WO2021193520A1 - 予備炭素繊維束の製造方法、炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉 - Google Patents

予備炭素繊維束の製造方法、炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉 Download PDF

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WO2021193520A1
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WO
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fiber bundle
heat treatment
treatment chamber
exhaust
carbon fiber
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PCT/JP2021/011679
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細谷直人
廣瀬孝光
片岡拓也
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東レ株式会社
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    • F27D7/00—Forming, maintaining, or circulating atmospheres in heating chambers
    • F27D7/02—Supplying steam, vapour, gases, or liquids

Definitions

  • the present invention can be continuously produced for a long period of time by efficiently exhausting the decomposition gas containing a tar component staying in the heat treatment chamber during the preliminary carbonization treatment during the production of carbon fibers in the entire heat treatment chamber. It relates to a method for producing a pre-carbon fiber bundle and a pre-carbonization furnace.
  • carbon fiber Since carbon fiber has excellent specific strength, specific elastic modulus, heat resistance, and chemical resistance, it is useful as a reinforcing material for various materials, and is used in a wide range of fields such as aerospace applications, leisure applications, and general industrial applications. Has been done.
  • a fiber bundle in which thousands to tens of thousands of single fibers of an acrylic polymer are bundled is sent into a flameproof furnace and put into the furnace.
  • heat treatment flame resistance treatment
  • the obtained flame resistant fiber bundle Is fed into a precarbonization furnace and heat-treated (pre-carbonization treatment) in an inert gas atmosphere at 300 to 1,000 ° C., and then (iii) is further filled with an inert gas atmosphere at 1,000 ° C. or higher.
  • a method of heat treatment (carbonization treatment) in a carbonization furnace is known.
  • the flame-resistant fiber bundle which is an intermediate material, is widely used as a material for flame-retardant woven fabrics by taking advantage of its non-flammable performance.
  • gasified decomposition products such as HCN, NH 3 , N 2 , H 2 O, CO 2, and tar are generated from the fiber bundle to be treated due to carbonization. It is common to provide a gas outlet in the furnace for discharging these decomposition products.
  • these decomposition products especially the tar content adheres to the inner wall of the heat treatment chamber, and when a certain amount or more is deposited, it falls on the running flame-resistant fiber bundle, and the physical properties are deteriorated, fluff increases, thread breakage occurs, etc. It brings about a decrease in quality and productivity of the obtained carbon fiber. Further, this tar component is accumulated on the inner wall of the duct from the exhaust port to the device for decomposing or burning the exhaust gas, which causes a problem that the line is blocked and the continuous production period is shortened.
  • Patent Document 1 the position where the temperature setting in the heat treatment chamber becomes the maximum temperature, the position where the vaporized tar component does not condense in the furnace, or a large amount of tar component from the flame-resistant fiber bundle It is described that the exhaust gas can be smoothly discharged by forming the exhaust port on the upper wall surface of the heat treatment chamber at the position where the temperature is generated.
  • one or more exhaust ports are provided on the side wall of the heat treatment chamber, and the tar component staying in the furnace is provided by providing the exhaust ports unevenly in a region higher than the traveling height of the flameproof fiber bundle in which the exhaust ports travel. It is described that the contained gas is fixed and accumulated, and falls on the flame-resistant fiber bundle running from the upper wall surface of the heat treatment chamber to prevent the flame-resistant fiber bundle from being soiled.
  • JP-A-2002-294521 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-207323
  • Patent Document 1 it is not possible to completely prevent the tar component from adhering to the vicinity of the exhaust port on the upper wall surface of the heat treatment chamber, so that the fixed tar component is the fiber to be treated. It is often necessary to clean the exhaust vents so that they do not fall onto the bundle.
  • Patent Document 2 is effective for exhausting the decomposed gas that stays in a region higher than the traveling region of the flame-resistant fiber bundle, but stays in a region lower than the traveling region of the flame-resistant fiber bundle. It is expected that the exhaust efficiency of the gas will be low, and it is not effective for exhausting the gas containing the tar component of the entire furnace.
  • the decomposition gas containing the tar component generated during the pre-carbonization treatment during the production of carbon fibers and staying in the heat treatment chamber is efficiently exhausted in the entire heat treatment chamber, thereby continuously for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a method for producing a preliminary carbon fiber bundle and a preliminary carbonization furnace which can be produced in the above-mentioned manner.
