WO2020066653A1 - 耐炎化繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

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WO2020066653A1
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fiber bundle
fiber
bundles
producing
acrylic
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PCT/JP2019/035858
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久慈祐介
高松幸平
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon fiber bundle. More specifically, the present invention relates to a method for producing a flame-retardant fiber bundle capable of efficiently producing a high-quality flame-retardant fiber bundle without operating trouble.
  • carbon fiber Since carbon fiber has excellent specific strength, specific elastic modulus, heat resistance, and chemical resistance, it is useful as a reinforcing material for various materials, and is used in a wide range of fields such as aerospace, leisure, and general industrial applications. Have been.
  • a bundle of thousands to tens of thousands of single fibers of an acrylic polymer is fed into a stabilization furnace and heated to 200 to 300 ° C.
  • the obtained oxidized fiber bundle is fed into a carbonization furnace and is heated in an inert gas atmosphere at 300 to 1000 ° C.
  • a heat treatment is further performed in a carbonization furnace filled with an inert gas atmosphere at 1000 ° C. or higher.
  • the flame-retardant fiber bundle which is an intermediate material, is widely used as a material for flame-retardant woven fabrics by making use of its incombustibility.
  • a device for flame-proofing (hereinafter, referred to as a flame-proofing furnace) uses a folding roller installed outside the flame-proofing furnace to move acrylic fibers in the horizontal direction. It is common practice to reciprocate a large number of times to make the flame resistant. In order to improve the productivity in the oxidation process, it is effective to increase the density of the fiber bundle in the oxidation furnace by simultaneously transporting a large number of fiber bundles, and to increase the traveling speed of the fiber bundle.
  • the stabilization furnace length the distance per pass in the horizontal direction (hereinafter referred to as the stabilization furnace length) to reduce the size in the height direction. It is.
  • the suspended amount of the traveling fiber bundle increases, and the contact between adjacent fiber bundles due to vibration and the mixing of the fiber bundles occur as in the case of increasing the fiber bundle density.
  • the quality of the oxidized fiber is reduced due to frequent occurrence of broken fibers or single fibers.
  • Patent Document 1 specifies the surface occupancy of the fiber bundle sheet in the oxidization process, and further optimizes the wind speed in the oxidization process and the process tension in the oxidization process. Is described.
  • Patent Document 2 the surface occupancy of the fiber bundle sheet in the flame-proofing step, the wind speed in the flame-proof furnace, the density of the fiber bundle in the flame-proof furnace, specifically, per 1 mm width of the traveling fiber bundle. It is described that the fineness is defined.
  • Patent Literature 3 describes that the line speed and the maximum suspension amount of the fiber bundle are optimized in the flame-proofing process when the flame-proofing furnace length is long. JP 2000-160435 A JP 2011-127264 A JP-A-11-61574
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 when the length of the oxidizing furnace is increased to improve productivity, contact between adjacent fiber bundles cannot be avoided with a specified surface occupancy parameter. Therefore, there is a concern that high-quality flame-resistant fibers cannot be produced.
  • Patent Literature 3 the suppression of the contact between adjacent fiber bundles when the length of the oxidizing furnace is large is taken into consideration by specifying the maximum suspension amount of the fiber bundle. No mention is made and productivity cannot be improved.
  • the problem to be solved by the present invention is to produce high-quality oxidized fiber bundles and carbon fiber bundles efficiently without production trouble.
  • a method for producing an oxidized fiber bundle of the present invention has the following configuration. That is, Acrylic fiber bundles in which a plurality of bundles are aligned next to each other are transported by guide rollers installed on both sides outside the oxidizing furnace, and run in a hot-air heating type oxidizing furnace to perform heat treatment in an oxidizing atmosphere.
  • the direction of hot air in the oxidation furnace is parallel to the running direction of the fiber bundle, and the contact ratio between adjacent fiber bundles defined by the following equation (1):
  • P [1 ⁇ p (x) ⁇ t ⁇ x ⁇ t ⁇ ] ⁇ 100 (1)
  • P is a contact ratio (%) between adjacent fiber bundles
  • t is a gap (mm) between adjacent fiber bundles
  • p (x) is a probability density function of a normal distribution N (0, ⁇ 2 )
  • ⁇ is The standard deviation of the amplitude, x, represents a random variable with the center of the amplitude at zero.
  • contact rate P between adjacent fiber bundles refers to a value obtained when a plurality of fiber bundles are run side by side so as to be adjacent to each other due to vibration (yarn shaking) in the width direction of the fiber bundles. Means the probability that the gap becomes zero.
  • the amplitude of the vibration in the width direction of the fiber bundle is assumed to follow a normal distribution N when the average amplitude of the fiber bundle is 0 and the standard deviation of the amplitude is ⁇ . It can be obtained in 1).
  • the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention has the following configuration. That is, The oxidized fiber bundle produced by the above method for producing an oxidized fiber bundle is pre-carbonized at a maximum temperature of 300 to 1,000 ° C. in an inert atmosphere to produce a pre-carbonized fiber bundle. A carbonized fiber bundle in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1,000 to 2,000 ° C. for producing a carbon fiber bundle.
  • high-quality flame-retardant fiber can be produced with high production efficiency without operational trouble.
  • FIG. 2 is an XY cross-sectional view of the oxidation furnace of FIG. 1. It is an image figure for explaining contact rate P between adjacent fiber bundles.
  • the acrylic fiber bundle used as the fiber bundle to be heat-treated in the method for producing an oxidized fiber bundle of the present invention is preferably made of 100% acrylonitrile acrylic fiber or acrylic copolymer fiber containing 90% by mole or more of acrylonitrile. is there.
  • the copolymer component in the acrylic copolymer fiber acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and their alkali metal salts, ammonium metal salts, acrylamide, methyl acrylate and the like are preferable, but the chemical properties of the acrylic fiber bundle, The physical properties, dimensions, and the like are not particularly limited.
  • the present invention relates to a method for subjecting the acrylic fiber bundle to an oxidizing atmosphere in an oxidizing atmosphere, which is carried out in an oxidizing gas-flow-resistant oxidizing furnace.
  • the stabilization furnace 1 has a heat treatment chamber 3 that performs a stabilization treatment by blowing hot air onto an acrylic fiber bundle 2 that travels while turning over a multi-stage traveling area.
  • the acrylic fiber bundle 2 is fed into the heat treatment chamber 3 from an opening (not shown) provided in the side wall of the heat treatment chamber 3 of the oxidization furnace 1, travels straight through the heat treatment chamber 3, and then faces the opposite side. It is once sent out of the heat treatment chamber 3 through the opening in the side wall.
  • the acrylic fiber bundle 2 is repeatedly bent in the traveling direction by the plurality of guide rollers 4 so that the feeding and the delivery into the heat treatment chamber 3 are repeated a plurality of times.
  • the moving direction may be from the bottom to the top, and the number of times the acrylic fiber bundle 2 is folded back in the heat treatment chamber 3 is not particularly limited, and is appropriately designed according to the scale of the flameproofing furnace 1 and the like.
  • the guide roller 4 may be provided inside the heat treatment chamber 3.
  • the acrylic fiber bundle 2 While the acrylic fiber bundle 2 is traveling in the heat treatment chamber 3 while being folded, the acrylic fiber bundle 2 is subjected to flame resistance treatment by hot air flowing from the hot air outlet 5 toward the hot air discharge port, and becomes a flame resistant fiber bundle.
  • the acrylic fiber bundle 2 has a wide sheet-like form in which a plurality of the acrylic fiber bundles 2 are aligned in parallel in a direction perpendicular to the paper surface as shown in FIG.
  • the hot air outlet 5 is preferably provided with a resistor such as a perforated plate and a rectifying member such as a honeycomb (both not shown) on the outlet surface thereof to have a pressure loss.
  • the rectifying member can rectify the hot air blown into the heat treatment chamber 3 and blow the hot air with a more uniform wind speed into the heat treatment chamber 3.
  • the hot air outlet 6 may be provided with a resistor such as a perforated plate on the suction surface thereof so as to have a pressure loss, and is appropriately determined as necessary.
  • the oxidizing gas flowing in the heat treatment chamber 3 may be air or the like, and is heated to a desired temperature by the heater 7 before entering the heat treatment chamber 3, the wind speed is controlled by the blower 8, and It is blown into the heat treatment chamber 3.
