JP2000160436A

JP2000160436A - 炭素繊維、及び炭素繊維用プリカーサーの製造方法

Info

Publication number: JP2000160436A
Application number: JP33945098A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kobayashi; 真木林; Masashi Ise; 昌史伊勢; Tomihiro Ishida; 富弘石田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】高性能かつ安価な複合材料を製造するのに好適
な、強度と樹脂接着性に優れる炭素繊維、及び炭素繊維
用プリカーサーの製造方法を提供すること。【解決手段】表面積比が１．０２〜１．０９である炭素
繊維、及び、湿式紡糸法において、膨潤度が５０量％以
上である糸条を４倍以下で延伸する工程を含む、炭素繊
維用プリカーサーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強度と樹脂との接
着性を両立し、かつコストパフォーマンスに優れた炭素
繊維、及び炭素繊維用プリカーサーの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強
度及び比弾性率を有するため、その軽量性と、優れた機
械的特性を利用して樹脂と共に複合材料を製造する際の
補強材として工業的に広く利用されている。近年、炭素
繊維強化複合材料の優位性はますます高まり、特にスポ
ーツ、航空宇宙用途において、炭素繊維と、炭素繊維強
化複合材料に対する、さらなる高性能化が要求されてい
る。

【０００３】炭素繊維は、その殆どが、その表面に存在
する微小な欠陥（以下、表面欠陥と略記）が開始点とな
って破断しており、そのため、炭素繊維の高性能化を図
るためには、かかる表面欠陥の生成を極力抑えるよう、
製造工程において配慮する必要がある。表面欠陥を、発
生後に除去する方法としては、特開昭５８−２１４５２
７号公報、特開昭６１−２２５３３０号公報に、炭素繊
維に気相処理、液相処理、電解酸化処理などの後処理を
施すことにより、表層部分をエッチング処理して表面欠
陥を強制除去する方法が提案されている。

【０００４】しかし、これら方法によれば、得られる炭
素繊維の強度は向上するものの、操作、工程が非常に煩
雑となり、製造コストも大幅に上昇するため、実際の生
産技術としては採用が困難であった。炭素繊維は、高性
能化とともに、一層の低価格化への要望も大きく、コス
トパフォーマンスの高い炭素繊維でないと市場に受け入
れられないというのが現状である。

【０００５】湿式紡糸法により、炭素繊維用プリカーサ
ーを製造する場合は、湿式紡糸法に特徴的に発生するフ
ィブリル構造の凹凸部から破断が開始し、強度を損なっ
ている場合が多い。そこで特開昭６２−１４１１２４号
公報には、乾湿式紡糸法を採用して、凝固張力を下げる
ことによりかかる凹凸部を低減する方法が提案されてい
る。

【０００６】しかし、この方法によれば、得られる炭素
繊維の強度は向上するものの、繊維表面の凹凸部が減少
することによって、樹脂との接着性が低下し、補強繊維
としての炭素繊維の特性を存分に発揮できない場合があ
った。

【０００７】一方、近年、エネルギー関連用途として、
電力需要の平準化や無停電電源用に高い性能を有するフ
ライホイールが、二酸化炭素の排出削減のため、圧縮天
然ガス（ＣＮＧ）自動車が開発されつつあり、各々ロー
ター、ガス貯蔵用タンクの素材として炭素繊維の採用が
予定されている。

【０００８】これら用途は主に炭素繊維の、優れた引張
強度特性を利用するものであるが、ローターでは高速回
転時に半径方向に遠心力で膨張変形し、繊維と樹脂を引
き剥がそうとする力に耐えるため、また、ガス貯蔵用タ
ンクでは、ガスの充填と放出による繰り返し疲労後の特
性の悪化や、物体が衝突した後の残存強度の劣化を防止
するため、それぞれ引張強度と共に樹脂との高い接着性
が要求されている。

【０００９】上記事情を背景として、高い引張強度を有
しながら、樹脂との高い接着性を確保した炭素繊維と、
該炭素繊維が安価かつ容易に得られる製造方法が強く要
望されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、通常
はトレードオフの関係である、炭素繊維の引張強度と樹
脂との接着性を高いレベルで両立しながら、かつコスト
パフォーマンスにも優れる炭素繊維、及び炭素繊維用プ
リカーサーの製造方法を提供することにある。さらに
は、かかる炭素繊維を使用することにより、強度特性に
優れた炭素繊維強化複合材料を製造することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の炭素繊維は、上
記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、
表面積比が１．０２〜１．０９である炭素繊維である。

【００１２】また、本発明の炭素繊維用プリカーサーの
製造方法は、上記課題を達成するために次のいずれかの
構成を有する。すなわち、湿式紡糸法において、糸条を
紡出した後、その膨潤度が５０〜３００重量％である状
態で４倍以下で延伸し、その後乾燥緻密化して得られる
ことを特徴とする炭素繊維用プリカーサーの製造方法、
又は、湿式紡糸法において、糸条を紡出した後、その膨
潤度を２２５重量％以下に保持した状態で延伸し、その
後乾燥緻密化して得られることを特徴とする炭素繊維用
プリカーサーの製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】発明者らは、炭素繊維の表面形態
に着目し、その制御を適切に行うことによって、通常は
相反する特性である、０゜引張強度に代表される強度特
性（以下、単に強度と略記）と層間剪断強度に代表され
る樹脂との接着性（以下、単に樹脂接着性と略記）とを
両立できることを見出し、本発明に至った。

【００１４】本発明の炭素繊維は、乾湿式紡糸法によっ
て得られるような表面が非常に平滑な炭素繊維と、湿式
紡糸法によって得られるような表面に凹凸部を多く有す
る炭素繊維との中間の表面形態を有するものである。す
なわち、本発明の炭素繊維は、高い強度を有するという
前者の特徴と、高い樹脂接着性を有するという後者の特
徴を兼ね備えた、高い性能を有するものである。以下、
本発明について詳細に説明する。

【００１５】本発明の炭素繊維は、表面積比が１．０２
〜１．０９であることを特徴とするものである。従来、
表面が平滑と云われる炭素繊維の表面積比は、通常、１
以上１．０２未満の範囲にあり、かかる炭素繊維は、強
度には優れるが、樹脂接着性に劣っていた。一方、表面
に凹凸部が多いと云われる炭素繊維の表面積比は、通
常、１．０９を超えるものであり、樹脂接着性には優れ
るが、強度に劣っていた。そこで、発明者らが鋭意検
討を重ねた結果、表面積比が１．０２〜１．０９の範囲
にある炭素繊維が、強度と樹脂接着性を高いレベルで両
立することが判明した。表面積比は、１．０２５〜１．
０８であれば、強度と樹脂接着性の両立に当たり好まし
い結果が得られる。かかる観点より、表面積比は、より
好ましくは１．０３〜１．０７、さらに好ましくは１．
０３５〜１．０６が良い。

【００１６】表面積比の他に、炭素繊維の表面形態を定
量化する指標として、三次元粗さの二乗平均粗さＲｑが
採用できる。この指標によれば、強度と樹脂接着性の両
立に当たり、Ｒｑは１０〜２４ｎｍが良く、好ましくは
１３〜２３ｎｍ、より好ましくは１６〜２２ｎｍが良
い。

【００１７】また、本発明による炭素繊維の引張強度に
ついては、炭素繊維強化複合材料（以下、単に複合材料
と略記）の性能を高めるために、５．５ＧＰａ以上であ
ることが好ましく、より好ましくは５．７ＧＰａ以上、
さらに好ましくは６ＧＰａ以上、特に好ましくは６．５
ＧＰａ以上であることが良い。引張強度は、１０ＧＰａ
程度あれば本発明の効果を奏するに充分であることが多
い。また、本発明における炭素繊維のＩＬＳＳは、複合
材料の特性を高めるために、９０ＭＰａ以上であること
が好ましく、より好ましくは９２ＭＰａ以上、さらに好
ましくは９４ＭＰａ以上、特に好ましくは９６ＭＰａ以
上であることが良い。ＩＬＳＳは、１２０ＭＰａ程度あ
れば本発明の効果を奏するに充分であることが多い。

