間風乾した後、再度ハンドカードで開繊する。上記のヨ
ウ素吸着前後の試料につき、繊維方向を揃えてから、同
時に色差計でＬ値を測定し、ヨウ素吸着前後の試料のＬ
値をそれぞれＬ１およびＬ２とし、吸着前後のＬ値の差
（Ｌ１−Ｌ２）をΔＬとする。

【００１９】さらに高強度の炭素繊維を製造するために
は、ホウ素を含んだ炭素繊維前駆体繊維が好ましい。具
体的には、下記（２）式で定義されるホウ素の単糸内濃
度比Ｒ２が５０〜１０００であることが好ましい。

【００２０】 Ｒ２＝Ｂ50／Ｂ800 …（２） ただし、Ｂ50 ：ＳＩＭＳで測定した深さ５０ｎｍでの
ホウ素カウント数 Ｂ800 ：ＳＩＭＳで測定した深さ８００ｎｍでのホウ素
カウント数 ホウ素化合物は、ケイ素化合物と同様に極めて耐熱性が
高く、繊維表面に存在すると単糸間接着防止効果がある
が、単独では離型性に乏しいため、高耐熱性の効果を発
揮できない。一方、水溶性のホウ素化合物は繊維内部に
浸入しても緻密化を阻害しないので、離型性の優れた少
量のシリコーン系油剤と混合して付与することによっ
て、初めて優れた単糸間接着防止効果を有効に発揮し、
かつΔＬの小さな（ボイドが少ない）前駆体繊維を得る
ことができる。

【００２１】また、ホウ素は耐炎化工程において耐炎化
を遅延させる効果を持つため、表層部に多く含有させる
ことによって表層部の耐炎化を遅らせ、内層部との耐炎
化度の差異を小さくすることができる。その結果とし
て、炭素繊維の弾性率分布が小さくなり、引張時の表層
部への応力集中が低減するため、引張強度を一層向上す
ることが可能になる。

【００２２】ホウ素はケイ素よりやや深くまで浸入する
ことが炭素繊維の強度向上にとって有効であるので、Ｒ
２は５０〜１０００がより好ましい。Ｒ２が５０未満で
は均一耐炎化の効果が小さく、また１０００を超えると
表層部の耐炎化が遅延過多となり、かえって耐炎化の不
均一化が助長される。

【００２３】なお、前駆体繊維のホウ素含有量およびホ
ウ素の単糸内濃度分布はケイ素の時ど同様にして測定し
た。

【００２４】前駆体繊維のホウ素の含有量は好ましくは
０．０１〜０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０２〜
０．１ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％未満では上記の単
糸間接着防止効果および耐炎化遅延効果が発揮されにく
くなり、好ましくない。また０．５ｗｔ％を超えると耐
炎化が遅くなりすぎたり、繊維表面に硬い皮膜を形成
し、かえって毛羽を発生して品位が低下することがある
ため好ましくない。

【００２５】本発明の炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度
としては、強度向上の観点から、引き続く耐炎化工程お
いて焼成ムラを起こさないよう細い方が好ましく、好ま
しくは１．５ｄ以下、より好ましくは１．０ｄ以下であ
り、下限については生産性等から０．３ｄである。

【００２６】なお、前駆体繊維の強伸度特性としては、
強度０．０６〜０．２Ｎ／ｄ、伸度８〜１５％が好まし
く、強度０．０７〜０．２Ｎ／ｄ、伸度１０〜１５％が
より好ましい。

【００２７】また前駆体繊維の繊維軸方向の結晶配向度
π400 が８０〜９５％の範囲であることが好ましく、９
０〜９５％であることがより好ましい。

【００２８】ここで繊維軸方向の結晶配向度π400 は次
の方法により求めた。

【００２９】試料約２０ｍｇ／４ｃｍを１ｍｍ幅の金型
にコロジオンで固めて測定に供する。Ｘ線源としてＮｉ
フィルターで単色化したＣｕのＫα線（波長：１．５４
１８Ａ）を使用し、出力３５ｋＶ、１５ｍＡで測定し、
２θ＝１７゜付近に観察された面指数（４００）のピー
クを円周方向にスキャンして得られたピークの半値幅Ｈ
（゜）より π400 （％）＝（１８０−Ｈ）×１００／１８０ の式から求めた。なお、ゴニオメーターのスリット直径
としては２ｍｍ、計数管としてはシンチレーションカウ
ンターを用いた。スキャン速度は４゜／分、タイムコン
スタント１秒、チャートスピードは１ｃｍ／分である。