  • the oxidizing gas discharged from the hot air outlet 6 to the outside of the heat treatment chamber 3 is discharged to the atmosphere after treating toxic substances in an exhaust gas treatment furnace (not shown), but passes through a circulation path (not shown) again. It may be blown into the heat treatment chamber 3 from the hot air outlet 5.
  • the heater 7 used in the oxidizing furnace 1 is not particularly limited as long as it has a desired function.
  • a known heater such as an electric heater may be used.
  • the blower 8 is not particularly limited as long as it has a desired function.
  • a known blower such as an axial fan may be used.
  • the running speed and tension of the acrylic fiber bundle 2 can be controlled by changing the rotation speed of each of the guide rollers 4, which can be achieved by controlling the physical properties of the flame-resistant fiber bundle and the processing per unit time. Fixed according to quantity.
  • a plurality of grooves are carved in the surface layer of the guide roller 4 at a predetermined interval, or a plurality of comb guides (not shown) are arranged in the vicinity of the guide roller 4 at a predetermined interval and a plurality of pieces to run in parallel. It is possible to control the interval and the number of bundles of the acrylic fiber bundle 3 to be formed.
  • the number of fiber bundles per unit distance in the width direction of the stabilization furnace 1, that is, the yarn density, or the traveling speed of the acrylic fiber bundle 2 may be increased.
  • increasing the yarn density means reducing the spacing between adjacent fiber bundles, and as described above, the quality is likely to be degraded due to fiber mixing between the fiber bundles due to vibration.
  • the height of the oxidizing furnace 1 may be increased to increase the number of turns of the acrylic fiber bundle, or the distance per pass of the oxidizing furnace (hereinafter referred to as the oxidizing furnace length) L may be increased.
  • the oxidizing furnace length L the distance per pass of the oxidizing furnace
  • the horizontal distance L 'between the guide rollers 4 is also increased, and the fiber bundles are easily suspended, and contact between the fiber bundles due to vibration, quality deterioration due to fiber bundle mixing, and the like are likely to occur.
  • the amplitude of the vibration of the fiber bundle causing the contact between the fiber bundles depends on not only the yarn density and the horizontal distance L ′ between the guide rollers 4 but also the wind speed of the oxidizing gas flowing through the heat treatment chamber, the running acrylic fiber. Affected by bundle tension. Further, even with the same amplitude, the frequency and degree of fiber mixing are affected by the physical properties of the acrylic fiber bundle, that is, chemical properties, physical properties, dimensions, and the like.
  • the method for producing an oxidized fiber bundle of the present invention is intended to efficiently produce a high-quality oxidized fiber without operation trouble regardless of the equipment specifications, operating conditions, and physical properties of the acrylic fiber bundle of the oxidized furnace. .
  • the continuous heat treatment method in which a bundle of acrylic fibers, in which a plurality of bundles are arranged adjacent to each other, is heat-treated while being passed through a hot-air heating type flame stabilization furnace 1 to form a flame stabilization fiber bundle
  • the acrylic fiber bundle 2 is conveyed by guide rollers 4 installed on both sides of the heat treatment chamber 3, and the direction of hot air in the oxidation furnace 1 is parallel to the yarn, and the contact ratio P between adjacent fiber bundles is 2 to A method for producing flame-resistant fiber, characterized in that the content is 18% or less.
  • the contact rate P between the adjacent fiber bundles means the gap between the adjacent fiber bundles due to the vibration in the width direction of the fiber bundles when the plurality of fiber bundles are run in parallel so as to be adjacent to each other. Refers to the probability of becoming zero.
  • the vibration in the width direction of the fiber bundle when the amplitude average of the fiber bundle is 0 and the standard deviation is ⁇ , the contact ratio P between adjacent fiber bundles can be obtained by the following equation (1).
  • P [1 ⁇ p (x) ⁇ t ⁇ x ⁇ t ⁇ ] ⁇ 100 (1)
  • P is a contact ratio (%) between adjacent fiber bundles
  • t is a gap (mm) between adjacent fiber bundles
  • p (x) is a probability density function of a normal distribution N (0, ⁇ 2 )
  • ⁇ is a standard deviation of the amplitude
  • x is a random variable with the center of the amplitude being zero.
  • FIG. 3 is an image diagram of the contact ratio P between adjacent fiber bundles, in which the upper stage shows a plurality of traveling fiber bundles, and the lower stage shows the probability distribution of the existing positions centering on the right end of the upper center fiber bundle.
  • the acrylic fiber bundle 2 vibrates, and accordingly, the gap t between adjacent fiber bundles and the standard deviation ⁇ of the amplitude constantly change.
  • the gap t between adjacent fiber bundles can be represented by the following equation.
  • Wp is a pitch interval physically regulated by a guide roller or the like
  • Wy is a width of a running fiber bundle.
  • P corresponds to the hatched portion in the lower part of FIG. 3, assuming that the amplitude of the fiber bundle is a normal distribution, and is equal to or less than the running end position of the adjacent fiber bundle (the range of t when the position of the reference fiber bundle is zero).
  • the cumulative probability of / is P or more, and can be statistically calculated by measuring Wy and ⁇ .
  • the amplitude of the fiber bundle and the width of the traveling fiber bundle can be measured from the upper surface or the lower surface of the traveling fiber bundle by a high-precision two-dimensional displacement sensor or the like.
  • the contact ratio P between adjacent fiber bundles is essential to be 2% or more and 18% or less, and preferably 5 to 16%.
  • the contact ratio P between the adjacent fiber bundles is less than 2%, the yarn density becomes too low, and the production efficiency decreases. If the contact ratio P between the adjacent fiber bundles exceeds 18%, the fiber mixing between the adjacent fiber bundles increases, and it is not possible to suppress the deterioration of the quality of the oxidized fiber such as fluffing or the operation trouble such as yarn breakage.
  • the horizontal distance between the guide rollers is 14.5 m or more. In this case, the production cost can be more advantageously reduced.
  • the velocity of the hot air flowing in the flame-proof furnace is 1.0 to 6.0 m / sec, more preferably 2.0 to 5.0 m / sec.
  • the production cost can be advantageously reduced by setting the wind speed of the hot air flowing in the oxidizing furnace within this preferable range.
  • the guide rollers on both sides of the oxidizing furnace have a yarn width regulating mechanism.
  • the fact that the guide roller has a yarn width regulating mechanism means that the guide roller has a mechanism that regulates the yarn width on or in the immediate vicinity of the roller, and by having such a mechanism, the quality and operability of the oxidized fiber bundle are improved. Becomes more dominant.
  • the yarn width is regulated on the roller
  • the fiber bundle can be easily grooved.
  • fiber mixing between adjacent fiber bundles if the degree of fiber mixing is small, fiber separation is performed again at the groove portion of the roller, and the influence on subsequent processes is less likely to occur, and deterioration in quality is small.
  • the single fiber of the acrylic fiber bundle has a surface uneven structure extending 2.0 ⁇ m or more in the longitudinal direction of the fiber in a range of 2.0 ⁇ m in the circumferential direction 2.0 ⁇ m in the fiber axis direction on the surface of the single fiber, and
  • the ratio of the major axis / minor axis of the cross section of the single fiber is preferably 1.01 to 1.10.
  • the quality and operability of the oxidized fiber bundle become more superior.
  • pseudo-adhesion may occur between the single fibers constituting the acrylic fiber bundle due to a rapid temperature rise in the flame-proofing step.
  • the single fibers of the adjacent fiber bundles may cause pseudo adhesion.
  • the hook drop length of the acrylic fiber bundle is preferably 300 mm or less, and in this case, the quality and operability of the oxidized fiber bundle become more superior.
  • the smaller the hook drop length the greater the entanglement between the single fibers in the fiber bundle. If the entanglement between the single fibers is large, even if the adjacent fiber bundles are mixed, the force of the single fibers to return to the same fiber bundle is large, so that the fiber bundles are easily mixed.
  • the amount of the silicone oil adhering to the acrylic fiber bundle is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.5% by mass.
  • the amount of the silicone oil adhering to the acrylic fiber bundle in this preferable range, the quality and operability of the flame-resistant fiber bundle become more superior.
  • the adhesion between single fibers is suppressed by applying a silicon-based oil agent having a certain heat resistance to the single fibers of the acrylic fiber bundle.
  • the single fiber fineness of the acrylic fiber bundle is preferably 0.05 to 0.22 tex, and more preferably 0.05 to 0.17 tex.
  • the quality and operability of the oxidized fiber bundle become more superior.