【００１８】本発明による炭素繊維は、アクリル系、ピ
ッチ系、レーヨン系などいずれの由来でも良い。特に、
アクリル系の炭素繊維用プリカーサー（以下、単にプリ
カーサーと略記）を、後述するような望ましい方法と条
件により紡糸して得た後、焼成して得られるものであ
る。紡糸法としては、湿式紡糸法が好ましいが、乾湿式
紡糸法や乾式紡糸法でも良い。本発明において焼成と
は、製糸工程で得られたプリカーサーを、耐炎化に引き
続いて予備炭化及び炭化して最終生産物たる炭素繊維と
する一連の処理をいう。以下にプリカーサーを湿式紡糸
法により製造する方法を例として、本発明の炭素繊維の
製造方法について説明する。

【００１９】プリカーサーの原料としては、アクリロニ
トリルを８５重量％以上含み、アクリロニトリルと共重
合可能な重合性不飽和単量体を１５重量％以下含む重合
体が好適に使用される。重合性不飽和単量体の具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及び
それらのアルカリ金属塩、並びにアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、及びそれらのアンモニウム塩、並び
にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びそれら
のアルキルエステル類、並びにアクリルアミド、メタク
リルアミド及びそれらの誘導体、並びにアリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸及びそれらの塩類、並びにアル
キルエステル類などが挙げられる。

【００２０】耐炎化反応を促進するためには、前記重合
性不飽和単量体に不飽和カルボン酸などを共重合させる
のが良い。その共重合量は、重合体全体に対して、０．
１〜１０重量％が良く、好ましくは０．３〜５重量％、
より好ましくは０．５〜３重量％が良い。不飽和カルボ
ン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、
マレイン酸、メサコン酸などが挙げられ、中でもアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。

【００２１】得られる炭素繊維の強度を極力向上させる
ためには、前記重合性不飽和単量体に不飽和カルボン酸
のアルキルエステル、酢酸ビニルから選ばれた１種以上
を共重合させるのが良い。その共重合量は、重合体全体
に対して、０．１〜１０重量％が良く、好ましくは０．
３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％が良
い。不飽和カルボン酸のアルキルエステルの具体例とし
ては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸セカンダリーブチルなどを挙げ
ることができるが、その中でもアクリル酸、メタクリル
酸のプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチ
ルエステルが好ましい。

【００２２】重合体を得る際の重合法としては、懸濁重
合法、溶液重合法、乳化重合法など、を採用することが
できる。重合体の重合度としては、極限粘度（以下、
［η］と略記）基準で、１以上が良く、好ましくは１．
２５以上、より好ましくは１．５以上が良い。なお、
［η］は高々５以下とするのが紡糸安定性の点から好ま
しい。

【００２３】かかる重合体を溶媒に溶解してなる重合体
溶液を紡糸原液として用いる。重合体溶液に使用する溶
媒としては、有機、又は無機の溶媒が使用できるが、紡
糸原液を、口金を介して直接凝固浴中へ紡出する湿式紡
糸法による場合は、有機溶媒が好ましい。具体的には、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどが挙げられる。硝酸、ロダンソーダ
水溶液、塩化亜鉛水溶液などの無機塩の濃厚水溶液をで
ある無機溶媒を用いると、所望する表面形態の炭素繊維
を得られないときがある。

【００２４】凝固浴中に紡出後、糸条を水洗しないで直
接、延伸浴中で延伸しても良いし、溶媒を水洗して除去
した後に延伸浴中で延伸しても良い。かかる延伸浴は、
通常、５０〜９８℃に温調された温水からなり、また前
記溶媒の濃度が０重量％から凝固浴の濃度までの範囲に
なるよう設定される。

【００２５】本発明において、得られる炭素繊維の表面
形態に最も影響を及ぼすのは、プリカーサーを製造する
製糸工程、特に乾燥緻密化前の糸条が膨潤状態にあると
きに延伸する条件であるため、これに特に注意する必要
がある。

【００２６】乾燥緻密化前に、浴中で糸条が膨潤状態に
あるときの延伸倍率が高過ぎると、糸条表面の凹凸部の
発現が過剰となる傾向があるため、目標とする適切な表
面形態を有する炭素繊維を得るには、乾燥緻密化前の糸
条の膨潤度が５０〜３００重量％にある状態で、延伸倍
率を４倍以下として延伸することが必要である。より高
い強度を有する炭素繊維を得るために、かかる延伸倍率
は、好ましくは３倍以下、より好ましくは２．５倍以
下、さらに好ましくは２倍以下とするのが良い。

【００２７】かかる延伸倍率は、少なくとも１．１倍程
度ないと、プリカーサーの製造工程全体での延伸性を確
保できなくなることがある。

【００２８】従来、かかる延伸倍率を低くすると、生産
性が低下し製造コストが上昇するため、延伸倍率を低く
する条件は採用し難いものがあったが、後述するように
乾燥緻密化後の延伸倍率を適正化することによって、プ
リカーサーの製造工程全体での延伸性は意外にも低下す
ることなく、生産性の低下や製造コスト上昇を伴わずに
高い性能を有する炭素繊維を得ることができる。

【００２９】また、延伸浴中での糸条の延伸倍率が高め
の場合、糸条の膨潤度が上昇する領域が認められ、かか
る領域において糸条表面の凹凸部が多く発生しており、
かかる状態の糸条を延伸すると、プリカーサー及び炭素
繊維における表面の凹凸部の発現が顕著となることが判
明した。したがって、所望する適切な表面形態を有する
炭素繊維を得るには、延伸浴中での糸条の膨潤度を、延
伸する際に２２５重量％以下に保持し、かかる表面の凹
凸部の発現を抑制することが必要である。かかる糸条の
膨潤度は２１５重量％以下が好ましく、２０５重量％以
下がより好ましい。なお、ホットローラーとの接触によ
る加熱などによって特別に乾燥操作を施すことなく糸条
の膨潤度を５０重量％未満とするのは現状では困難であ
る。

【００３０】延伸浴の温度が高めの場合は、入り側ロー
ラーによる熱圧着のため、単繊維間の接着が起こり易い
ため、入り側ローラーは延伸浴から外に出すのが良い。
また、単繊維間での弱い接着を解除するために、延伸浴
中に振動ガイドを設けて、糸束を振動させながら延伸す
るのが良い。その際の振動数としては、５〜１００Ｈｚ
が良く、振幅は０．１〜１０ｍｍが良い。

【００３１】また、本発明によるプリカーサーは、従来
の湿式紡糸法により得られるプリカーサーと比較して表
面が平滑なため、乾燥緻密化時や焼成工程において単糸
間接着が発生し易いため、乾燥緻密化に先立って、糸条
にシリコーン油剤を付与するのが良い。ここで、シリコ
ーン油剤は、エマルジョンの形態で付与するのが好まし
い。また、アルキレンオキサイド変性シリコーンをシリ
コーン油剤に含ませるのが、乳化安定性を高める観点か
ら好ましい。アルキレンオキサイド変性シリコーンにつ
いては、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイ
ド変性、又は両者で変性されているものが好ましい。ア
ルキレンオキサイドで変性することによって、シリコー
ン油剤に適度な親水性が付与され、自己乳化性を付与し
て界面活性剤に類似する機能を持たせることができる。

【００３２】かかる処理により、シリコーン油剤に、水
中における安定性や糸条表面への均一な付着性など、望
ましい特性が生じるものと考えられる。また、シリコー
ンのアルキレンオキサイドによる変性量は、１０〜８０
重量％が良く、好ましくは２０〜７０重量％が良い。１
０重量％未満では、自己乳化性が不足することがあり、
また、８０重量％を超えると耐熱性が低下することがあ
る。