【００３０】次に本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方
法について説明する。

【００３１】本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法
は、９５モル％以上のアクリロニトリルと５モル％以下
の耐炎化促進成分からなるポリマーを、湿式あるいは乾
湿式紡糸した後、７０℃以上の温水中で延伸して膨潤度
を１００％以下とし、次いで該糸条に１回目の油剤付与
としてシリコーン系化合物からなる油剤をケイ素の含有
量が０．０１〜０．１ｗｔ％になるように付与した後乾
燥緻密化し、しかる後該糸条に２回目の油剤付与として
シリコーン系化合物からなる油剤をケイ素の含有量が
０．０２〜５ｗｔ％になるように付与することを特徴と
する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。

【００３２】また、シリコーン系化合物とともに水溶性
のホウ素化合物を付与することを特徴とする炭素繊維前
駆体繊維の製造方法であり、またさらに、水溶性のホウ
素化合物を１回目のシリコーン系化合物付与時のみ付与
することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法で
ある。

【００３３】本発明の炭素繊維前駆体のポリマー組成は
アクリロニトリルが９５モル％である。９５モル％未満
では前駆体繊維の耐熱性が低下して、単糸間接着が増加
すると共に炭化収率が低下する。従って、アクリロニト
リル以外の耐炎化促進成分等の共重合量は５モル％以下
にするものである。

【００３４】上記ポリマーの紡糸原液を湿式あるいは乾
湿式紡糸した後、温水で延伸して水膨潤糸条の膨潤度を
１００％以下に調整する。膨潤度が１００％を超えると
次いで付与される油剤が繊維内部に多量に浸入して前駆
体繊維にボイドが残存する量が増加する。したがって、
浴延伸の最高温度は７０℃以上として高い熱履歴により
膨潤糸条の緻密化を促進させるものである。

【００３５】ここでいう膨潤度とはつぎの方法で測定す
るものである。十分に水洗された膨潤糸条を３０００ｒ
ｐｍの延伸脱水機で１０分間脱水後、重量を精秤してＷ
１とする。ついでオーブンにて絶乾後精秤してＷ２とし
て次の式から算出する。

【００３６】 膨潤度＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００（％） 膨潤度を１００％以下に調整した膨潤糸に１回目の油剤
としてシリコーン系化合物からなる油剤をケイ素として
０．０１〜０．１ｗｔ％含有するように付与する。ケイ
素として０．０１ｗｔ％未満では単糸間接着を防止する
効果が不足し、０．１ｗｔ％を超えると繊維内部への油
剤の浸入が増加する。

【００３７】この１回目のシリコーン系油剤付与と同時
に水溶性のホウ素化合物を付与するとホウ素化合物の耐
熱性が活かされ、シリコーン系油剤の付与量が軽減され
てボイドの残存がさらに減少するとともに、ホウ素化合
物が繊維内に浸入することによって単糸内のホウ素濃度
比が５０〜１０００となって、耐炎化時の構造が均一に
なり、炭素繊維の強度が飛躍的に向上する。

【００３８】１回目の油剤付与後にいったん乾燥緻密化
処理を施し、ボイドを消滅させて油剤が繊維内に浸入で
きない状態にしてから、必要に応じて２回目の油剤とし
てシリコーン系化合物からなる油剤を付与して、ケイ素
含有量が０．０２〜５ｗｔ％の前駆体繊維とする。前駆
体繊維のケイ素含有量がが０．０２ｗｔ％未満では単糸
間接着防止効果が不十分であり、５ｗｔ％を超えてもそ
れ以上の効果は期待できない。

【００３９】ここでケイ素の含有量は次の方法で測定し
たものである。

【００４０】試料をテフロン製密閉容器にとり、硫酸次
いで硝酸で加熱酸分解した後、定容として、ＩＣＰ発光
分析装置として、セイコー電子工業製シーケンシャル型
ＩＣＰ ＳＰＳ１２００−ＶＲを用いて測定したもので
ある。