  • the single fiber fineness is in an appropriate range, the surface area of the single fiber occupying the same volume and mass of the single fiber does not become too large, and the single fiber is less likely to be entangled even when adjacent fiber bundles come into contact.
  • the oxidized fiber bundle produced by the above method is pre-carbonized at a maximum temperature of 300 to 1000 ° C. in an inert atmosphere to produce a pre-carbonized fiber bundle, and a maximum temperature of 1,000 to 2,2 in an inert atmosphere. Carbonization is performed at 000 ° C. to produce a carbon fiber bundle.
  • the maximum temperature of the inert atmosphere in the pre-carbonization treatment is preferably 550 to 800 ° C.
  • a known inert atmosphere such as nitrogen, argon, and helium can be adopted, but nitrogen is preferable from the viewpoint of economy.
  • the pre-carbonized fiber obtained by the pre-carbonization treatment is then sent to a carbonization furnace and subjected to the carbonization treatment.
  • a carbonization furnace In order to improve the mechanical properties of carbon fibers, it is preferable to carry out carbonization treatment at a maximum temperature of 1,200 to 2,000 ° C. in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere that fills the inside of the carbonization furnace a known inert atmosphere such as nitrogen, argon, or helium can be used, but nitrogen is preferable from the viewpoint of economy.
  • the carbon fiber bundle thus obtained may be provided with a sizing agent in order to improve handleability and affinity with the matrix resin.
  • the type of the sizing agent is not particularly limited as long as desired characteristics can be obtained, and examples thereof include a sizing agent mainly containing an epoxy resin, a polyether resin, an epoxy-modified polyurethane resin, and a polyester resin. A known method can be used for applying the sizing agent.
  • the carbon fiber bundle may be subjected to electrolytic oxidation treatment or oxidation treatment for the purpose of improving the affinity and adhesion to the fiber-reinforced composite material matrix resin, if necessary.
  • the present invention provides an acrylic fiber bundle in which a plurality of bundles are arranged adjacent to each other, while being conveyed by guide rollers installed on both sides outside the flame stabilization furnace, while passing through the hot air heating type flame stabilization furnace.
  • the obtained shape image was subjected to “flat processing”, “median 8 processing”, and “third-order tilt correction” to obtain an image in which a curved surface was subjected to fitting correction to a plane.
  • the average surface roughness (R a ) and the maximum in-plane height difference (R max ) were determined from the surface roughness analysis of the plane-corrected image.
  • R a and the maximum height difference (R max ) in the surface from the surface roughness analysis data of a scanning range of 600 nm in circumferential length ⁇ 600 nm in fiber axis direction was used. Ra is calculated by the following equation.
  • Central plane parallel to the plane in which the deviation in height between the actual surface is minimum, and the plane f bisecting the solid surface with an equal volume (x, y): height difference L x between the actual surface and the central plane, Ly : the size of the XY plane
  • the shape of one sample was measured for 10 single fibers with a scanning probe microscope, and the average surface roughness (R a ) and the maximum height difference (R max ) were determined for each measurement image. The average value was taken as the average surface roughness (R a ) and the maximum height difference (R max ) of the sample.
  • the range of 2.0 ⁇ m in the circumferential direction of the single fiber in the AFM (atomic force microscope) mode is set to the fiber axial length 2. Scanning was repeated over a distance of 0.0 ⁇ m while shifting little by little, and the presence or absence was determined from the obtained measurement images.
  • the median 8 process finds the median of the Z data of nine points S and D1 to D8, and replaces S.
  • the fiber bundle After passing a fiber bundle for measurement through a tube made of vinyl chloride resin having an inner diameter of 1 mm, the fiber bundle is cut into a circle with a knife to prepare a sample. Next, the sample was adhered to a SEM sample stage with the fiber cross section facing upward, Au was further sputtered to a thickness of about 10 nm, and an acceleration voltage of 7.00 kV was obtained by a Philips XL20 scanning electron microscope. The fiber cross section was observed under the condition of a working distance of 31 mm, the major axis and minor axis of the fiber section of the single fiber were measured, and the ratio of major axis / minor axis was evaluated.
  • ⁇ Method for measuring hook drop length of acrylic fiber bundle After pulling out the acrylic fiber bundle by 120 mm, attaching it to the upper part of the hanging device and removing the twist, a 200 g weight is hung below the fiber bundle.
  • the hook is adjusted by attaching a weight so that the total mass becomes 10 g.
  • the descending distance of the hook is determined up to the point where the hook stops due to the entanglement of the fiber bundle.
  • ⁇ Method of measuring yarn width and amplitude of running fiber bundle The measurement was performed at a position corresponding to the center of the guide roller 4 on both sides of the stabilization furnace 1 at which the amplitude of the running fiber bundle was maximized.
  • a laser displacement meter LJ-G200 manufactured by Keyence Corporation was installed above or below a running fiber bundle, and a specific fiber bundle was irradiated with laser.
  • the distance between both ends of the fiber bundle in the width direction was defined as the width of the fiber bundle, and the widthwise variation of one end in the width direction was defined as the amplitude.
  • the frequency is measured once / 60 seconds or more, and the accuracy is 0.01 mm or less for 5 minutes, and the width Wy (average value) of the fiber bundle and the standard deviation ⁇ of the amplitude are obtained.
  • the contact ratio P was calculated.
  • Table 1 qualitatively shows the operability, quality, and productivity results in each of the examples and comparative examples. Excellent, good, and bad were evaluated according to the following criteria.
  • the number of fluffs of 10 mm or more on the fiber bundle that can be visually confirmed after leaving the flame-proofing step is an average of several pieces / m or less, and the fluff quality is high in passability in the process and high workability as a product. Level that has no effect.
  • Good The number of fluffs of 10 mm or more on the fiber bundle that can be visually confirmed after leaving the flame-proofing step is 10 or less on average on average, and the fluff quality is high in passability in the process and high workability as a product. Level that has little effect.
  • the number of fluffs of 10 mm or more on the fiber bundle that can be visually confirmed after leaving the flame-proofing step is an average of several tens of m / m or more, and the fluff quality is high in the processability in the process and the high processability as a product. Level that adversely affects
  • Example 1 Single fiber fineness 0.11 tex, surface irregularity structure extending in the longitudinal direction of the fiber in a range of 2.0 ⁇ m in the circumferential direction of the surface of the single fiber and 2.0 ⁇ m in the fiber axis direction of 2.5 ⁇ m, 2.5 ⁇ m in the length direction of the single fiber cross section 100 to 200 acrylic fiber bundles 2 each consisting of 20,000 single fibers having a diameter of 1.04 were drawn and heat-treated in a flame-proofing furnace 1 to obtain a flame-resistant fiber bundle. The amount of the silicone oil adhering to the acrylic fiber bundle was 0.5%, and the hook drop length of the acrylic fiber bundle was 250 mm.
  • the horizontal distance L 'between the guide rollers 4 on both sides of the heat treatment chamber 3 of the oxidizing furnace 1 is 20 m, and the guide rollers 4 are grooved at a predetermined interval (pitch interval to be physically regulated) Wp in a range of 3 to 15 mm.
  • the grooved roller was dug.
  • the temperature of the oxidizing gas in the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1 was set to 240 to 280 ° C., and the horizontal velocity of the oxidizing gas was set to 3 m / sec.
  • the running speed of the yarn is adjusted in the range of 1 to 15 m / min according to the length of the oxidizing furnace L so that the oxidizing treatment time is sufficient, and the process tension is in the range of 0.5 to 2.5 g / tex. It was adjusted.
  • the obtained oxidized fiber bundle is then fired at a maximum temperature of 700 ° C. in a pre-carbonization furnace, and then fired at a maximum temperature of 1,400 ° C. in a carbonization furnace. A fiber bundle was obtained.
  • the width Wy of the fiber bundle at the center of the heat treatment chamber and the standard deviation ⁇ of the amplitude of the fiber bundle traveling in the uppermost stage in the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1 were actually measured, and statistically calculated between adjacent fiber bundles.
  • the contact ratio P was 6%.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1 except that the horizontal distance L 'between the guide rollers 4 on both sides of the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1 was 15 m, and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 10%.
  • Example 3 Example 1 was repeated except that the horizontal distance L 'between the guide rollers 4 on both sides of the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1 was 30 m, and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 15%.
  • Example 4 The procedure was the same as in Example 1 except that the horizontal velocity of the oxidizing gas in the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1 was 5 m / sec, and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 7%.