  • the method for producing a preliminary carbon fiber bundle of the present invention for solving the above problems has the following constitution. That is, flame-resistant fiber bundles aligned along the horizontal plane are arranged in one stage or two or more stages in the vertical direction and run horizontally in the heat treatment chamber, and are supplied from the carry-in side and the carry-out side of the heat treatment chamber.
  • the heat-treated outdoor is from a position higher than the position of the flame-resistant fiber bundle running on the uppermost stage.
  • the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention has the following constitution. That is, it is a method for producing a carbon fiber bundle in which the preliminary carbon fiber bundle obtained by the above method for producing a preliminary carbon fiber bundle is carbonized at a maximum temperature of 1,000 to 2,000 ° C. in an inert gas.
  • the preliminary carbonization furnace of the present invention has the following configuration. That is, the maximum temperature is 300 to 1,000 ° C. in the inert gas while the flame-resistant fiber bundles aligned along the horizontal plane are arranged in one stage or two or more stages in the vertical direction and run in the horizontal direction.
  • Q1 is the volumetric flow rate of the gas discharged from the first exhaust port provided, the second exhaust port provided at a position lower than the position of the flame-resistant fiber bundle running on the uppermost stage, and the first exhaust port.
  • a preliminary carbonization furnace provided with a mechanism for adjusting the flow rate ratio Q2 / Q1 when the gas volume flow rate discharged from the second exhaust port is Q2.
  • the preliminary carbon fiber bundle is generated by efficiently exhausting the decomposition gas containing the tar component generated during the preliminary carbonization treatment during the production of carbon fibers and staying in the heat treatment chamber in the entire heat treatment chamber. Can be continuously produced for a long period of time.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line CC in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the arrangement of the additional inert gas supply port.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. It is a schematic cross-sectional view which shows another example of the conventional preliminary carbonization furnace.
  • FIGS. 1 to 10 are conceptual diagrams for accurately communicating the main points of the present invention, and are simplified diagrams. Therefore, the preliminary carbonization furnace used in the present invention is not particularly limited to the embodiment shown in the drawings, and for example, its dimensions and the like can be changed according to the embodiment.
  • the present invention is a method for producing a pre-carbon fiber bundle in which a flame-resistant fiber bundle is pre-carbonized in an inert gas having a maximum temperature of 300 to 1,000 ° C., and a pre-carbonization furnace in which the inert gas flows inside. It is carried out in.
  • an inert gas that fills the precarbonization furnace a known inert gas such as nitrogen, argon, or helium can be adopted, but nitrogen is preferable from the viewpoint of economy.
  • the flame resistant fiber bundle one obtained by heat-treating an acrylic fiber bundle in an oxidizing gas is preferably used in the present invention.
  • the preliminary carbonization furnace 1 has a heat treatment chamber 3 for heat-treating the flame-resistant fiber bundle 2 traveling in the horizontal direction in an inert gas, and the flame-resistant fiber bundle 2 has a slit shape provided in the heat treatment chamber 3. It is carried in / out from the opening 4 of the.
  • a sealing mechanism such as a labyrinth sealing structure are preferably used in order to prevent the inflow of oxygen or the like into the heat treatment chamber.
  • the flame-resistant fiber bundle 2 has a wide sheet-like form in which a plurality of flame-resistant fiber bundles 2 are aligned in parallel in a direction perpendicular to the paper surface.
  • the flame-resistant fiber bundle 2 is heat-treated by the inert gas supplied from the inert gas supply ports 5 provided on both the carry-in side and the carry-out side of the heat treatment chamber.
  • the supplied inert gas and the decomposition gas generated from the flame-resistant fiber bundle 2 due to carbonization are extracted from the exhaust port 6 formed in the heat treatment chamber, pass through the exhaust duct 7, and reach the combustion or exhaust gas treatment device 8. It is sent and burned or decomposed.
  • the inert gas supply port 5 is arranged on the bottom surface side of the heat treatment chamber in the drawing, it may be on the top surface side of the heat treatment chamber, and the gas is supplied from a plurality of locations instead of one location on each of the carry-in side and the carry-out side. May be good.