【００４１】さらに詳細に本発明の炭素繊維前駆体繊維
の製造方法について説明する。

【００４２】アクリロニトリルと共重合する耐炎化促進
成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
等の不飽和カルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩およびアルキルエステル類、アクリルア
ミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体、および
それらの塩類またはアルキルエステル類等をあげること
ができる。不飽和カルボン酸のアルキルエステルの具体
例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸セカンダリーブチル等を
挙げることができる。アクリロニトリル系炭素繊維前駆
体繊維としての特長を維持するためには共重合量はでき
るだけ少ないことが好ましく、アクリロニトリルが９５
モル％以上が好ましく、アクリロニトリル以外の共重合
成分としては０．１〜３モル％であることが好ましく、
０．２〜２．５モル％であることがより好ましい。

【００４３】重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、
乳化重合など従来公知の方法を採用することができる。
重合度としては、極限粘度（［η］）で好ましくは１．
０以上、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましく
は１．５以上である。なお、［η］を単純に高くしてい
くと紡糸原液の粘度が高くなり、安定した紡糸が難しく
なるので、必然的に紡糸原液のポリマー濃度を下げるこ
とになる。ポリマー濃度を下げると、凝固時に形成され
る構造が極めてボイドの多いものとなり、油剤が繊維内
部に多量に浸入するため、［η］は５．０以下にするの
が好ましい。

【００４４】ポリマーの溶媒としては、有機、無機の公
知の溶媒を使用することができ、具体的には、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液および塩化亜鉛水溶
液などを溶媒とするポリマー溶液を紡糸原液とすること
ができる。

【００４５】紡糸原液のポリマー濃度は、凝固構造のボ
イド量と関係が深いが、ポリマーの［η］との関係か
ら、紡糸原液の粘度が４５℃で２００〜２０００ポイ
ズ、より好ましくは４００〜１０００ポイズがになるよ
うに調整するのが安定した紡糸状態を保持する上で好ま
しい。

【００４６】紡糸原液は公知の方法によって前駆体繊維
とすることができる。紡糸は、直接凝固浴中へ紡出する
湿式紡糸法や、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させ
る乾湿式紡糸法適用できるが、ボイドの少ない緻密な前
駆体繊維を効率良く得るためには乾湿式紡糸が好まし
い。

【００４７】凝固浴としては紡糸原液の溶媒の水溶液が
溶媒回収の点から好ましく適用され、凝固浴の温度は３
０℃以下に低温化することにより浴延伸後の膨潤度を１
００％以下にする上で好ましい。

【００４８】得られた紡出糸を直接温水浴中延伸しても
よいし、水洗して溶媒を除去した後に温水浴中延伸して
もよい。浴中延伸の条件は、３０〜１００℃の浴中で２
〜６倍に延伸するが、浴延伸の最高温度を７０℃以上に
し、浴延伸後の膨潤度を１００％以下にすることが油剤
の浸入を抑制する上で重要である。浴延伸温度は８０〜
１００℃が好ましく、９０〜１００℃がより好ましい。
浴延伸後の膨潤度は８０％以下がより好ましく、６０％
以下がさらに好ましい。膨潤度の到達下限は通常４０％
である。

【００４９】得られた水膨潤浴延伸糸に１回目の油剤と
してシリコーン化合物からなる油剤を付与する。

【００５０】シリコーン化合物からなる油剤としては、
アミノ変性、エポキシ変性、アルキレンオキサイド変性
で変性されたシリコーンが好ましく、１分子中に複数の
変性基を有しても良いし、あるいはそれぞれの変性基を
有したシリコーンの混合物でも良い。アルキレンオキサ
イド変性シリコーンは親水性があり、アミノ変性、エポ
キシ変性シリコーンなどの繊維への付着状態を改善する
効果がある。アミノ変性あるいはエポキシ変性シリコー
ンの２５℃のオイル粘度は高い方が耐熱性、離型性に優
れ、少量で単糸間接着防止効果を発揮し、かつ繊維内部
に浸入しにくいため、１０００ｃｓｔ以上が好ましく、
３０００ｃｓｔ以上がより好ましく、５０００ｃｓｔ以
上がさらに好ましい。

【００５１】付与に際しては、水分散したエマルジョン
の形で付与することがより均一付与できるので好まし
い。このシリコーン系油剤とともに水溶性のホウ素化合
物を付与することが好ましい。水溶性のホウ素化合物と
してはホウ酸が安全性、コストの面から特に好ましく適
用される。