【００３３】アルキレンオキサイドのユニット（＝繰り
返し単位）数は、シリコーン油剤の耐熱性を確保する観
点から、２５個以下が好ましい。また、シリコーンは分
子量が大きい程、即ち動粘性率が大きい程、耐熱性が向
上するため、２５℃における動粘性率は１００ｃＳｔ以
上のものが良く、好ましくは２００ｃＳｔ以上、より好
ましくは３００ｃＳｔ以上のものが良い。なお、動粘性
率が１００００ｃＳｔを超えると水中に分散させること
が困難になる場合がある。

【００３４】さらにアルキレンオキサイド変性シリコー
ンに加え、アミノ変性シリコーン又は／及びエポキシ変
性シリコーンを組み合せることもできる。

【００３５】アミノ変性シリコーンについては、モノア
ミン型でもポリアミン型でも良い。ここでアミノ基は側
鎖に導入されていても良く、また、分子鎖末端に導入さ
れていても良いが、分子鎖末端のみの変性の場合、変性
量が小さくなることがある。さらには側鎖と分子鎖末端
の両方に導入されていてもよい。アミノ変性シリコーン
は分子量が大きい程、即ち動粘性率が大きい程、耐熱性
が向上するため、２５℃における動粘性率が１０００ｃ
Ｓｔ以上のものが良く、好ましくは２０００ｃＳｔ以
上、より好ましくは３０００ｃＳｔ以上のものが良い。
また、変性基の末端アミノ基を−ＮＨ₂と換算した変性
量は、０．０５〜１０重量％が良く、好ましくは０．１
〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％が良い。
０．０５重量％未満では糸条との親和性が不足すること
があり、１０重量％を超えると耐熱性が低下することが
ある。

【００３６】エポキシ変性シリコーンについては、グリ
シジル基でも脂環式エポキシ基でも良いが、糸条との親
和性を確保する観点から、１、２−エポキシシクロヘキ
シル基や１、２−エポキシシクロペンチル基のような脂
環式エポキシ変性が好ましい。ここでエポキシ基は側鎖
に導入されていても良く、また、分子鎖末端に導入され
ていても良い。さらには側鎖と分子鎖末端の両方に導入
されていてもよいが、分子鎖両側の末端に導入されてい
るものが、エポキシ基の反応性の観点から好ましい。エ
ポキシ変性シリコーンは、分子量が大きい程、即ち動粘
性率が大きい程、耐熱性が向上するため、２５℃におけ
る動粘性率が１００ｃＳｔ以上のものが良く、好ましく
は５００ｃＳｔ以上、より好ましくは１０００ｃＳｔ以
上のものが良い。エポキシ変性シリコーンの末端エポキ
シ基を−ＣＨＣＨ₂Ｏと換算した変性量は、０．０５〜
１０重量％が良く、好ましくは０．１〜５重量％、より
好ましくは０．２〜３重量％が良い。０．０５重量％未
満では糸条との親和性が不足することがあり、１０重量
％を超えると耐熱性が低下することがある。

【００３７】アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリ
コーンとを組み合わせる場合は、それらの混合比率はそ
れぞれの変性量によっても最適点が異なるが、アミノ基
とエポキシ基のモル数が当量に近い状態が良い。ここで
エポキシ変性シリコーンよりアミノ変性シリコーンの比
率が高めの方が、糸条との親和性とシリコーン油剤の耐
熱性を高める観点から好ましい。したがって、アミノ変
性シリコーンとエポキシ変性シリコーンとの重量比は
１：１０〜１００：１が良く、好ましくは１：３〜３
０：１、より好ましくは１：２〜１０：１、さらに好ま
しくは１：１〜３：１が良い。

【００３８】糸条に付与するシリコーン油剤の耐熱性は
高い程良い。したがって、かかるシリコーン油剤の加熱
残存率ｒは、２０重量％以上が良く、好ましくは３０％
以上、より好ましくは４０％以上が良い。現状では加熱
残存率ｒを９０％を超えるようにすることは困難であ
る。加熱残存率ｒの測定は、後述する方法による。

【００３９】また、シリコーン油剤の糸条への付着量
は、糸条の乾燥重量当たり０．２〜２重量％になるよう
付与するのが良い。好ましくは０．４〜１．６重量％、
より好ましくは０．６〜１．２重量％が良い。

【００４０】糸条に油剤を付与する方法には、浸漬法、
キスローラー法、ガイド給油法、油剤浴中の駆動・非駆
動ローラーによる方法、固定・非固定のガイドバーへ走
行する糸条を掛けて付与する方法、上方へ吹き出した油
剤中に糸条を走行させて付与する方法、走行する糸条へ
上方から油剤を滴下させて付与する方法、油剤液を噴霧
した空間に糸条を走行させて付与する方法、又はこれら
を複数組み合わせた方法など、多様な付与方法があり、
これら方法から糸条の種類や用途に応じて適宜選択する
ことができる。

【００４１】ここで、シリコーン油剤の量が多すぎる
と、得られる炭素繊維に充分な樹脂接着性が得られない
場合があるため、付与するシリコーン油剤の量は必要最
小限に止め、前記付与方法により糸条へ均一に付与する
よう配慮するのが好ましい。

【００４２】糸条への油剤の均一付着性をより高めるた
めには、前記方法により油剤を付与した後に、糸条がフ
リーローラーとなす接触角の総和が８π以上になるよう
に、ジグザグに複数個配置して並べたフリーローラーで
糸条を搬送させることが有効である。かかる接触角の総
和は、大きいほど効果が高く好ましいが、設備コストの
低減及び省スペースを図るため、１６π以下とするのが
実用的である。

【００４３】次いで、浴中延伸後の糸条を、ホットドラ
ムなどで乾燥することによって乾燥緻密化する。ここで
の乾燥温度、所要時間などは適宜選択することができ
る。

【００４４】また、必要に応じて乾燥緻密化後の糸条
を、加圧スチーム中で延伸するなどして、より高温の環
境で延伸するのが好ましい。

【００４５】乾燥緻密化後の延伸倍率は、乾燥緻密化前
の延伸倍率を従来法と比較して低下させているため、極
力高くする方がプロセス性の観点から好ましい。したが
って、かかる延伸倍率は、３倍以上が良く、好ましくは
４倍以上、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは
６倍以上が良い。なおかかる延伸倍率は１０倍程度有れ
ば、本発明の効果を奏するに充分であることが多い。

【００４６】乾燥緻密化により、膨潤糸表面に存在する
多孔質のフィブリル構造は、膨潤糸内部のボイドの消失
により無構造化するため、乾燥緻密化後に再延伸を行っ
ても表面の凹凸部は発達せず、乾燥緻密化の時点そのま
まの表面構造が維持される。

【００４７】さらに乾燥緻密化後の糸条にシリコーンス
トレート油剤を付与するのが好ましい。シリコーンスト
レート油剤は、焼成工程において耐炎化に先立って付与
することもできる。シリコーンストレート油剤とは、油
剤全体に対する含水比率を１０重量％以下としたシリコ
ーン油剤をいう。含水比率が１０重量％を超えると、油
剤付与後に乾燥工程が必要となる場合があり好ましくな
い。

【００４８】高い強度を有する炭素繊維を得るために
は、緻密性の高いプリカーサーを用いることが有効であ
る。かかるプリカーサーは、緻密性の尺度となる、ヨウ
素吸着法による明度差ΔＬが、４５以下のものが良く、
好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下のものが
良い。ΔＬが４５以下の緻密性の高いプリカーサーを得
るためには、紡糸原液の高濃度化、紡糸原液もしくは凝
固浴液の低温化、又は凝固時の低張力化などにより凝固
糸の膨潤度を低く抑えると共に、浴延伸時に延伸する段
数、延伸倍率及び延伸温度の最適化などにより浴延伸後
の糸条の膨潤度を低く抑えるのが好ましい。乾燥緻密化
後のスチーム延伸時に糸条に架かる張力を下げることに
よっても得られるプリカーサーの緻密性を向上させるこ
とができる。