  • the pre-carbonization furnace used for the pre-carbonization treatment of the present invention is used in a maximum temperature range of 300 to 1,000 ° C., and further, the temperature is gradually increased from the carry-in port of the flame-resistant fiber bundle 2 toward the carry-out port. Those having such a temperature distribution are preferably used.
  • gasified decomposition products such as HCN, NH 3 , N 2 , H 2 O, CO 2 , and tar are generated from the fiber bundle to be treated as the flame resistant fiber bundle 2 is carbonized.
  • tar content is known to adhere to the inner wall of the heat treatment chamber.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 10 is the same as the preliminary carbonization furnace shown in FIG. 8 except that the exhaust port 6 is provided on the bottom surface of the heat treatment chamber.
  • the flow of the inert gas or the exhaust gas is shown in the same manner as in FIG. 8, but when the exhaust port 6 is provided on the bottom surface of the heat treatment chamber, the temperature of the inert gas flowing from the carry-out side of the preliminary carbonization furnace flows from the carry-in side. Since the temperature is higher than the temperature of the incoming inert gas, buoyancy acts due to the difference in density, and the exhaust gas containing tar that flows from the carry-out side passes through the discharge port 6 and once moves to the carry-in side.
  • the exhaust port 6 is provided only on the upper surface or the lower surface of the heat treatment chamber, that is, at a position higher or lower than the traveling flame-resistant fiber bundle 2, the tar content contained in the decomposition gas can be fixed and accumulated. We have found that it is difficult to prevent it completely.
  • the method for producing a preliminary carbon fiber bundle of the present invention makes it possible to continuously produce a high-quality preliminary carbon fiber bundle for a long period of time by repeating diligent studies on the above problems.
  • the aligned flame-resistant fiber bundles are arranged in one or more stages in the vertical direction and traveled horizontally in the heat treatment chamber, from the carry-in side and the carry-out side of the heat treatment chamber.
  • the method for producing a preliminary carbon fiber bundle that is heat-treated at a maximum temperature of 300 to 1,000 ° C. with the supplied inert gas to be pre-carbonized it is exhausted to the outside of the heat treatment room from a position higher than the flame-resistant fiber bundle running on the uppermost stage.
  • the flow rate ratio is Q2 / Q1. Is set so as to satisfy the following equation (1).
  • the uppermost flame-resistant fiber bundle in the present invention refers to a flame-resistant fiber bundle that runs at the highest position in the height direction of the heat treatment chamber.
  • the flame-resistant fiber bundle at the uppermost stage is the flame-resistant fiber bundle 2 itself shown.
  • the chemical fiber bundle is divided into a plurality of stages in the height direction (vertical direction) of the heat treatment chamber and traveled, the flame-resistant fiber bundle traveling in the uppermost stage, that is, the highest position in the height direction of the heat treatment chamber.
  • the first and second exhaust ports are provided with the flame-resistant fiber bundle 2 traveling in the above as a reference height.
  • the preliminary carbonization furnace used for the preliminary carbonization treatment of the present invention is used in a maximum temperature range of 300 to 1,000 ° C. Those having a temperature distribution that causes a high temperature are preferably used.
  • the flow rate ratio Q2 / Q1 between the gas volume flow rate Q1 of the first exhaust gas and the gas volume flow rate Q2 of the second exhaust gas is the following equation (2). It is preferable to be satisfied.
  • the pressure loss is reduced by changing the length of each exhaust duct or by providing an orifice plate or the like to change the cross-sectional area. It may be changed and adjusted, but more conveniently, it is preferable to install an adjusting valve 11 such as a damper and make appropriate adjustments.
  • an adjusting valve 11 such as a damper and make appropriate adjustments.
  • a measurement hole is provided in the exhaust duct connected to each discharge port and a wind speed meter is inserted, and the measured value of the obtained wind speed and the disconnection of the exhaust duct are cut off.
  • the volumetric flow rate of the gas may be calculated from the area.
  • the position of the measurement hole provided in the exhaust duct 7 is preferably provided immediately after each exhaust port, but heat insulation measures are taken such as providing a heat insulating material in the exhaust duct, and the exhaust port is provided with a heat insulating material.
  • a measuring hole may be provided at a position downstream from the exhaust port to obtain the volumetric flow rate.