  • Example 5 The procedure was the same as in Example 1 except that the horizontal distance L 'between the guide rollers 4 on both sides of the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1 was 10 m, and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 5%.
  • Example 6 The procedure was the same as in Example 1 except that the horizontal velocity of the oxidizing gas in the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1 was 8 m / sec, and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 14%.
  • Example 7 Example 1 was repeated except that the guide rollers 4 on both sides of the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1 were flat rollers, and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 14%.
  • the fiber-resistant fiber bundle was obtained with good operability and more production efficiency with less fiber mixing and fiber bundle breakage due to contact between fiber bundles.
  • Example 8 The procedure was the same as that of Example 1 except that the long diameter / short diameter of the single fiber cross section of the used acrylic fiber bundle was 1.50, and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 14%.
  • the fiber-resistant fiber bundle was obtained with good operability and more production efficiency with less fiber mixing and fiber bundle breakage due to contact between fiber bundles.
  • Example 9 The procedure was the same as that of Example 1 except that the amount of the silicone oil adhering to the used acrylic fiber bundle was 4.0% and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 6%.
  • the fiber-resistant fiber bundle was obtained with good operability and more production efficiency with less fiber mixing and fiber bundle breakage due to contact between fiber bundles.
  • Example 10 Example 1 was repeated except that the silicone oil agent was not applied to the used acrylic fiber bundle and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 6%.
  • the fiber-resistant fiber bundle was obtained with good operability and more production efficiency with less fiber mixing and fiber bundle breakage due to contact between fiber bundles.
  • Example 11 Example 1 was repeated except that the hook drop length of the used acrylic fiber bundle was 350 mm and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 14%.
  • the fiber-resistant fiber bundle was obtained with good operability and more production efficiency with less fiber mixing and fiber bundle breakage due to contact between fiber bundles.
  • Example 12 Example 1 was repeated except that the single fiber fineness of the used acrylic fiber bundle was 0.18 tex and the contact ratio P between adjacent fiber bundles was 14%.
  • the fiber-resistant fiber bundle was obtained with good operability and more production efficiency with less fiber mixing and fiber bundle breakage due to contact between fiber bundles.
  • the guide rollers 4 on both sides of the heat treatment chamber 3 of the oxidizing furnace 1 are flat rollers, and a comb guide is set at a position 30 mm from the flat roller toward the oxidizing furnace, and the comb guide has a width of 3 to 15 mm in the width direction.
  • a predetermined interval Wp within a range of 3 to 15 mm is defined as a pitch interval between the fiber bundles, which is physically regulated by a fiber bundle passing through the gap at a certain interval in the range. It carried out similarly to Example 1 except having set P to 14%.
  • Example 1 was repeated except that the contact ratio P between adjacent fiber bundles was set to 24% by reducing the interval between grooves of the guide rollers 4 on both sides of the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Example 1 was repeated except that the contact ratio P between adjacent fiber bundles was set to 1% by increasing the distance between the grooves of the guide rollers 4 on both sides of the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the contact ratio P between adjacent fiber bundles was set to 28% by, for example, reducing the interval between grooves of the guide rollers 4 on both sides of the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that the horizontal velocity of the oxidizing gas in the heat treatment chamber 3 of the oxidation furnace 1 was 8 m / sec, and the contact ratio P between the adjacent fiber bundles was 19%.
  • the present invention relates to a method for producing a flame-retardant fiber bundle and a method for producing a carbon fiber bundle, and can be applied to aircraft applications, industrial applications such as pressure vessels and windmills, sports applications such as golf shafts, and the like. It is not limited to these.