【００４９】前記明度差ΔＬについては、次に示す方法
により測定できる。よく乾燥させたプリカーサーを、繊
維長５〜７ｃｍとして約０．５ｇ精秤し、２００ｍｌの
共栓付三角フラスコに採り、これにヨウ素水溶液（ヨウ
素：５１ｇ、２、４−ジクロロフェノール１０ｇ、酢酸
９０ｇ及びヨウ化カリウム１００ｇを、１ｌのメスフラ
スコを使用して水で溶解させたもの）１００ｍｌを加え
て、６０℃、５０分間振盪しながら、ヨウ素をよく繊維
中に吸着させる。ヨウ素を吸着した繊維を流水中で約３
０分間水洗後、遠心脱水（２０００ｒｐｍ×１分）して
直ちに風乾せしめる。さらに繊維を開繊後、ハンター型
色差計（ここでは、カラーマシン（株）製、ＣＭ−２５
型を使用）で、Ｌ値（明度）を測定する。これをＬ₁と
する。一方、ヨウ素の吸着のない繊維を開繊後、前記の
色差計で測定した明度を、Ｌ_oとして、両者の差分（Ｌ₀
−Ｌ₁）を明度差ΔＬとする。プリカーサーは、炭素繊
維の強度向上の観点から引き続く耐炎化工程で焼成ムラ
を起こさないよう細繊度とするのが良い。プリカーサー
の単繊維繊度としては１．５ｄ（ｄ：デニール）以下が
良く、好ましくは１ｄ以下、より好ましくは０．８ｄ以
下が良い。

【００５０】また、プリカーサーは、続く焼成工程にお
ける毛羽立ち、糸切れなどを防止して無撚の焼成を工程
通過性良く行うため、フックドロップ長が２０ｃｍ以下
であるのが良い。フックドロップ長は、好ましくは１５
ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下が良い。

【００５１】上述のような製造プロセスを経ることによ
り、所定の繊度、配向度を有するプリカーサーが得ら
れ、焼成後に所望の表面形態を有する炭素繊維を得るこ
とができる。

【００５２】耐炎化条件としては、酸化性雰囲気中２０
０〜３００℃の範囲で、緊張又は延伸する条件が好まし
く採用され、繊維の比重が１．２５以上、好ましくは
１．３以上になるまで耐炎化するのが良い。この比重に
ついては、１．６以下とするのが一般的であり、これを
超えると、炭素繊維の性能が損なわれることがある。ま
た、耐炎化工程における雰囲気については、空気、酸
素、二酸化窒素、塩化水素などの各酸化性雰囲気を採用
できるが、空気雰囲気がローコストであり、好ましい。

【００５３】耐炎化糸の糸束や単糸内部に耐炎化ムラが
存在すると、炭素繊維の強度や引張弾性率が低下した
り、炭化工程のプロセス性に悪影響を及ぼすときがあ
る。かかる耐炎化ムラを観測する手段として、プリカー
サーの耐炎化ムラが増加するにつれ、そのギ酸への溶解
度（以下、ギ酸溶解度と略記）が高くなることを利用し
て、かかる溶解度が０．１〜５重量％となるように耐炎
化するのが良い。溶解度は、３重量％以下であること
が、高性能の炭素繊維を得るに当たって好ましく、２重
量％以下であることがより好ましい。

【００５４】固体微粒子がプリカーサー表面に存在する
と、単繊維間に空間が生じ易くなり、糸束内への酸素の
拡散向上に有効であり、ギ酸溶解度を低下させることが
できる。かかる固体微粒子の径としては、０．０５〜５
μｍが良く、好ましくは０．０７〜３μｍ、より好まし
くは０．１〜１μｍが良い。固体微粒子の材質として
は、有機系の化合物又はシリコーン化合物のいずれでも
良いが、硬さが硬すぎず、プリカーサーに傷を与えにく
い有機系の微粒子が好ましい。かかる有機系の材質の中
で、特に架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチ
レンが好ましい。これら微粒子は、耐炎化工程の前に、
プリカーサー表面に均一に付与するのが好ましく、乳化
剤により水系のエマルジョンとしてシリコーン油剤に混
合して付与するか、又は、油剤付与後に、別途、乳化剤
と混合して噴霧又は滴下することにより、付与するのが
好ましい。この際の乳化剤としては、ノニオン系界面活
性剤が好ましい。

【００５５】耐炎化を完了した糸条は、常法により、不
活性雰囲気中で炭化する。ここでの雰囲気温度は、得ら
れる炭素繊維の性能を高める観点から、１０００℃以上
が良く、１４００℃以上が好ましい。さらに必要に応じ
て２０００℃以上で炭化して、黒鉛化繊維とすることも
できるが、強度は低下することがある。また、ボイドな
ど、炭素繊維内部の欠陥の少ない、緻密性の高い炭素繊
維を得るために、３５０〜５００℃及び１０００〜１２
００℃における昇温速度は、５００℃／分以下が良く、
好ましくは３００℃／分以下、より好ましくは１５０℃
／分以下が良い。昇温速度が１０℃／分以下では生産性
が低下してしまう。さらにまた、炭素繊維の緻密性を向
上させるためには、３５０〜５００℃において、１％以
上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上延
伸するのが良い。なお、４０％を超える延伸は毛羽が発
生し易くなるため好ましくない。比較的分解発生物が多
い６００〜１０００℃までの低温部分とそれ以上の温度
領域の複数の炉に分けて炭化することが、炭素繊維の物
性向上、プロセス性向上の観点から好ましい。また、上
述したような、プリカーサーに付与されるシリコーン
は、架橋していることが、より高い性能の炭素繊維を得
るに当たって好ましい。

【００５６】こうして得られた炭素繊維は、電解液中で
電解酸化処理を施したり、気相又は液相での酸化処理に
よって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂
との親和性や、樹脂接着性を向上させることができる。

【００５７】特に、短時間で酸化処理することができ、
酸化処理のコントロールも容易なことから電解酸化処理
が好ましい。電解酸化処理の電解液としては酸性、アル
カリ性、いずれも採用できる。酸性の電解液に溶存させ
る電解質の具体例としては、硫酸、硝酸などの無機酸、
酢酸、酪酸などの有機酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素
アンモニウムなどの塩が挙げられる。中でも強酸性を示
す硫酸、硝酸が好ましく使用できる。アルカリ性の電解
液に溶存させる電解質の具体例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類、酢
酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機塩類、さ
らにこれらのカリウム塩、バリウム塩又は他の金属塩、
及びアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモニウム
又はヒドラジンなどの有機化合物が挙げられるが、樹脂
の硬化障害を防止する観点から、アルカリ金属を含まな
い炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テ
トラアルキルアンモニウム類が好ましく使用できる。

【００５８】通電する電気量は、炭素繊維の炭化度に応
じて最適化することができる。表層の結晶性の低下を適
度に抑える観点から、かかる電気量は３〜５００クーロ
ン／ｇ、さらには５〜２００クーロン／ｇの範囲とする
のが好ましい。

【００５９】電解酸化処理の後、糸条を水洗及び乾燥す
るのが良い。乾燥に際しては、温度が高過ぎると炭素繊
維の最表面に存在する官能基が熱分解により消失しやす
いため、乾燥温度はできる限り低くするのが望ましく、
２５０℃以下、好ましくは２１０℃以下で乾燥するのが
良い。

【００６０】さらに、必要に応じて常法により、サイジ
ング剤を付与することもできる。また、本発明による炭
素繊維は、その拡がり性指数が２０〜４０であることが
良い。拡がり性指数は、好ましくは２５〜４０、より好
ましくは３０〜４０であることが良い。拡がり性指数
は、繊維目付当たりの糸の拡がり幅を示しており、この
値が高い程、均一な性能の複合材料を製造でき、炭素繊
維の優れた性能を、複合材料の特性に反映し、かかる特
性を高めることができる。拡がり性指数が２０を下回る
と、均一な特性の複合材料が得難くなり、工程におい
て、十分な糸幅を確保するために高い圧力で拡幅するこ
とにもなり、糸を損傷する原因ともなる。拡がり性指数
が４０を超えると、炭素繊維の集束性が不足し、複合材
料を成型する際のハンドリング性が悪くなることがあ
る。