  • the first exhaust and the second exhaust are performed at a position where the heat treatment chamber temperature is 350 to 550 ° C., that is, the first and first exhausts. It is preferable that the exhaust port of No. 2 is provided at a position where the heat treatment chamber temperature is 350 to 500 ° C. in the longitudinal direction of the heat treatment chamber. Since the thermal decomposition of the flame-resistant fiber bundle 2 rapidly progresses in the above-mentioned temperature range and the decomposition gas containing tar content is remarkably generated, the heat treatment chamber 3 is moved to the outside of the heat treatment chamber 3 in the immediate vicinity of the tar content generation location. It can be discharged, and the adhesion of tar content in the heat treatment chamber 3 can be further reduced.
  • a non-combustible rope such as a wire that binds a temperature sensor such as a sheath thermoelectric pair is stretched in the heat treatment chamber, and the position of the exhaust port is adjusted to be within the above temperature range. good.
  • FIG. 3 shows another embodiment of the present invention.
  • the first exhaust port 9 is configured to be provided at two locations on the upper surface of the heat treatment chamber 3 in the non-traveling region 13 of the flameproof fiber bundle.
  • the non-running region of the flame-resistant fiber bundle means a region in which the flame-resistant fiber bundle does not run in the heat treatment chamber 3, that is, when the heat treatment chamber is viewed from the upper surface to the lower surface, the flame resistance extends from the upper surface to the lower surface. It is a region in the heat treatment chamber where the chemical fiber bundle cannot be observed. For example, as shown in FIG. 3, between one end of the flame-resistant fiber bundle 2 running in the width direction in the heat treatment chamber 3 and the side wall of the heat treatment chamber 3.
  • first discharge port 9 and the second discharge port 10 do not necessarily have to be provided on the upper surface and the bottom surface of the heat treatment chamber 3, respectively, and are provided at positions higher and lower than the flameproof fiber bundle 2 in the uppermost stage, respectively.
  • first discharge port 9 or the second discharge port 10 may be provided on the side surface of the heat treatment chamber 3, and both of them may be provided in the heat treatment chamber. Even if it is provided on the side surface of No. 3, the effect of the present invention does not change at all.
  • FIG. 5 shows another embodiment of the present invention.
  • heat treatment is performed between the inert gas supply port 5 on the carry-in side and the first and second exhaust ports in the longitudinal direction of the heat treatment chamber 3.
  • An additional inert gas supply port 12 for supplying the inert gas vertically upward is provided on the bottom surface of the chamber.
  • the first and second exhaust ports are provided at the same position in the longitudinal direction of the heat treatment chamber 3, but the first and second exhaust ports are provided at different positions in the longitudinal direction. Is provided with an additional inert gas supply port 12 at a position between the inert gas supply port 5 on the carry-in side and the exhaust port closest to the carry-in side among the first and second exhaust ports.
  • FIG. 6 shows in which an additional inert gas supply port 12 is provided in the center of the bottom surface of the heat treatment chamber 3, and the flameproof fiber bundle 2 is further provided. Since the vehicle is configured to avoid directly above the additional inert gas supply port 12, a circulation flow path in the cross section as shown by an arrow in the drawing is formed in the cross section. This circulation flow path prevents the exhaust gas containing the tar component flowing from the carry-out side from flowing through the discharge port 6 to the carry-in side where the temperature becomes low, and can suppress the sticking of the tar component.
  • the method of forming such a circulation flow path in the cross section is not limited to the configuration shown in FIG. 6, and as shown in FIG.
  • an additional inert gas supply port 12 may be provided on the side surface or the upper surface of the heat treatment chamber 3. However, it is preferable to provide an additional inert gas on the bottom surface or side surface of the heat treatment chamber 3 in order to prevent the stuck and accumulated tar content from falling onto the flame-resistant fiber bundle 2.
  • the plane is parallel to the plane orthogonal to the traveling direction of the flame-resistant fiber bundle 2, and the cross-sectional volume of the heat treatment chamber 3 at the position where the additional inert gas supply port 12 is present is S, and the additional inert gas supply port is set.
  • V volumetric flow rate of the inert gas supplied from 12
  • V it is more preferable that the following equation (3) is satisfied.
  • V / S When the V / S is less than 0.1, a sufficient circulation flow path is not formed to prevent the exhaust gas containing tar flowing from the carry-out side, and when the V / S exceeds 0.4, the circulation flow flow. As a result, the flame-resistant fiber bundle 2 sways, and the frequency of contact between adjacent fiber bundles increases, which may cause fiber bundle mixing or single yarn breakage.