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Abstract

複数の束を隣接させて引き揃えたアクリル系繊維束２を、耐炎化炉１外の両側に設置されるガイドローラー４によって搬送させながら、熱風加熱式の耐炎化炉１内を走行させて酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化炉１内における熱風の方向が繊維束の走行方向に対して平行であって、次式（１）で定義される隣接繊維束間の接触率Ｐを２～１８％とする耐炎化繊維束の製造方法。　Ｐ＝［１－ｐ（ｘ）｛－ｔ＜ｘ＜ｔ｝］×１００　（１）　ここで、Ｐは隣接繊維束間の接触率（％）、ｔは隣接する繊維束間の隙間（ｍｍ）、ｐ（ｘ）は正規分布Ｎ（０、σ２）の確率密度関数、σは振幅の標準偏差、ｘは振幅の中央をゼロとする確率変数を表す。　高品質な耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を操業トラブルなく、生産効率よく生産することができる。

Description

耐炎化繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法
　本発明は、炭素繊維束の製造方法に関するものである。更に詳しくは、高品質な耐炎化繊維束を操業トラブルなく、生産効率よく生産することのできる耐炎化繊維束の製造方法に関する。
　炭素繊維は比強度、比弾性率、耐熱性、および耐薬品性に優れていることから、各種素材の強化材として有用であり、航空宇宙用途、レジャー用途、一般産業用途等の幅広い分野で使用されている。
　一般に、アクリル系繊維束から炭素繊維束を製造する方法としては、アクリル系重合体の単繊維を数千から数万本束ねた繊維束を耐炎化炉に送入し、２００～３００℃に熱せられた空気等の酸化性雰囲気の熱風に晒すことにより加熱処理（耐炎化処理）した後、得られた耐炎化繊維束を炭素化炉に送入し、３００～１０００℃の不活性ガス雰囲気中で加熱処理（前炭素化処理）した後に、さらに１０００℃以上の不活性ガス雰囲気で満たされた炭素化炉で加熱処理（炭素化処理）する方法が知られている。また、中間材料である耐炎化繊維束は、その燃え難い性能を活かして、難燃性織布向けの素材としても広く用いられている。
　炭素繊維束製造工程中における処理時間が最も長く、消費されるエネルギー量が最も多くなるのは耐炎化工程である。このため耐炎化工程での生産性向上が炭素繊維束製造において最も重要となる。
　耐炎化工程での長時間の熱処理を可能とするため、耐炎化を行うための装置（以下、耐炎化炉という）は、耐炎化炉外部に配設した折り返しローラーによって、アクリル系繊維を水平方向に多数回往復させて耐炎化させながら処理するのが一般的である。耐炎化工程での生産性向上のためには、同時に多数の繊維束を搬送することで耐炎化炉内の繊維束の密度を上げることと、繊維束の走行速度を上げることが有効である。
　しかしながら、炉内の繊維束の密度を上げる場合、繊維束の振動による隣接する繊維束間の接触頻度が増す。そのため、繊維束の混繊や、単繊維切れ等が頻繁に発生することによる耐炎化繊維の品質の低下等を招く。
　また繊維束の走行速度を上げる場合については、同じ熱処理量を得るために、耐炎化炉のサイズを大きくする必要がある。とくに高さ方向のサイズを大きくすることは、建屋階層を複数に分けたり、床面の単位面積あたりの耐過重を上げる必要があるため、設備費増大につながる。そこで設備費増大を抑えて耐炎化炉のサイズを大きくするには、水平方向１パスあたりの距離（以下、耐炎化炉長という）を大きくすることで高さ方向のサイズを小さくすることが有効である。ただし、耐炎化炉長を大きくすることで、走行する繊維束の懸垂量が大きくなり、上記繊維束の密度を上げる場合と同じように、振動による隣接する繊維束間の接触、繊維束の混繊や、単繊維切れ等が頻繁に発生することよる耐炎化繊維の品質の低下等を招く。
　上記の問題を解決するために、特許文献１では、耐炎化工程における繊維束シート状物の面占有率の規定し、さらに耐炎化炉内の風速、および耐炎化工程での工程張力の適正化を図ることが説明されている。
　また、特許文献２では、耐炎化工程における繊維束シート状物の面占有率、耐炎化炉内の風速、耐炎化炉内の繊維束の密度、具体的には走行繊維束の巾１ｍｍあたりの繊度を規定することが説明されている。
　さらに、特許文献３では、耐炎化炉長が長くなった場合での耐炎化工程のラインスピード、繊維束の最大懸垂量の適正化を図ることが説明されている。
特開２０００－１６０４３５号公報 特開２０１１－１２７２６４号公報 特開平１１－６１５７４号公報
　しかしながら、特許文献１および特許文献２では生産性向上のために耐炎化炉長も大きくする場合に、規定の面占有率のパラメータでは隣接する繊維束間の接触を回避することができない。そのため、高品質な耐炎化繊維を製造することができない懸念がある。また、特許文献３では、繊維束の最大懸垂量の規定により、耐炎化炉長の大きい場合の隣接繊維束間の接触抑制が考慮されているが、耐炎化炉内における繊維束の密度については言及されておらず、生産性を向上することができない。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、高品質な耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を操業トラブルなく、生産効率よく生産することである。
　上記課題を解決するため、本発明の耐炎化繊維束の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
複数の束を隣接させて引き揃えたアクリル系繊維束を、耐炎化炉外両側に設置されるガイドローラーによって搬送させながら、熱風加熱式の耐炎化炉内を走行させて酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化炉内における熱風の方向が繊維束の走行方向に対して平行であって、次式（１）で定義される隣接繊維束間の接触率Ｐを２～１８％とする耐炎化繊維束の製造方法、である。
　Ｐ＝［１－ｐ（ｘ）｛－ｔ＜ｘ＜ｔ｝］×１００　　　（１）
　ここで、Ｐは隣接繊維束間の接触率（％）、ｔは隣接する繊維束間の隙間（ｍｍ）、ｐ（ｘ）は正規分布Ｎ（０、σ２）の確率密度関数、σは振幅の標準偏差、ｘは振幅の中央をゼロとする確率変数を表す。
　本発明における「隣接繊維束間の接触率Ｐ」とは、複数の繊維束を隣接するよう並列して走行させた時に、繊維束の幅方向の振動（糸揺れ）により、隣接する繊維束間の隙間がゼロになる確率を指す。上記繊維束の幅方向の振動の振幅は、繊維束の振幅平均を０、振幅の標準偏差をσとした時、正規分布Ｎに従うと仮定し、隣接繊維束間の接触率Ｐは上記式（１）で求めることができる。
　また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
上記の耐炎化繊維束の製造方法で製造された耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中最高温度３００～１，０００℃で前炭素化処理して前炭素化繊維束を製造し、該前炭素化繊維束を不活性雰囲気中最高温度１，０００～２，０００℃で炭素化処理する炭素繊維束の製造方法、である。
　本発明の耐炎化繊維の製造方法によれば、高品質の耐炎化繊維を操業トラブルなく、生産効率よく生産することができる。
耐炎化炉を示す概略側面図である。 図１の耐炎化炉のＸ－Ｙ断面図である。 隣接繊維束間の接触率Ｐを説明するためのイメージ図である。
　本発明の耐炎化繊維束の製造方法において被熱処理繊維束として使用するアクリル系繊維束は、アクリロニトリル１００％のアクリル繊維、又はアクリロニトリルを９０モル％以上含有するアクリル共重合繊維からなるのが好適である。アクリル共重合繊維における共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム金属塩、アクリルアミド、アクリル酸メチル等が好ましいが、アクリル系繊維束の化学的性状、物理的性状、寸法等はとくに制限されるものではない。
　本発明は、前記アクリル系繊維束を酸化性雰囲気中で耐炎化処理する方法であって、酸化性気体が内部を流れる耐炎化炉において実施される。図１に示すように、耐炎化炉１は、多段の走行域を折り返しながら走行するアクリル系繊維束２に熱風を吹きつけて耐炎化処理する熱処理室３を有する。アクリル系繊維束２は、耐炎化炉１の熱処理室３側壁に設けた開口部（図示せず）から熱処理室３内に送入され、熱処理室３内を直線的に走行した後、対面の側壁の開口部から熱処理室３外に一旦送出される。その後、熱処理室３外の側壁に設けられたガイドローラー４によって折り返され、再び熱処理室３内に送入される。このように、アクリル系繊維束２は複数のガイドローラー４によって走行方向を複数回折り返すことで、熱処理室３内への送入送出を複数回繰り返して、熱処理室３内を多段で、全体として図１の上から下に向けて移動する。なお、移動方向は下から上でもよく、熱処理室３内でのアクリル系繊維束２の折り返し回数はとくに限定されず、耐炎化炉１の規模等によって適宜設計される。なおガイドローラー４は、熱処理室３の内部に設けてもよい。
　アクリル系繊維束２は、折り返しながら熱処理室３内を走行している間に、熱風吹出口５から熱風排出口に向かって流れる熱風によって耐炎化処理されて、耐炎化繊維束となる。なお、アクリル系繊維束２は、図２に示すように紙面に対して垂直な方向に複数本並行するように引き揃えられた幅広のシート状の形態を有している。
　熱風吹出口５には、その吹出し面に多孔板等の抵抗体およびハニカム等の整流部材（ともに図示せず）を配して圧力損失を持たせるのが好ましい。整流部材により、熱処理室３内に吹き込む熱風を整流し、熱処理室３内により均一な風速の熱風を吹き込むことができる。
　熱風排出口６には、熱風吹出口５と同様に、その吸込み面に多孔板等の抵抗体を配して圧力損失を持たせてもよく、必要に応じて適宜決定される。
　熱処理室３内を流れる酸化性気体は空気等でよく、熱処理室３内に入る前に加熱器７によって所望の温度に加熱され、送風機８によって風速が制御された上で、熱風吹出口５から熱処理室３内に吹き込まれる。熱風排出口６から熱処理室３外に排出された酸化性気体は排ガス処理炉（図示せず）で有毒物質を処理された後に大気放出されるが、循環経路（図示せず）を通って再び熱風吹出口５から熱処理室３内に吹き込まれてもよい。