【００６１】拡がり性指数を適正な範囲とするために
は、プリカーサーを実質的に無撚の状態で焼成するのが
好ましい。実質的に無撚の状態とは、プリカーサーに１
ターン／ｍを超える撚りが存在しないことを意味する。
かかる撚りは、好ましくは、０．５ターン／ｍ以下が良
い。プリカーサーに１ターン／ｍを超える撚りが存在す
ると、適正な拡がり性指数を有する炭素繊維を得るのが
困難になることがあるだけでなく、前記ギ酸溶解度が高
くなり、糸束内部における耐炎化反応が不均一になるこ
ともある。

【００６２】本発明による炭素繊維は、樹脂含浸ストラ
ンドにおける引張弾性率が２００ＧＰａ以上のものが良
く、好ましくは２２０ＧＰａ以上、より好ましくは２４
０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上のも
のが良い。また必要に応じてさらに高い引張弾性率の炭
素繊維とすることもできるが、かかる引張弾性率を、黒
鉛の理論値である１０２０ＧＰａ程度とするのは現状で
は困難である。引張弾性率が２００ＧＰａ未満である
と、複合材料とした場合、所望の特性が得られないとき
があり好ましくない。

【００６３】また、本発明による炭素繊維は、ＳＩＭＳ
により求まる、繊維表面から５０ｎｍの深さ部における
ＳｉとＣとの原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が１以下であること
が良い。これにより、表層のＳｉを減少して強度を向上
させるとともに、高い樹脂接着性を得ることができる。
かかる原子数比（Ｓｉ／Ｃ）は、０．５以下であること
が好ましく、０．２以下であることがより好ましい。シ
リコーン油剤を工程で使用する場合、かかる原子数比
（Ｓｉ／Ｃ）を０．００１以下とするのは現状では困難
である。

【００６４】また、本発明による炭素繊維は、ＥＳＣＡ
により求まる、繊維表面におけるＳｉとＣとの原子数比
（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下であることが良い。これに
より、表面のシリカを減少して樹脂接着性を向上させる
ことができる。かかる原子数比（Ｓｉ／Ｃ）は、０．０
０７以下であることが好ましく、０．００４以下である
ことがより好ましい。かかる原子数比（Ｓｉ／Ｃ）の、
ＥＳＣＡの検出限界は、現状、０．００１程度である。

【００６５】このような方法で得られた炭素繊維を、常
法により、マトリックスと組み合わせて、中間基材であ
るプリプレグや、最終生産品である複合材料とすること
ができる。マトリックスとして使用する樹脂としては、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。また、マト
リックスには、前記樹脂以外に、セメント、金属、セラ
ミックスなどを使用することもできる。

【００６６】プリプレグは、炭素繊維を一方向に引き揃
えた樹脂含浸シート、すなわち、一方向プリプレグとし
て使用でき、また、予め炭素繊維を織物にしておいてか
ら、樹脂含浸する織物プリプレグとしても使用できる。

【００６７】複合材料は、前記プリプレグを任意の方向
に積層して硬化せしめることによって製造でき、また、
直接樹脂を含浸しながら巻き付けるフィラメントワイン
ド法によっても製造できる。さらに、複合材料は、予め
炭素繊維をチョップドファイバーにカットしておき、樹
脂と混練しながら押し出す、長繊維を樹脂と共に引き抜
く、シートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）法、
又は、チョップドファイバーなどに一旦加工した後に、
ハンドレイアップ法、プレス成形法、オートクレーブ
法、プルトルージョン法などの方法により製造すること
もできる。

【００６８】前記複合材料は、航空機の一次・二次構造
材料、ゴルフシャフト、釣竿、スノーボード、スキース
トックなどのスポーツ用品、ヨットのマスト、舟艇のハ
ルなどのマリーン用品、フライホイール、ＣＮＧタン
ク、風車、タービンブレードなどのエネルギー関連の一
般産業用途、道路・橋脚などの補修・補強材、カーテン
ウォールなどの建築用材料として用いることができる
が、中でもエネルギー関連用途のフライホイール、ＣＮ
Ｇタンクなどに、高度の耐破壊特性と耐繰り返し疲労特
性を有する本発明による複合材料の利点を活かして、好
適に用いることができる。

【００６９】なお、後述する実施例においては、各物性
値は以下に示す方法で測定した。＜炭素繊維の表面積比
＞測定する炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットし、銀ペ
ーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、Di
gital Instruments社製 NanoScope IIIa原子間力顕微
鏡（ＡＦＭ）においてDimension 3000ステージシステム
を使用し、下記条件にて、単糸の中央部について３次元
表面形状の像を得る。

【００７０】・走査モード：タッピングモード・探針：オリンパス光学工業製Ｓｉカンチレバー一体型
探針OMCL-AC120TS ・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ・走査速度：０．４Ｈｚ・ピクセル数：５１２×５１２・測定環境：室温、大気中各試料について、単糸１本から１箇所ずつ観察して得ら
れた像について、前記装置に付属のソフトウエア（Nano
Scope IIIバージョン4.22r2）によりデータ処理し、１
次Flattenフィルタ、Lowpassフィルタ、３次Plane Fit
フィルタを用いてフィルタリングし、得られた像全体を
対象として実表面積と投影面積を算出する。なお、投影
面積については、繊維断面の曲率を考慮し近似した３次
曲面への投影面積とする。表面積比は次式で求める。各
試料について、任意に選んだ５箇所について上記の測定
を行い、最大値、最小値を除いた３カ所の相加平均値を
最終的な表面積比とする。表面積比＝実表面積／投影面積

【００７１】＜三次元粗さの二乗平均粗さＲｑ＞上記の
方法に従いＡＦＭにより得られた原像について、前記装
置に付属のソフトウエアによりデータ処理し、繊維断面
の曲率を考慮した３次元近似曲面を求める。原像からこ
の３次元近似曲面をバックグラウンドとして差し引き、
二乗平均粗さを求める。任意の５箇所について同様の測
定を行い、最大値、最小値を除いた３カ所の相加平均値
を最終的な三次元粗さの二乗平均粗さＲｑとする。

【００７２】＜炭素繊維の引張強度、引張弾性率＞測定
する炭素繊維に、ユニオン・カーバイド（株）製、ベ
ークライト（登録商標）ＥＲＬ−４２２１を１０００ｇ
（１００重量部）、三フッ化ホウ素モノエチルアミン
（ＢＦ₃・ＭＥＡ）を３０ｇ（３重量部）及びアセトン
を４０ｇ（４重量部）混合した樹脂組成物を含浸させ、
次に１３０℃で、３０分間加熱して硬化させ、樹脂含浸
ストランドを得る。樹脂含浸ストランド試験法（ＪＩＳ
Ｒ７６０１）により引張強度と引張弾性率を求める。

【００７３】＜ＩＬＳＳ＞油化シェルエポキシ社製、エ
ピコート（登録商標）１００１を３．５ｋｇ（３５重量
部）、同社製、エピコート８２８を２．５ｋｇ（２５重
量部）と大日本インキ化学工業社製、エピクロン（登録
商標）Ｎ７４０を３．０ｋｇ（３０重量部）、油化シェ
ルエポキシ社製、エピコート１５２を１．５ｋｇ（１５
重量部）、電気化学工業社製、デンカホルマール（登録
商標）＃２０を０．８ｋｇ（８重量部）とジクロロフェ
ニルジメチルウレア０．５ｋｇ（５重量部）を混合し、
３０分間撹拌して樹脂組成物とし、これをシリコーンを
塗布した離型紙にコーティングして樹脂フィルムとす
る。