【００５２】付与方法についても、工程油剤浴中の駆
動、非駆動ローラー、あるいは固定、非固定のガイドバ
ーへ糸条を掛けて糸条に付与する方法、上方へ吹き出し
た工程油剤液中に糸条を走行させて付与する方法、走行
している糸条に上方より油剤液を落下させる方法、油剤
液を噴霧した空間に糸条を走行させる方法等種々考えら
れ、適宜選択することができる。

【００５３】１回目の油剤を付与した後、加熱ローラー
あるいは熱風中など公知の方法で乾燥緻密化処理を施
す。乾燥緻密化時の単糸間接着をより少ない油剤で防止
するためには、乾燥緻密化温度は低いほど好ましいが、
低すぎると油剤が浸入していなくともボイドが消滅しな
いことがあり、また緻密化に長時間を要するので好まし
くない。実質的な乾燥緻密化温度は１１０〜１９０℃の
温度が好ましい。

【００５４】乾燥緻密化処理後の繊維に２回目の油剤と
してシリコーン系化合物からなる油剤を付与する。この
シリコーン系油剤は１回目と同じものでも良いし、異な
っても何ら問題はない。

【００５５】本発明の油剤の浸入を抑制した炭素繊維前
駆体繊維を得るためには、浴延伸糸に乾燥緻密化での単
糸間接着抑制に必要最低限の油剤を付与して一旦乾燥緻
密化し、しかる後に焼成工程での単糸間接着抑制に必要
な油剤を付与することが重要である。すなわち、少量の
油剤を付与した状態で乾燥緻密化することにより、高濃
度の油剤を付与しても、表層部への油剤浸入量を大幅に
低減することができる。油剤付与の濃度としては、ケイ
素の含有量が繊維重量当たり１回目の付与で０．０１〜
０．１重量％、２回目の付与で０．０２〜５重量％付与
するものである。

【００５６】２回目の油剤を付与した後、さらに１５０
℃以上の温度で熱処理してシリコーン系油剤のガム化を
促進させるとシリコーンの耐熱性が向上するので好まし
い。さらに必要に応じて、加圧スチーム中などで延伸し
て本発明の炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。本
発明の前駆体繊維の単繊維繊度として好ましくは１．５
ｄ以下、より好ましくは１．０ｄ以下であり、下限につ
いては生産性等から０．３ｄで、強伸度特性としては、
好ましくは強度０．０６〜０．２Ｎ／ｄ、伸度８〜１５
％、より好ましくは強度０．０７〜０．２Ｎ／ｄ、伸度
１０〜１５％で、好ましくは繊維軸方向の結晶配向度π
400 が８０〜９５％、より好ましくは９０〜９５％の範
囲である。

【００５７】かかる前駆体繊維を焼成することにより、
高性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件とし
ては、従来公知の方法を採用することができ、酸化性雰
囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張、あるいは延伸
条件下が好ましく使用され、密度が好ましくは１．２５
ｇ／ｃｍ³ 以上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ³以
上に達するまで加熱処理される。この密度は、１．６０
ｇ／ｃｍ³ 以下にとどめるのが一般的であり、これ以上
にすると、物性が低下することがある。

【００５８】耐炎化を完了した糸条は、従来公知の方法
で不活性雰囲気中炭化処理をおこなう。炭化温度として
は、得られる炭素繊維の物性から１０００℃以上が好ま
しく、さらに必要に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛
化することができる。また、３５０〜５００℃および１
０００〜１２００℃における昇温速度は好ましくは５０
０℃／分以下であり、より好ましくは３００℃／分以
下、さらに好ましくは１５０℃／分以下である。これに
より、ボイドなど内部欠陥の少ない緻密な炭素繊維を得
ることができる。なお、この昇温速度が１０℃／分以下
では生産性が低くなりすぎる。また、３５０〜５００℃
あるいは２３００℃以上において好ましくは１％以上、
より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上
の延伸をおこなうことが緻密性向上の上で重要である。
なお、４０％をこえる延伸は毛羽が発生しやすくなるた
め好ましくない。

【００５９】そして、このようにして得られた炭素繊維
は、酸またはアルカリ水溶液からなる電解槽中で電解酸
化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施す
ことにより、複合材料における炭素繊維とマトリックス
樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。