　なお、耐炎化炉１に用いられる加熱器７としては、所望の機能を有していればとくに限定されず、例えば電気ヒーター等の公知の加熱器を用いればよい。送風器８に関しても、所望の機能を有していればとくに限定されず、例えば軸流ファン等の公知の送風器を用いればよい。
　また、ガイドローラー４のそれぞれの回転速度を変更することで、アクリル系繊維束２の走行速度、張力を制御することができ、これは必要とする耐炎化繊維束の物性や単位時間あたりの処理量に応じて固定される。
　さらに、ガイドローラー４の表層に所定の間隔、数の溝を彫り込む、あるいは所定の間隔、数のコームガイド（図示せず）をガイドローラー４直近に配置することで、複数本並行して走行するアクリル系繊維束３の間隔や束数を制御することができる。
　生産量を大きくするためには、耐炎化炉１の幅方向の単位距離あたりの繊維束数すなわち糸条密度を多くするか、アクリル系繊維束２の走行速度を大きくすればよい。
　ただし、糸条密度を大きくするということは、隣接する繊維束の間隔を小さくすることであり、上述のとおり、振動による繊維束間の混繊による品質の悪化等が起きやすくなる。
　また、アクリル系繊維束２の走行速度を大きくした場合、耐炎化熱処理室での滞留時間が小さくなり、熱処理量が不足するため、トータル熱処理長を大きくする必要がある。そのためには、耐炎化炉１の高さを大きくしてアクリル系繊維束の折返し回数を増やすか、耐炎化炉の１パスあたりの距離（以下、耐炎化炉長という）Ｌを長くすればよいが、設備費を抑えるためには耐炎化炉長Ｌを大きくするほうが好ましい。ただし、それによってガイドローラー４間の水平距離Ｌ’も長くなり繊維束が懸垂しやすくなり、振動による繊維束間の接触、繊維束の混繊による品質の悪化等が起きやすくなる。
　さらに繊維束間の接触を引き起こす繊維束の振動の振幅は、前記の糸条密度とガイドローラー４間の水平距離Ｌ’だけでなく、熱処理室を流れる酸化性気体の風速、走行するアクリル系繊維束の張力の影響を受ける。また、同じ振幅であっても混繊する頻度や程度はアクリル系繊維束の物性すなわち化学的性状、物理的性状、寸法等によって影響を受ける。
　本発明の耐炎化繊維束の製造方法は、耐炎化炉の設備仕様、運転条件、アクリル系繊維束の物性によらず、高品質の耐炎化繊維を操業トラブルなく効率的に生産するものである。
　具体的には、複数の束を隣接して引き揃えたアクリル系繊維束２を熱風加熱式の耐炎化炉１内に走行させながら熱処理することによって耐炎化繊維束にする連続熱処理方法において、前記アクリル系繊維束２は熱処理室３両側に設置するガイドローラー４によって搬送され、耐炎化炉１内における熱風の方向が糸に対して平行であって、隣接繊維束間の接触率Ｐを２～１８％以下とすることを特徴とする耐炎化繊維の製造方法である。前記のとおり、ここでいう隣接繊維束間の接触率Ｐとは複数の繊維束を隣接するよう並列して走行させた時に、繊維束の幅方向の振動により、隣接する繊維束間の隙間がゼロになる確率を指す。上記繊維束の幅方向の振動は、繊維束の振幅平均を０、標準偏差をσとした時、隣接繊維束間の接触率Ｐは下記式（１）で求めることができる。
　Ｐ＝［１－ｐ（ｘ）｛－ｔ＜ｘ＜ｔ｝］×１００　　　（１）
　ここで、Ｐは隣接繊維束間の接触率（％）、ｔは隣接する繊維束間の隙間（ｍｍ）、ｐ（ｘ）は正規分布Ｎ（０、σ２）の確率密度関数であり、σは振幅の標準偏差、ｘは振幅の中央をゼロとする確率変数である。
　図３は隣接繊維束間の接触率Ｐのイメージ図であり、上段が走行する複数の繊維束、下段が上段中央の繊維束の右端部を中心とした存在位置の確率分布を示している。アクリル系繊維束２は振動し、それに応じて隣接する繊維束間の隙間ｔ、および振幅の標準偏差σは常に変化する。隣接する繊維束間の隙間ｔは下記式で表すことができる。
　ｔ＝（Ｗｐ－Ｗｙ）／２
　ここで、Ｗｐはガイドローラー等で物理的に規制されるピッチ間隔、Ｗｙは走行する繊維束の幅である。
　図３は左からそれぞれ、ｔ＜１σ、ｔ＝１σ、t＞１σの時のイメージ図である。Ｐは図３下段の斜線部分に相当し、繊維束の振幅を正規分布と仮定し、隣接する繊維束の走行端位置（基準とする繊維束の位置をゼロとした時に、ｔの範囲）以下／以上となる累積確率がＰであり、Ｗｙとσを実測すれば統計的に算出できる。
　なお、繊維束の振幅や走行する繊維束の幅は、例えば走行する繊維束の上面あるいは下面から高精度二次元変位センサー等にて測定することが可能である。
　隣接繊維束間の接触率Ｐは２％以上１８％以下であることが必須であり、５～１６％であることが好ましい。隣接繊維束間の接触率Ｐが、２％未満になると、糸条密度が低くなりすぎ、生産効率が低下する。隣接繊維束間の接触率Ｐが１８％を超えると、隣接する繊維束間の混繊が増大して、毛羽立ち等の耐炎化繊維の品質低下や糸切れ等の操業トラブルを抑制できない。
　ガイドローラー間の水平距離を１４．５ｍ以上にすることが好ましく、この場合、生産コストをより有利に低減させることができる。
　また、耐炎化炉内を流れる熱風の風速を１．０～６．０ｍ／秒にすることが好ましく、より好ましくは２．０～５．０ｍ／秒である。耐炎化炉内を流れる熱風の風速をこの好ましい範囲とすることで、生産コストを有利に低減することができる。
　また、耐炎化炉両側のガイドローラーが糸幅規制機構を有することが好ましい。ガイドローラーが糸幅規制機構を有するとは、ガイドローラーがローラー上あるいはローラー直近にて糸幅を規制する機構を持つことを意味し、当該機構を有することで耐炎化繊維束の品位や操業性はより優位になる。例えば、ガイドローラーに一定のピッチ間隔の溝を彫った溝ローラーを用いた場合（ローラー上で糸幅を規制）やガイドローラーから耐炎化炉の方向に数ｃｍの位置に幅方向に一定のピッチ間隔を持つ櫛ガイドを設置した場合（ローラー直近で糸幅を規制）は、糸幅規制を行わないフラットローラーを用いた場合と異なり、容易に繊維束を溝寄せできるため、切れた一つの繊維束を処置する際に隣接する繊維束を巻き込みづらくなる。また、隣接繊維束間の混繊の場合にも、混繊の程度が小さければ、ローラーの溝部分で再び分繊され、後の工程に影響が波及しにくく、品位悪化が少ない。
　さらに、アクリル系繊維束の単繊維が単繊維表面の円周方向２．０μｍ・繊維軸方向２．０μｍ四方の範囲において、繊維の長手方向に２．０μｍ以上延びる表面凹凸構造を有し、かつ単繊維断面の長径／短径の比が１．０１～１．１０であることが好ましく、この場合、耐炎化繊維束の品位や操業性はより優位になる。一般的に、アクリル系繊維束を構成する一本一本である単繊維間は、耐炎化工程での急激な温度上昇等により、擬似接着を起こすことがある。同様に、繊維束間の接触においても、隣接する繊維束の単繊維間が擬似接着を起こす懸念がある。ただし、単繊維の表面に微細な凹凸があることでこの擬似接着は抑制することができ、隣接繊維束間の接触率Ｐが同じであっても絡みにくく大きな混繊に波及しにくくなる。また、単繊維断面が楕円に近づくと、繊維束内で短繊維の偏りができ、繊維束間が接触したときに、絡みやすい。反対に単繊維断面が真円に近ければ、繊維束間の混繊を抑制できるため、単繊維断面の長径／短径の比が１．０１～１．１０であることが好ましく、より好ましくは１．０１～１．０５である。
　また、アクリル系繊維束のフックドロップ長が３００ｍｍ以下であることが好ましく、この場合、耐炎化繊維束の品位や操業性はより優位になる。フックドロップ長が小さいほど、繊維束内の単繊維間の交絡は大きくなる。単繊維間の交絡が大きければ、隣接する繊維束が混繊したとしても、同じ繊維束内に単繊維が戻ろうとする力が大きいために、繊維束の混繊が解消しやすい。
　また、アクリル系繊維束に付着するシリコン系油剤の付着量が０．１～３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１．５質量％である。アクリル系繊維束に付着するシリコン系油剤の付着量をこの好ましい範囲とすることで、耐炎化繊維束の品位や操業性はより優位になる。アクリル系繊維束の単繊維に一定の耐熱性を持つシリコン系油剤を付与することで、単繊維間の接着を抑制するのは一般的である。
　また、アクリル系繊維束の単繊維繊度が０．０５～０．２２ｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．１７ｔｅｘである。アクリル系繊維束の単繊維繊度を上記好ましい範囲とすることで、耐炎化繊維束の品位や操業性はより優位になる。単繊維繊度が適切な範囲であると、単繊維同一体積・質量に占める単繊維表面積が大きくなり過ぎず、隣接する繊維束が接触した際にも単繊維が絡み難くなる。
　上述の方法で製造した耐炎化繊維束は、不活性雰囲気中最高温度３００～１０００℃で前炭素化処理して前炭素化繊維束を製造し、不活性雰囲気中最高温度１，０００～２，０００℃で炭素化処理して炭素繊維束が製造される。
　前炭素化処理における不活性雰囲気の最高温度は５５０～８００℃が好ましい。前炭素化炉内を満たす不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。
　前炭素化処理によって得られた前炭素化繊維は、次いで炭素化炉に送入されて炭素化処理される。炭素繊維の機械的特性を向上させるためには、不活性雰囲気中最高温度１，２００～２，０００℃で、炭素化処理するのが好ましい。
　炭素化炉内を満たす不活性雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。
　このようにして得られた炭素繊維束は、取り扱い性や、マトリックス樹脂との親和性を向上させるため、サイジング剤を付与してもよい。サイジング剤の種類としては、所望の特性を得ることができればとくに限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。サイジング剤の付与は公知の方法を用いることができる。
　さらに炭素繊維束には、必要に応じて、繊維強化複合材料マトリックス樹脂との親和性および接着性の向上を目的とした電解酸化処理や酸化処理を行ってもよい。
　以上のように、本発明は、複数の束を隣接させて引き揃えたアクリル系繊維束を、耐炎化炉外両側に設置されるガイドローラーによって搬送させながら、熱風加熱式の耐炎化炉内を走行させて酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化炉内における熱風の方向が繊維束の走行方向に対して平行であって、隣接繊維束間の接触率Ｐを２～１８％とすることで、高品質の耐炎化繊維を操業トラブルなく、生産効率よく生産することが可能となる。