【００７４】次いで、表面温度が６０〜７０℃になるよ
う加熱した、周囲約２．７ｍの鋼製円形ドラムに、上記
樹脂フィルムを巻き付け、次にクリールスタンドから巻
き出した炭素繊維を、トラバースを介して上記円形ドラ
ムで巻き取りながら該樹脂フィルム上に配列せしめ、さ
らにその上から前記樹脂フィルムで再度被覆した後、加
圧ロールで回転加圧して樹脂を繊維束の内部に含浸せし
め、ドラムの回転数とトラバースの送り速度を適宜変更
しながら、繊維目付が約２００ｇ／ｍ² 、樹脂量が約３
５重量％のプリプレグを作製する。このプリプレグを繊
維方向が同一になるよう積層後、約２．９×１０⁵Ｐａ
の加圧下、１３５℃、２時間硬化せしめて巾２００ｍ
ｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み２ｍｍの複合材料片を得る。
この材料片から、巾１２．７ｍｍ、長さは厚みの７倍と
したものを試験片として切り出し、これを通常の３点曲
げ試験治具を用い、支持スパンを試験片肉厚の４倍、歪
速度を１．２７ｍｍ／分とした条件下で、破断荷重を測
定する。このｎ＝８の平均値を破断荷重値とし、次式に
より求める。 ILSS（MPa）＝０．７５×（破断荷重値）／｛（試験片
厚み）×（試験片幅）｝

【００７５】＜０゜引張強度＞ＡＳＴＭのＤ３０３９−
７６に従って測定する。ＩＬＳＳの測定法と同様にして
プリプレグを作製する。このプリプレグを繊維方向が同
一になるよう積層後、約２．９×１０⁵Ｐａの加圧下、
１３５℃、２時間硬化せしめて巾２００ｍｍ、長さ２５
０ｍｍ、厚み１ｍｍの複合材料片を得る。ゲージ長を１
２７ｍｍとしてその両側に長さ約５０ｍｍのガラス繊維
複合材料からなる厚み約１ｍｍのタブを貼り付け、この
材料片から、巾１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍの試験片
を切り出し、これを通常の引張試験治具を用い、歪速度
２ｍｍ／分で、破断荷重を測定する。また、繊維体積分
率Ｖｆを６０％とし、得られた値より次式により０゜引
張強度を求める。０゜引張強度＝（破断荷重）×６０／｛（試験片厚み）
×（試験片幅）×（繊維体積分率Ｖｆ）｝ここで、破断荷重は、６個の試験片について測定した平
均値であり、繊維体積分率Ｖｆ（％）は次式より求まる
ものである。繊維体積分率Ｖｆ（％）＝１０×Ｙ×ｐ×ｎ／（ｄ×
ｔ）ここで、Ｙ：炭素繊維目付（ｇ／ｍ）ｐ：プリプレグ作成時の炭素繊維本数密度（本／ｃｍ）ｎ：試験片作成時のプリプレグ積層数ｄ：炭素繊維密度（ｇ／ｃｍ³）ｔ：試験片厚さ（ｍｍ）

【００７６】＜表面から５０ｎｍの深さ部におけるＳｉ
とＣとの原子数比（Ｓｉ／Ｃ）＞ＳＩＭＳにより測定す
る。測定する炭素繊維を整列させ、真空環境下、下記測
定装置、測定条件で、繊維の側面から一次イオンを照射
し、発生する二次イオンを測定し、得られる炭素繊維の
表面から５０ｎｍの深さ部における、ケイ素のカウント
数と炭素のカウント数との比を（Ｓｉ／Ｃ）とする。

【００７７】・装置：ドイツATOMIKA社製 A-DIDA3000 ・一次イオン種：Ｏ²⁺ ・一次イオンエネルギー：１２ｋｅＶ・一次イオン電流：１００ｎＡ・ラスター領域：２５０×２５０μｍ・ゲート率：３０％・分析領域：７５×７５μｍ・検出二次イオン：正イオン・電子スプレー条件：０．６ｋＶ−３．０Ａ（Ｆ７．
５）・測定時真空度：１×１０^-6Ｐａ・Ｈ−Ｑ−Ｈ：＃１４

【００７８】＜繊維表面におけるＳｉとＣとの原子数比
（Ｓｉ／Ｃ）＞ＥＳＣＡにより測定する。測定する炭素
繊維についてはサイジング剤が付着している場合は、次
に示す前処理方法でサイジング剤を除去する。

【００７９】メタノールとクロロホルムの２：１（重量
比）の混合液を用いてソックスレー抽出器で２時間環流
後、１２時間、室温で硫酸に浸漬後、メタノールで充分
洗浄、風乾する。続いて、下記測定装置、測定条件で、
１００ｅＶ付近に観察されるＳｉ_2PのピークとＣ_1Sピー
クとのピーク面積比を求め、次に示す装置の装置定数
０．８１４を測定値に乗じて原子数比（Ｓｉ／Ｃ）とす
る。

【００８０】・装置：島津製作所製、ＥＳＣＡ７５０・励起Ｘ線：ＭｇのＫα_1、2線・Ｃ_1Sメインピークの結合エネルギー値：２８４．６ｅ
Ｖ

【００８１】＜フックドロップ長＞予め長さ約３ｃｍ、
直径約０．５ｍｍのステンレス製針金を、円弧部の直径
が５ｍｍになるように、フック状に折り曲げ、その一端
に５ｇの重りをつけたものを用意する。

【００８２】測定するプリカーサーを約１ｍ採取し、一
端を固定後、もう一端に単繊維本数１２０００本当たり
５００ｇの重りをつけ、適当な場所で垂下する。

【００８３】前記フック部をプリカーサー上部の固定端
から５ｃｍ下の糸束中心に差し入れ静かに放し、フック
部が自重で鉛直方向に落下後、静止するまでズレ落ちた
移動距離を測定する。少なくとも１０回の測定を行い、
その相加平均値をフックドロップ長とする。

【００８４】＜油剤の加熱残存率ｒ＞測定する油剤試料
を約１ｇ、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアル
ミ製の容器に採取し、オーブンで１０５℃、５時間乾燥
する。得られた物質を空気中２４０℃で１２０分、次い
で窒素中４５０℃で３０分、次に示す条件下で熱天秤
（ＴＧ）により測定し、熱天秤におけるトータルの重量
保持率を加熱残存率ｒとする。・試料パン：アルミニウム製、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ・試料量：１５〜２０ｍｇ・空気中熱処理（手順１）空気流量：３０ｍｌ／分昇温速度：１０℃／分（範囲：室温〜２４０℃）熱処理時間（２４０℃）：１２０分・雰囲気変更（手順２）２４０℃のまま空気から窒素へ変更して５分間保持・窒素中熱処理（手順３）窒素流量：３０ｍｌ／分昇温速度：１０℃／分（範囲：２４０〜４５０℃）熱処理時間（４５０℃）：３０分

【００８５】＜糸条の膨潤度＞乾燥緻密化前の膨潤糸約
１０ｇを測定試料とする。延伸脱水機を用いて、３００
０ｒｐｍで１５分間、表面付着水分を強制除去した後の
重量ｗ（ｇ）と、さらにこれを１１０℃で２時間熱風乾
燥機で乾燥した後の重量ｗ₀（ｇ）から、次式により糸
条の膨潤度を求める。糸条の膨潤度（％）＝（ｗ−ｗ₀）×１００／ｗ₀

【００８６】＜耐炎化糸のギ酸溶解度＞測定する耐炎化
糸約２．５ｇを熱風オーブンなどで１２０℃、２時間乾
燥した後、乾燥後の重量を精秤し、Ｇｐ（ｇ）とする。
２００ｃｃのビーカーに乾燥後の試料を入れ、純度９０
〜１００％のギ酸を１００ｃｃ注ぎ、そのまま２５℃で
１００分間、振盪し処理する。この後、試料を取り出
し、流水中で６０分間、次に９０℃の温水中で２時間洗
浄する。さらに、１２０℃で２時間乾燥した後、乾燥後
の重量を精秤し、Ｇｌ（ｇ）とする。得られた値より、
次式によりギ酸溶解度（％）を求める。ギ酸溶解度（％）＝｛（Ｇｐ−Ｇｌ）／Ｇｐ｝×１００