【００６０】特に、短時間で酸化処理でき、酸化程度の
コントロールが容易であることから電解酸化が好まし
い。電解処理の電解液としては酸性、アルカリ性いずれ
も採用できる。酸性電解質としては、具体的には硫酸、
硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、
酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸などの有機
酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等の塩が
挙げられる。好ましくは強酸性を示す硫酸、硝酸がよ
い。アルカリ性電解液としては、具体的には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化
物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
などの無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム
等の有機塩類、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩
あるいは他の金属塩、およびアンモニウム塩、水酸化テ
トラエチルアンモニウムまたはヒドラジン等の有機化合
物が挙げられるが、好ましくは樹脂の硬化障害をおこす
アルカリ金属を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム類など
が好ましい。

【００６１】電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせ
て最適化することが好ましい。表層の結晶性の低下を適
度な範囲とする観点からは、通電処理の総電気量は５〜
１０００クーロン／ｇ、さらには１０〜５００クーロン
／ｇの範囲とするのが好ましい。

【００６２】電解処理または洗浄処理をおこなった後、
水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温
度が高すぎると炭素繊維の再表面に存在する官能基が熱
分解によって消失しやすいため、できる限り低い温度で
乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が２５０
℃以下、より好ましくは２１０℃以下で乾燥することが
好ましい。

【００６３】さらに、必要に応じて従来公知の技術によ
りサイジング付与などをおこなうことができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００６５】なお、本発明における引張強度、弾性率は
樹脂含浸ストランド法により求めた。

【００６６】［引張強度、弾性率］“ベークライト”Ｅ
ＲＬ−４２２１（登録商標、ユニオン・カーバイド
（株）製）／三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ₃
・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４部を炭素繊維に
含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０
分間加熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定す
る樹脂含浸ストランド試験法に従って測定した。

【００６７】（実施例１）ジメチルスルホキシドを溶媒
とする溶液重合法により、アクリロニトリル９９重量％
とメタクリル酸１重量％とからなる［η］が１．８０、
重合体濃度２０％の紡糸原液を得た。これを３０００フ
ィラメント用の口金を通じて一旦空気中に吐出して約３
ｍｍの空間部分を走行させた後、７℃のジメチルスルホ
キシド３０％水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、
浴延伸最高温度７５℃で４倍まで延伸し、１回目として
０．２％濃度のアミノ変性シリコーン浴で油剤を付与
し、１２０℃で乾燥緻密化を行った。次いで２回目とし
て２．０％濃度のアミノ変性シリコーン浴で油剤を付与
した後に１８０℃で乾燥した。さらに、加圧スチーム中
で２．５倍まで延伸して単糸繊度０．７ｄ、総繊度２１
００Ｄの前駆体繊維を得た。１回目および２回目のアミ
ノ変性シリコーンは２５℃におけるオイル粘度が５００
０ｃｓｔでアミノ当量１８００のものを使用した得られ
た前駆体繊維を２４０〜２８０℃の空気中で延伸比１．
００で加熱して密度１．３５ｇ／ｃｍ³ の耐炎化糸を得
た。ついで、窒素雰囲気中３５０〜５００℃の温度領域
での昇温速度を２００℃／分とし、３％の延伸をおこな
った後、さらに１５００℃まで焼成した。

【００６８】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、８クーロン／ｇで電解処理、水洗し、１
５０℃の加熱空気中で乾燥した。主な前駆体繊維処理条
件と前駆体繊維特性および得られた炭素繊維の物性を表
１に併せて示す。

【００６９】（実施例２）１回目のアミノ変性シリコー
ン濃度を０．５％、乾燥緻密化温度を１５０℃とし、２
回目のアミノ変性シリコーン濃度を１．５％、乾燥温度
を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして、前駆体
繊維および炭素繊維を得た。主な前駆体繊維処理条件と
前駆体繊維特性、および得られた炭素繊維の物性を表１
に併せて示す。

【００７０】（実施例３）浴延伸の最高温度を９０℃と
した以外は実施例２と同様にして前駆体繊維および炭素
繊維を得た。主な前駆体繊維処理条件と前駆体繊維特性
および得られた炭素繊維の物性を表１に併せて示す。