　以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、各特性の評価方法・測定方法は下記に記載の方法によった。
　＜アクリル系繊維束の単繊維繊度の測定方法＞
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３に準拠して行った。
　＜アクリル系繊維束の単繊維の表面凹凸構造の測定＞
　アクリル系繊維束の単繊維の両端を、走査型プローブ顕微鏡付属のＳＰＡ４００用金属製試料台（２０ｍｍ径）「エポリードサービス社製、品番：Ｋ－Ｙ１０２００１６７」）上にカーボンペーストで固定し、以下の条件で測定を行った。
　（走査型プローブ顕微鏡測定条件）
装置：「ＳＰＩ４０００プローブステーション、ＳＰＡ４００（ユニット）」エスアイアイ・ナノテクノロジー社製
走査モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）（形状像測定）
探針：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＳＩ－ＤＦ－２０」
走査範囲：２．０μｍ×２．０μｍおよび６００ｎｍ×６００ｎｍ
Ｒｏｔａｔｉｏｎ:９０°（繊維軸方向に対して垂直方向にスキャン）
走査速度：１．０Ｈｚ
ピクセル数：５１２×５１２
測定環境：室温、大気中
　単繊維１本に対して、上記条件にて１画像を得、得られた画像を走査型プローブ顕微鏡付属の画像解析ソフト（ＳＰＩＷｉｎ）を用い、以下の条件にて画像解析を行った。
　（画像解析条件）
　得られた形状像を「フラット処理」、「メディアン８処理」、「三次傾き補正」を行い、曲面を平面にフィッティング補正した画像を得た。平面補正した画像の表面粗さ解析より平均面粗さ（Ｒａ）と面内の最大高低差（Ｒｍａｘ）を求めた。ここで、表面粗さ解析より平均面粗さ（Ｒａ）と面内の最大高低差（Ｒｍａｘ）は、円周長さ６００ｎｍ×繊維軸方向長さ６００ｎｍの走査範囲のデータを用いた。Ｒａは下記式で算出されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　中央面：実表面との高さの偏差が最小となる平面に平行で、かつ実表面を等しい体積で２分割する平面
　ｆ（ｘ，ｙ）：実表面と中央面との高低差
　Ｌｘ、Ｌｙ：ＸＹ平面の大きさ
　測定は１サンプルについて単繊維１０本を走査型プローブ顕微鏡で形状測定し、各測定画像について、平均面粗さ（Ｒａ）、最大高低差（Ｒｍａｘ）を求め、その平均値をサンプルの平均面粗さ（Ｒａ）、最大高低差（Ｒｍａｘ）とした。単繊維の表面に繊維の長手方向に２μｍ以上延びる表面凹凸構造の有無については、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）モードにて単繊維の円周方向に２．０μｍの範囲を繊維軸方向長さ２．０μｍに渡り、少しずつ、ずらしながら繰り返し走査し、得られた測定画像から有無を判断した。
　（フラット処理）
　リフト、振動、スキャナのクリープ等によってイメージデータに現れたＺ軸方向の歪み・うねりを除去する処理のことで、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）測定上の装置因によるデータのひずみを除去する処理。
　（メディアン８処理）
　処理するデータ点Ｓを中心とする３×３の窓（マトリクス）においてＳおよびＤ１～Ｄ８（Ｓを中心に取り囲む８箇所のマトリックス）の間で演算を行い、ＳのＺ（高さ方向）データを置き換えることで、スムージングやノイズ除去といったフィルタの効果を得るもの。
　メディアン８処理は、ＳおよびＤ１～Ｄ８の９点のＺデータの中央値を求めて、Ｓを置き換える。
　（三次傾き補正）
　傾き補正は、処理対象イメージの全データから最小二乗近似によって曲面を求めてフィッティングし、傾きを補正する。（１次）（２次）（３次）はフィッティングする曲面の次数を示し、３次では３次曲面をフィッティングする。三次傾き補正処理によって、データの繊維の曲率をなくしフラットな像とする。
　＜アクリル系繊維束の単繊維の断面形状の評価＞
　繊維束を構成する単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は、以下のようにして決定した。
　内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、前記試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、フィリップス社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径／短径での比率を評価した。
　＜アクリル系繊維束のフックドロップ長測定方法＞
　アクリル系繊維束を１２０ｍｍ引き出して、垂下装置の上部に取り付け、撚りを抜いた後に、繊維束下部に２００ｇの錘を吊り下げる。繊維束の上部から１ｃｍ下部の地点に繊維束を３分割するようにフック（φ１ｍｍのステンレス線材製、フックのＲ＝５ｍｍ）を挿入し、フックを下降させる。該フックは総質量が１０ｇとなるように錘を付けて調整している。フックが繊維束の交絡によって停止した点までフックの下降距離を求める。試験回数は、Ｎ＝５０とし、その平均値をフックドロップ長とした。
　＜耐炎化炉内の風速の測定方法＞
　カノマックス製アネモマスター高温用風速計Ｍｏｄｅｌ６１６２を用いて、１秒毎の測定値３０点の平均値を用いた。耐炎化炉１の両側のガイドローラー４の中央に当たる位置にある、熱処理室３側面の測定孔（図示せず）から測定プローブを挿入し、水平方向に流れる酸化性気体の風速を測定した。幅方向に５箇所測定し、その平均値を用いた。
　＜走行する繊維束の糸幅および振幅の測定方法＞
　走行する繊維束の振幅が最大になる耐炎化炉１の両側のガイドローラー４の中央に当たる位置で測定を行った。具体的には、（株）キーエンス製レーザー変位計ＬＪ－Ｇ２００を、走行する繊維束の上方あるいは下方に設置して特定の繊維束にレーザーを照射した。その繊維束の幅方向の両端の距離を繊維束の幅とし、幅方向の一端の幅方向変動量を振幅とした。それぞれ、１回／６０秒以上の頻度、０．０１ｍｍ以下の精度で５分間測定し、繊維束の幅Ｗｙ（平均値）および振幅の標準偏差σを取得して、上述の隣接繊維束間の接触率Ｐを算出した。
　表１に、それぞれの実施例、比較例における操業性、品質、生産性の結果を定性的に示す。優、良、不可は下記基準のとおり評価した。
　（操業性）
優：混繊や繊維束切れ等のトラブルが１日あたり平均ゼロ回であり、極めて良好なレベル。
良：混繊や繊維束切れ等のトラブルが1日あたり平均数回程度で、十分に連続運転を継続できるレベル。
不可：混繊や繊維束切れ等のトラブルが、１日あたり平均数十回起こり、連続運転を継続できないレベル。
　（品質）
優：耐炎化工程を出た後に目視で確認できる繊維束上の１０ｍｍ以上の毛羽の数が平均数個／ｍ以下であり、毛羽品位が工程での通過性や製品としての高次加工性に全く影響しないレベル。
良：耐炎化工程を出た後に目視で確認できる繊維束上の１０ｍｍ以上の毛羽の数が平均１０個／ｍ以下であり、毛羽品位が工程での通過性や製品としての高次加工性にほとんど影響しないレベル。
不可：耐炎化工程を出た後に目視で確認できる繊維束上の１０ｍｍ以上の毛羽の数が平均数十個／ｍ以上であり、毛羽品位が工程での通過性や製品としての高次加工性に悪影響を与えるレベル。
　（生産性）
優：製造コストが十分低く（「良」に対比して８０％以下）、単位時間当たりの生産量が十分大きい（「良」に対比して１２０％以上）レベル。
良：製造コストが比較的低く、単位時間当たりの生産量が比較的大きいレベル
不可：製造コストが高い（「良」に対比して１５０％以上）、あるいは単位時間当たりの生産量が小さい（「良」に対比して６０％以下）レベル。
　（実施例１）
　単繊維繊度０．１１ｔｅｘ、単繊維の表面の円周方向２．０μｍ・繊維軸方向２．０μｍ四方の範囲における繊維の長手方向に延びる表面凹凸構造が２．５μｍ、単繊維断面の長径／短径が１．０４である単繊維２０，０００本からなるアクリル系繊維束２を１００～２００本引き揃え、耐炎化炉１で熱処理することにより耐炎化繊維束を得た。このアクリル系繊維束に付着するシリコン系油剤の付着量は０．５％であり、アクリル系繊維束のフックドロップ長を２５０ｍｍとした。また、耐炎化炉１の熱処理室３両側のガイドローラー４間の水平距離Ｌ’は２０ｍとし、ガイドローラー４は３～１５ｍｍの範囲の所定間隔（物理的に規制すべきピッチ間隔）Ｗｐで溝を掘った溝ローラーとした。この時の耐炎化炉１の熱処理室３内の酸化性気体の温度は２４０～２８０℃とし、酸化性気体の水平方向の風速を３ｍ／秒とした。糸の走行速度は、耐炎化処理時間が十分に取れるよう、耐炎化炉長Ｌに合わせて１～１５ｍ／分の範囲で調整し、工程張力は０．５～２．５ｇ／ｔｅｘの範囲で調整した。
　得られた耐炎化繊維束を、その後、前炭素化炉において最高温度７００℃で焼成した後、炭素化炉において最高温度１，４００℃で焼成し、電解表面処理後サイジングを塗布して、炭素繊維束を得た。
　この時に耐炎化炉１の熱処理室３内の最上段を走行する繊維束の熱処理室中央での繊維束の幅Ｗｙと振幅の標準偏差σを実測し、統計的に算出した隣接繊維束間の接触率Ｐは６％であった。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は一切発生せず、極めて良好な操業性で、より生産効率よく耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例２）
　耐炎化炉１の熱処理室３両側のガイドローラー４間の水平距離Ｌ’を１５ｍとし、隣接繊維束間の接触率Ｐを１０％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は一切発生せず、極めて良好な操業性で耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。
　（実施例３）
　耐炎化炉１の熱処理室３両側のガイドローラー４間の水平距離Ｌ’を３０ｍとし、隣接繊維束間の接触率Ｐを１５％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は一切発生せず、極めて良好な操業性で、より生産効率よく耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。
　（実施例４）