  • V of the inert gas supplied from the additional inert gas supply port 12 for example, the wind velocity in the duct is measured by a wind speed meter from a measuring hole provided in the duct connected to the additional inert gas supply port 12. , It may be calculated from the measured value of the wind velocity and the cross-sectional area of the duct.
  • the cross-sectional area S is h ⁇ b, and other shapes may be appropriately calculated.
  • the position of the measurement hole provided in the duct connected to the additional inert gas supply port 12 is preferably provided immediately before the additional inert gas supply port 12, but a heat insulating material may be provided in the duct. If the heat retention measures are taken and the temperature of the additional inert gas supply port 12 does not change substantially from the gas temperature, the position is located upstream from the additional inert gas supply port 12. A measuring hole may be provided to obtain the volumetric flow rate.
  • the pre-carbonized fiber bundle produced by the above-mentioned production method and the pre-carbonization furnace is carbonized at a maximum temperature of 1,000 to 2,000 ° C. in an inert gas to produce a carbon fiber bundle.
  • an inert gas to produce a carbon fiber bundle.
  • the inert gas that fills the inside of the carbonization furnace a known inert gas such as nitrogen, argon, or helium can be adopted, but nitrogen is preferable from the viewpoint of economy.
  • a sizing agent may be added to the carbon fiber bundle thus obtained in order to improve the handleability and the affinity with the matrix resin.
  • the type of the sizing agent is not particularly limited as long as the desired properties can be obtained, and examples thereof include a sizing agent containing an epoxy resin, a polyether resin, an epoxy-modified polyurethane resin, and a polyester resin as main components.
  • a known method can be used for applying the sizing agent.
  • the carbon fiber bundle may be subjected to an electrolytic oxidation treatment or an oxidation treatment for the purpose of improving the affinity and adhesiveness with the fiber-reinforced composite material matrix resin, if necessary.
  • the acrylic fiber bundle preferably used as the flame-resistant fiber bundle which is the fiber bundle to be heat-treated is preferably an acrylic fiber containing 100 mol% of acrylonitrile or an acrylic copolymer fiber containing 90 mol% or more of acrylonitrile.
  • the fineness of the single fibers constituting the fiber bundle to be heat-treated is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.22 tex, more preferably 0.05 to 0.17 tex.
  • acrylic acid methacrylic acid, itaconic acid, and alkali metal salts, ammonium metal salts, acrylamide, methyl acrylate and the like thereof are preferable, but the chemical properties of the acrylic fiber bundle, The physical properties, dimensions, etc. are not particularly limited.
  • a Kanomax Anemomaster high-temperature anemometer Model 6162 was used to probe the first and second exhaust ducts from the wind speed holes provided 0.5 m downstream from the first and second exhaust ports. was inserted and the wind speed of the exhaust gas was measured. The measurement points are 7 points including the center of the duct, and at each measurement point, the average value of the values of the total measured values 30 per second is calculated, and the wind speeds of the gas of the first exhaust and the gas of the second exhaust are calculated. It was set to (m / s). Moreover, the cross-sectional area (m 2 ) of the first exhaust duct and the second exhaust duct was measured.
  • the value obtained by multiplying the obtained wind speed and the cross-sectional area of the exhaust duct was taken as the exhaust gas volume flow rate (m 3 / s).
  • the gas volume flow rate of the first exhaust gas was set to Q1, and the volume flow rate of the second gas was set to Q2.
  • the first exhaust duct and the second exhaust duct are provided with a heat insulating material so that the temperature of the gas discharged from the first and second exhaust ports does not change.
  • the V / S was calculated as follows.
  • the probe was inserted from the wind speed hole provided 0.5 m upstream from the additional inert gas supply port 12. It was inserted and the wind speed of the supplied gas was measured.
  • the measurement points are 7 points including the center of the duct, and at each measurement point, the average value of the values of the total measured values 30 per second is calculated, and the wind speed of the gas supplied from the additional inert gas supply port 12 ( m / s).
  • the cross-sectional area (m 2 ) of the duct connected to the additional inert gas supply port 12 was measured.