【００８７】＜重合体の［η］＞測定するアクリル系重
合体の乾燥試料７５ｍｇを２５ｍｌのメスフラスコに入
れ、０．１Ｎチオシアン酸ソーダ−ジメチルホルムアミ
ド溶液を標線まで加えて完全に溶解した後、オストワル
ド粘度計を用いて２５℃で比粘度η_spを測定する。比粘
度η_spから、次式により［η］を求める。［η］＝｛（１＋１．３２η_sp）^1/2−１｝／０．１９
８

【００８８】＜耐炎化糸の炎収縮保持率＞測定する耐炎
化糸を約４０ｃｍ採取し、試長２０ｃｍとなるようにク
リップなどの不燃物で２点マークを付する。次に、一端
を固定し、もう一端から３０００ｄ当たり１０ｇの張力
を架け、糸条をブンゼンバーナー炎で加熱する。この
際、ブンゼンバーナーへの空気供給を調節し還元性の黄
色い炎を発生させ、マーク間を約１５秒／２０ｃｍの速
さで１往復半移動させ加熱する。加熱後のマーク間の糸
条の長さをＷｂ（ｍｍ）とし、次式により炎収縮保持率
（％）を求める。炎収縮保持率（％）＝（Ｗｂ／２００）×１００

【００８９】＜炭素繊維の拡がり性指数＞単繊維本数が
３０００本以上の炭素繊維束を試料とし、単繊維本数１
２０００本当たり１０００ｇｆの張力でクリールスタン
ドより巻き出し、油化シェルエポキシ社製、エピコート
（登録商標）８２８を含浸せしめた後、離型紙で表面を
覆った直径７３０ｍｍ、幅５００ｍｍの回転可能な鋼製
円形ドラムに一定速度でトラバースさせながら巻き取
る。ドラムを数回転させた後、巻き取り状態での糸幅を
０．１ｍｍ単位で測定し、ｎ＝３０の相加平均値をＷ
（ｍｍ）とし、試料である炭素繊維１ｍ当たりの重量を
Ｇｍ（ｇ）として拡がり性指数を次式により求める。拡がり性指数＝Ｗ／Ｇｍ

【００９０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。製糸条件、焼成条件及びプリカーサーに関す
る主なデーターを表１に、炭素繊維、及び複合材料に関
する主なデーターを表２にそれぞれ示す。

【００９１】（実施例１）ジメチルスルホキシドを溶媒
とする溶液重合法により、アクリロニトリル（ＡＮ）９
７．６重量％とイタコン酸２．４重量％とからなる、
［η］が１．７、重合体の濃度が２２重量％の紡糸原液
を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨが８．５になる
まで吹き込み、イタコン酸を中和して、アンモニウム基
をポリマーに導入することにより、紡糸原液の親水性を
向上させた。得られた紡糸原液を７０℃として、湿式紡
糸法により、直径０．０６５ｍｍ、孔数６０００の紡糸
口金を用いて、直接７０℃に温調した６０重量％ジメチ
ルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に紡出して凝固
させた。

【００９２】次に、凝固糸を７５、８５、９５℃の温水
中でトータルの延伸倍率が２倍になるよう延伸した後、
５０℃で水洗した。この浴延伸糸の膨潤度は２００％で
あった。

【００９３】次いで、浴延伸糸に、アミノ変性シリコー
ン、エポキシ変性シリコーン、及びエチレンオキサイド
変性シリコーンの混合物からなるシリコーン系油剤を付
与した。アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコー
ン、及びエチレンオキサイド変性シリコーンの２５℃に
おける粘度は、それぞれ、４０００ｃＳｔ、１２０００
ｃＳｔ、及び５００ｃＳｔとし、混合比率は１０：１
０：１（重量比）である。ここで油剤の加熱残存率ｒは
４２％であった。

【００９４】さらに、１８０℃に温調した加熱ローラー
により乾燥緻密化を行った。

【００９５】乾燥緻密化の後、３ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの加
圧スチーム中で、さらに延伸することにより、全延伸倍
率を１３倍とした。その後、糸条を３本合糸し、１ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇの加圧空気で交絡処理を行って単糸繊度
０．８ｄ（ｄ：デニール）、単繊維本数１８０００本の
プリカーサーを得た。このプリカーサーのΔＬ（明度
差）は２６であった。

【００９６】得られた繊維束を無撚状態のまま、２４０
〜２８０℃の空気中、延伸倍率１．０倍で加熱して、炎
収縮保持率７８％、ギ酸溶解度１．１％の耐炎化繊維に
転換した。さらに耐炎化繊維を３００〜９００℃の不活
性雰囲気中で延伸倍率１．０４で予備炭化後、最高温度
１５００℃で炭化した。

【００９７】この後、重炭酸アンモニウムの水溶液中
で、２０クーロン／ｇ−ＣＦの電解酸化処理を行い、炭
素繊維を得た。得られた炭素繊維の品位は非常に良好で
あり、高い性能を示した。

【００９８】（実施例２）１ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの加圧空
気で交絡処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様
にして炭素繊維を得た。焼成工程において毛羽は多かっ
たが、得られた炭素繊維の性能は良好であった。

【００９９】（実施例３）耐炎化、予備炭化の延伸倍率
をそれぞれ０．９５、１．０とし、炭化における最高温
度を１７００℃とした以外は実施例１と同様にして炭素
繊維を得た。得られた炭素繊維の品位は非常に良好であ
り、高い性能を示した。

【０１００】（比較例１）温水浴での延伸倍率を５倍と
した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。な
お、本例では浴延伸糸の膨潤度は２６０％まで上昇し
た。得られた炭素繊維の性能はやや劣るものであった。

【０１０１】（比較例２）１ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの加圧空
気で交絡処理を行わなかったこと以外は比較例１と同様
にして炭素繊維を得た。焼成工程において毛羽が発生
し、製造を途中で中断した。

【０１０２】（比較例３）耐炎化、予備炭化の延伸倍率
をそれぞれ０．９５、１．０とし、炭化における最高温
度を１７００℃とした以外は実施例１と同様にして炭素
繊維を得た。得られた炭素繊維の性能はやや劣るもので
あった。

【０１０３】（比較例４）ジメチルスルホキシドを溶媒
とする溶液重合法により、アクリロニトリル（ＡＮ）９
８．８重量％とイタコン酸１．２重量％とからなる、
［η］が１．７、重合体の濃度が２２重量％の紡糸原液
を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨが８．５になる
まで吹き込み、イタコン酸を中和して、アンモニウム基
をポリマーに導入することにより、紡糸原液の親水性を
向上させた。得られた紡糸原液を７０℃として、乾湿式
紡糸法により、直径０．１５ｍｍ、孔数６０００の紡糸
口金を用いて、一旦空気中へ吐出し、１０℃に温調した
４０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に
紡出して凝固させた。

【０１０４】得られた凝固糸を水洗した後、７０、８
０、９０℃の温水中でトータルの延伸倍率が４倍になる
よう延伸した。この浴延伸糸の膨潤度は８０％であっ
た。

【０１０５】次いで、浴延伸糸に、アミノ変性シリコー
ン、エポキシ変性シリコーン、及びエチレンオキサイド
変性シリコーンの混合物からなるシリコーン油剤を付与
した。アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコー
ン、及びエチレンオキサイド変性シリコーンの２５℃に
おける粘度は、それぞれ、４０００ｃＳｔ、１２０００
ｃＳｔ、及び５００ｃＳｔとし、混合比率は１０：１
０：１（重量比）である。ここで、油剤の加熱残存率ｒ
は４２％であった。

【０１０６】さらに、１８０℃に温調した加熱ローラー
により乾燥緻密化を行った。

【０１０７】乾燥緻密化の後、３ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの加
圧スチーム中で、さらに延伸することにより、全延伸倍
率を１３倍とした。その後、糸条を３本合糸し、単糸繊
度０．８ｄ、単繊維本数１８０００本のプリカーサーを
得た。

【０１０８】さらに、比較例１と同様の焼成工程を経
て、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の性能はやや劣
るものであった。