　耐炎化炉１の熱処理室３内の酸化性気体の水平方向の風速を５ｍ／秒とし、隣接繊維束間の接触率Ｐを７％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は一切発生せず、極めて良好な操業性で、より生産効率よく耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。
　（実施例５）
　耐炎化炉１の熱処理室３両側のガイドローラー４間の水平距離Ｌ’を１０ｍとし、隣接繊維束間の接触率Ｐを５％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は一切発生せず、極めて良好な操業性で耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。
　（実施例６）
　耐炎化炉１の熱処理室３内の酸化性気体の水平方向の風速を８ｍ／秒とし、隣接繊維束間の接触率Ｐを１４％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は一切発生せず、極めて良好な操業性で耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。
　（実施例７）
　耐炎化炉１の熱処理室３両側のガイドローラー４をフラットローラーにし、隣接繊維束間の接触率Ｐを１４％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は少なく、良好な操業性で、より生産効率よく耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。
　（実施例８）
　用いたアクリル系繊維束の単繊維断面の長径／短径を１．５０とし、隣接繊維束間の接触率Ｐを１４％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は少なく、良好な操業性で、より生産効率よく耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。
　（実施例９）
　用いたアクリル系繊維束のシリコン系油剤付着量を４．０％とし、隣接繊維束間の接触率Ｐを６％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は少なく、良好な操業性で、より生産効率よく耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。
　（実施例１０）
　用いたアクリル系繊維束にシリコン系油剤を付与せず、隣接繊維束間の接触率Ｐを６％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は少なく、良好な操業性で、より生産効率よく耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。
　（実施例１１）
　用いたアクリル系繊維束のフックドロップ長を３５０ｍｍとし、隣接繊維束間の接触率Ｐを１４％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は少なく、良好な操業性で、より生産効率よく耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。
　（実施例１２）
　用いたアクリル系繊維束の単繊維繊度を０．１８ｔｅｘとし、隣接繊維束間の接触率Ｐを１４％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は少なく、良好な操業性で、より生産効率よく耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。
　（実施例１３）
　耐炎化炉１の熱処理室３両側のガイドローラー４をフラットローラーにし、さらにそのフラットローラーから耐炎化炉の方向に３０ｍｍの位置に櫛ガイドを設置し、その櫛ガイドは幅方向に３～１５ｍｍの範囲の一定の間隔の隙間を持ち、その隙間を繊維束が通ることにより物理的に規制される繊維束のピッチ間隔を３～１５ｍｍの範囲で所定の間隔Ｗｐとし、隣接繊維束間の接触率Ｐを１４％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は一切発生せず、極めて良好な操業性で、より生産効率よく耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。
　（比較例１）
　耐炎化炉１の熱処理室３両側のガイドローラー４の溝の間隔を小さくする等により、隣接繊維束間の接触率Ｐを２４％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、糸条密度を向上させることで、生産量自体は増やすことができたが、アクリル繊維束の耐炎化処理中に、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等が多発し、操業継続が困難となった。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が多く劣悪な品質であった。
　（比較例２）
　耐炎化炉１の熱処理室３両側のガイドローラー４の溝の間隔を大きくする等により、隣接繊維束間の接触率Ｐを１％とした以外は、実施例１と同様にした。
　上記の条件において、アクリル系繊維束の耐炎化処理中には、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等は少なく、良好な操業性で耐炎化繊維束を取得した。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。ただし、結果的に耐炎化炉１に投入することのできる繊維束の本数が少なくなり、生産性は大きく低下した。
　（比較例３）
　耐炎化炉１の熱処理室３両側のガイドローラー４の溝の間隔を小さくする等により、隣接繊維束間の接触率Ｐを２８％とした以外は、実施例３と同様にした。
　上記の条件において、糸条密度を向上させることで、生産量自体は増やすことができたが、アクリル繊維束の耐炎化処理中に、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等が多発し、操業継続が困難となった。また、得られた耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が多く劣悪な品質であった。
　（比較例４）
　耐炎化炉１の熱処理室３内の酸化性気体の水平方向の風速を８ｍ／秒とし、隣接繊維束間の接触率Ｐを１９％とした以外は、実施例３と同様にした。
　上記の条件において、アクリル繊維束の耐炎化処理中に、繊維束間の接触による混繊や繊維束切れ等が多発し、操業継続が困難となった。また、得られた耐炎化繊維ならびに炭素繊維を目視確認した結果、毛羽等が多く劣悪な品質であった。さらに、風速を８ｍ／秒とすることで、それを可能とする送風器８の設備費が増大し、生産コストが大幅に悪化した。
　本発明は、耐炎化繊維束の製造方法ならびに炭素繊維束の製造方法に関するもので、航空機用途、圧力容器・風車等の産業用途、ゴルフシャフト等のスポーツ用途等に応用できるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。
１　耐炎化炉
２　アクリル系繊維束
３　熱処理室
４　ガイドローラー
５　熱風吹出口
６　熱風排出口
７　加熱器
８　送風器
Ｌ　耐炎化炉長（１パスの耐炎化有効長）
Ｌ’ 　ガイドローラー間の水平距離
Ｗｐ　物理的に規制されるピッチ間隔
Ｗｙ　走行する繊維束の幅
ｔ　隣接する繊維束間の隙間

Claims (9)

  1. 　複数の束を隣接させて引き揃えたアクリル系繊維束を、耐炎化炉外両側に設置されるガイドローラーによって搬送させながら、熱風加熱式の耐炎化炉内を走行させて酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化炉内における熱風の方向が繊維束の走行方向に対して平行であって、次式（１）で定義される隣接繊維束間の接触率Ｐを２～１８％とする耐炎化繊維束の製造方法。
    　Ｐ＝［１－ｐ（ｘ）｛－ｔ＜ｘ＜ｔ｝］×１００　　　（１）
    　ここで、Ｐは隣接繊維束間の接触率（％）、ｔは隣接する繊維束間の隙間（ｍｍ）、ｐ（ｘ）は正規分布Ｎ（０、σ２）の確率密度関数、σは振幅の標準偏差、ｘは振幅の中央をゼロとする確率変数を表す。
  2. 　前記ガイドローラー間の水平距離が１４．５ｍ以上である請求項１に記載の耐炎化繊維束の製造方法。
  3. 　耐炎化炉内を流れる熱風の風速が１．０～６．０ｍ／秒である、請求項１または２のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法。
  4. 　前記ガイドローラーが糸幅規制機構を有する請求項１～３のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法。
  5. 　前記アクリル系繊維束の単繊維の表面が、円周方向２．０μｍ・繊維軸方向２．０μｍ四方の範囲において、繊維の長手方向に２．０μｍ以上延びる表面凹凸構造を有し、かつ前記単繊維断面の長径／短径の比が１．０１～１．１０である請求項１～４のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法。
  6. 　前記アクリル系繊維束のフックドロップ長が３００ｍｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法。
  7. 　前記アクリル系繊維束に付着するシリコン系油剤の付着量が０．１～３．０質量％である請求項１～６のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法。
  8. 　前記アクリル系繊維束の単繊維繊度が０．０５～０.２２ｔｅｘである請求項１～７のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法で製造された耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中最高温度３００～１，０００℃で前炭素化処理して前炭素化繊維束を製造し、該前炭素化繊維束を不活性雰囲気中最高温度１０００～２０００℃で炭素化処理する炭素繊維束の製造方法。
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