【００７１】（比較例１）浴延伸の最高温度を５５℃と
し、１回目のアミノ変性シリコーン濃度を３．０％、乾
燥緻密化温度を１５０℃として、２回目の処理をしなか
った以外は実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素
繊維を得た。主な前駆体繊維処理条件と前駆体繊維特性
および得られた炭素繊維の物性を表１に併せて示す。

【００７２】（比較例２）浴延伸の最高温度を６５℃と
した以外は比較例１と同様にして前駆体繊維および炭素
繊維を得た。主な前駆体繊維処理条件と前駆体繊維特性
および得られた炭素繊維の物性を表１に併せて示す。

【００７３】（比較例３）浴延伸の最高温度を７５℃と
した以外は比較例１と同様にして前駆体繊維および炭素
繊維を得た。主な前駆体繊維処理条件と前駆体繊維特性
および得られた炭素繊維の物性を表１に併せて示す。

【００７４】（実施例４）１回目の油剤を０．５％のア
ミノ変性シリコーンと０．７％のホウ酸の混合油剤とし
た以外は実施例２と同様にして前駆体繊維および炭素繊
維を得た。主な前駆体繊維処理条件と前駆体繊維特性お
よび得られた炭素繊維の物性を表１に併せて示す。

【００７５】（実施例５）浴延伸の最高温度を９０℃と
した以外は実施例４と同様にして前駆体繊維および炭素
繊維を得た。主な前駆体繊維処理条件と前駆体繊維特性
および得られた炭素繊維の物性を表１に併せて示す。

【００７６】（実施例６）１回目の油剤を０．２％のア
ミノ変性シリコーンと０．７％のホウ酸とし、２回目の
油剤を１．０％のアミノ変性シリコーンとした以外は実
施例５と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。
主な前駆体繊維処理条件と前駆体繊維特性および得られ
た炭素繊維の物性を表１に併せて示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明の炭素繊維前駆体繊維は、ボイド
の残存が極めて抑制され、かつ単糸間接着防止および均
一耐炎化効果を有するため炭素繊維の強度を飛躍的に向
上させることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（１）式で定義されるケイ素の単糸内
   濃度比Ｒ１が１〜１０であることを特徴とする炭素繊維
   前駆体繊維。 Ｒ１＝Ｓｉ100 ／Ｓｉ800 …（１） ただし、Ｓｉ100 ：ＳＩＭＳで測定した深さ１００ｎｍ
   でのケイ素カウント数 Ｓｉ800 ：ＳＩＭＳで測定した深さ８００ｎｍでのケイ
   素カウント数
2. 【請求項２】ヨウ素吸着による明度差ΔＬが５〜３５で
   あることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維前駆体繊
   維。
3. 【請求項３】下記（２）式で定義されるホウ素の単糸内
   濃度比Ｒ２が５０〜１０００であることを特徴とする請
   求項１記載の炭素繊維前駆体繊維。 Ｒ２＝Ｂ50／Ｂ800 …（２） ただし、Ｂ50 ：ＳＩＭＳで測定した深さ５０ｎｍでの
   ホウ素カウント数 Ｂ800 ：ＳＩＭＳで測定した深さ８００ｎｍでのホウ素
   カウント数
4. 【請求項４】９５モル％以上のアクリロニトリルと５モ
   ル％以下の耐炎化促進成分からなるポリマーを、湿式あ
   るいは乾湿式紡糸した後、７０℃以上の温水中で延伸し
   て膨潤度１００％以下とし、該糸条に１回目の油剤付与
   としてシリコーン系化合物からなる油剤をケイ素の含有
   量が０．０１〜０．１ｗｔ％になるように付与し、次い
   で乾燥緻密化し、しかる後該糸条に２回目の油剤付与と
   してシリコーン系化合物からなる油剤をケイ素の含有量
   が０．０２〜５ｗｔ％になるように付与することを特徴
   とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
5. 【請求項５】シリコーン系化合物とともに水溶性のホウ
   素化合物を付与することを特徴とする請求項４記載の炭
   素繊維前駆体繊維の製造方法。
6. 【請求項６】水溶性のホウ素化合物を１回目のシリコー
   ン系化合物付与時のみ付与することを特徴とする請求項
   ５記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素
   繊維前駆体繊維を焼成することを特徴とする炭素繊維の
   製造方法。
8. 【請求項８】請求項４ないし６のいずれかに記載の方法
   により得られた炭素繊維前駆体繊維を焼成することを特
   徴とする炭素繊維の製造方法。