【０１０９】（実施例４）ジメチルスルホキシドを溶媒
とする溶液重合法により、アクリロニトリル（ＡＮ）９
４．９重量％、イタコン酸１．２重量％とイソブチルメ
タクリレート３．９重量％とからなる、［η］が１．
８、重合体の濃度が１８重量％の紡糸原液を得た。重合
後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込
み、イタコン酸を中和して、アンモニウム基をポリマー
に導入することにより、紡糸原液の親水性を向上させ
た。得られた紡糸原液を７０℃として、湿式紡糸法によ
り、直径０．０７ｍｍ、孔数１２０００の紡糸口金を用
いて、直接７０℃に温調した６０重量％ジメチルスルホ
キシドの水溶液からなる凝固浴に紡出して凝固させた。

【０１１０】次に、凝固糸を７５、８５、９５℃の温水
中でトータルの延伸倍率が２倍になるよう延伸した後、
５０℃で水洗した。この浴延伸糸の膨潤度は２０５％で
あった。

【０１１１】次いで、浴延伸糸に、アミノ変性シリコー
ンからなるシリコーン油剤を付与した。アミノ変性シリ
コーンの２５℃における粘度は４０００ｃＳｔとした。
ここで、油剤の加熱残存率ｒは２５％であった。

【０１１２】さらに、１８０℃に温調した加熱ローラー
により乾燥緻密化を行った。

【０１１３】乾燥緻密化の後、３ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの加
圧スチーム中で、さらに延伸することにより、全延伸倍
率を１３倍とした。その後、１．５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの
加圧空気で交絡処理を行って単糸繊度１．１ｄ、単繊維
本数１２０００本のプリカーサーを得た。

【０１１４】得られた繊維束を無撚状態のまま、２４０
〜２８０℃の空気中、延伸倍率０．９５倍で加熱して、
炎収縮保持率８５％、ギ酸溶解度１．５％の耐炎化繊維
に転換した。さらに耐炎化繊維を３００〜９００℃の不
活性雰囲気中で延伸倍率１．０倍で予備炭化後、最高温
度１３００℃で炭化した。

【０１１５】この後、重炭酸アンモニウムの水溶液中
で、１０クーロン／ｇ−ＣＦの電解酸化処理を行い、炭
素繊維を得た。得られた炭素繊維の品位は非常に良好で
あり、高い性能を示した。

【０１１６】（実施例５）重合体に、アクリロニトリル
（ＡＮ）９８．８重量％とイタコン酸１．２重量％から
なる共重合体を用いたこと以外は、実施例４と同様にし
て炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の品位は非常に良
好であり、高い性能を示した。

【０１１７】（実施例６）耐炎化、予備炭化の延伸倍率
をそれぞれ０．９０、０．９５としたこと以外は実施例
４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の品
位は非常に良好であり、高い性能を示した。

【０１１８】（比較例５）温水浴での延伸倍率を５倍と
した以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得
られた炭素繊維の性能はやや劣るものであった。

【０１１９】（比較例６）耐炎化、予備炭化の延伸倍率
をそれぞれ０．９０、０．９５としたこと以外は実施例
５と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の性
能はやや劣るものであった。

【０１２０】（比較例７）ジメチルスルホキシドを溶媒
とする溶液重合法により、アクリロニトリル（ＡＮ）９
８．８重量％とイタコン酸１．２重量％とからなる、
［η］が１．７、重合体の濃度が２２重量％の紡糸原液
を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨが８．５になる
まで吹き込み、イタコン酸を中和して、アンモニウム基
をポリマーに導入することにより、紡糸原液の親水性を
向上させた。得られた紡糸原液を７０℃として、乾湿式
紡糸法により、直径０．１５ｍｍ、孔数６０００の紡糸
口金を用いて、一旦空気中へ吐出し、１０℃に温調した
４０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に
紡出して凝固させた。

【０１２１】次に、凝固糸を水洗した後、７０、８０、
９０℃の温水中でトータルの延伸倍率が４倍になるよう
延伸した。この浴延伸糸の膨潤度は８０％であった。

【０１２２】次いで、浴延伸糸に、アミノ変性シリコー
ン、エポキシ変性シリコーン、及びエチレンオキサイド
変性シリコーンの混合物からなるシリコーン油剤を付与
した。アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコー
ン、及びエチレンオキサイド変性シリコーンの２５℃に
おける粘度は、それぞれ、４０００ｃＳｔ、１２０００
ｃＳｔ、及び５００ｃＳｔとし、混合比率は１０：１
０：１（重量比）である。ここで、油剤の加熱残存率ｒ
は４２％であった。

【０１２３】さらに、１８０℃に温調した加熱ローラー
により乾燥緻密化を行った。

【０１２４】乾燥緻密化の後、４ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの加
圧スチーム中で、さらに延伸することにより、全延伸倍
率を１３倍とした。その後、糸条を２本合糸し、単糸繊
度１．１ｄ、単繊維本数１２０００本のプリカーサーを
得た。

【０１２５】さらに、比較例６と同様の焼成工程を経
て、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の性能はやや劣
るものであった。

【０１２６】（比較例８）重合体に、アクリロニトリル
（ＡＮ）９４．９重量％、イタコン酸１．２重量％とイ
ソブチルメタクリレート３．９重量％とからなる共重合
体を用いたこと以外は、比較例７と同様にして炭素繊維
を得た。得られた炭素繊維の性能はやや劣るものであっ
た。

【０１２７】

【表１】

【表２】

【０１２８】

【発明の効果】本発明の炭素繊維により、従来になく、
軽量、高性能、かつコストパフォーマンスに優れる炭素
繊維強化複合材料が得られる。かかる複合材料は、フラ
イホイールのローター、ＣＮＧタンクなどのエネルギー
関連用途、航空機の一次構造材などに好適に使用するこ
とができる。

【０１２９】本発明のプリカーサーの製造方法により、
強度と樹脂接着性の特性を両立した高い性能を有する炭
素繊維を、安価かつ容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０６Ｍ 101:40 Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA07 AA08 AB10 AD03 AD04 AD08 AD13 AD23 AD37 AD41 AD44 AD45 AD52 AL02 AL04 AL05 AL16 AL17 4L031 AA27 AB01 CA02 CA08 CB10 DA00 DA11 DA21 4L033 AA09 CA59 CA61 CA64 CA70 4L035 FF01 MB03 4L037 AT02 FA03 FA05 FA06 FA08 FA09 FA12 PA55 PA64 PC09 PC13 PF45 PS00 PS02 PS17 UA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面積比が１．０２〜１．０９であること
を特徴とする炭素繊維。
【請求項２】引張強度が５．５ＧＰａ以上、かつ層間剪
断強度が９０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項
１記載の炭素繊維。
【請求項３】湿式紡糸法により得られるアクリル系繊維
をプリカーサーとする請求項１又は２記載の炭素繊維。
【請求項４】ＳＩＭＳにより求まる、繊維表面から５０
ｎｍの深さ部におけるＳｉとＣとの原子数比（Ｓｉ／
Ｃ）が１以下である請求項１〜３のいずれかに記載の炭
素繊維。
【請求項５】ＥＳＣＡにより求まる、繊維表面における
ＳｉとＣとの原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項６】拡がり性指数が２０〜４０である請求項１
〜５のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項７】フックドロップ長が２０ｃｍ以下であるプ
リカーサーを焼成して得られるものである請求項１〜６
のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項８】湿式紡糸法において、糸条を紡出した後、
その膨潤度が５０〜３００重量％である状態で４倍以下
で延伸し、その後乾燥緻密化して得られることを特徴と
する炭素繊維用プリカーサーの製造方法。
【請求項９】湿式紡糸法において、糸条を紡出した後、
その膨潤度を２２５重量％以下に保持した状態で延伸
し、その後乾燥緻密化して得られることを特徴とする炭
素繊維用プリカーサーの製造方法。
【請求項１０】請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊
維から得られる、強度特性に優れた炭素繊維強化複合材
料。