  • the value obtained by multiplying the obtained wind velocity by the cross-sectional area of the duct was defined as the volumetric flow rate V (m 3 / s) of the inert gas supplied from the additional inert gas supply port 12.
  • the duct connected to the additional inert gas supply port 12 is provided with a heat insulating material, and measures are taken so that the temperature of the gas supplied from the additional inert gas supply port 12 does not change.
  • the volumetric flow rate V of the inert gas supplied from the obtained additional inert gas supply port 12 was divided by the cross-sectional area S of the heat treatment chamber 3 to obtain V / S.
  • A The average number of fluffs of 10 mm or more on the fiber bundle that can be visually confirmed after the pre-carbonization process is less than 5 pieces / m, and the fluff quality is passability in the process and high-order processing as a product. A level that does not affect sex at all.
  • the average number of fluffs of 10 mm or more on the fiber bundle that can be visually confirmed after the preliminary carbonization step is 5 pieces / m or more and 10 pieces / m or less, and the fluff quality is the passability in the process. A level that has almost no effect on higher-order workability as a product.
  • the average number of fluffs of 10 mm or more on the fiber bundle that can be visually confirmed after leaving the pre-carbonization process is larger than 10 pieces / m, and the fluff quality is high-order processing as a product and passability in the process. A level that adversely affects sexuality.
  • An effective shape as shown in FIG. 1 is an effective flame-resistant fiber bundle in which 100 acrylic fiber bundles consisting of 20,000 single fibers having a single fiber fineness of 0.11 tex are arranged and heat-treated at 240 to 280 ° C. in air.
  • a preliminary carbon fiber bundle was obtained by continuously passing through a preliminary carbonization furnace having a heat treatment length of 4 m and a maximum temperature of 700 ° C. at a yarn speed of 1.0 m / min.
  • Nitrogen is supplied as the inert gas that fills the inside of the heat treatment chamber 3 from the inert gas supply ports 5 provided on the carry-in side and the carry-out side, respectively, and the first exhaust port 9 and the first exhaust port 9 and the first exhaust port 9 and the second are at positions where the furnace temperature is around 450 ° C. Exhaust was performed by providing the exhaust port 10 of 2. For temperature measurement inside the furnace, a wire with a sheath thermocouple (OKAZAKI "AEROPAK (registered trademark)", sheath outer diameter 1.6 mm) is stretched inside the furnace so that the position of the exhaust port becomes the above temperature. It was adjusted. As shown in FIG.
  • the first exhaust port 9 is provided on the upper surface of the heat treatment chamber 3
  • the second exhaust port 10 is provided on the bottom surface of the heat treatment chamber 3
  • the exhaust duct 7 connected to each exhaust port has an exhaust flow rate.
  • a regulating valve 11 (damper) was provided to adjust the temperature.
  • the exhaust flow rate was measured by using a Kanomax Anemomaster high temperature anemometer Model 6162, and inserting a probe through the anemometer provided in each exhaust duct.
  • the measurement points were 7 points including the center of the duct, and at each measurement point, the average value of the values of the total measured values 30 every second was calculated and used as the wind speed.
  • the exhaust flow rate was calculated from the obtained measured value of the wind speed and the cross-sectional area of the exhaust duct.
  • the obtained preliminary carbon fiber bundle was then fired in a carbonization furnace at a maximum temperature of 1,400 ° C., and after electrolytic surface treatment, a sizing agent was applied to obtain a carbon fiber bundle.
  • the damper opening degree of each exhaust duct is adjusted to obtain a flow rate ratio Q2 / Q1 of the gas volume flow rate Q1 discharged from the first exhaust port 9 and the gas volume flow rate Q2 discharged from the second exhaust port 10. It was adjusted to 0.5. Even after continuous operation for 10 days under the above conditions, continuous operation was possible without thread breakage of the flameproof fiber bundle 2 and clogging in the exhaust duct. Then, when the inside of the furnace was visually checked after the operation was completed, it was confirmed that a small amount of tar was stuck to the inner wall of the heat treatment chamber, but it was at a level that did not cause any problem in the operation. Moreover, as a result of visually confirming the obtained preliminary carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle, the quality was good with less fluff and the like.
  • Example 2 It was the same as in Example 1 except that Q2 / Q1 was set to 0.3. Even after continuous operation for 10 days under the above conditions, continuous operation was possible without thread breakage of the flameproof fiber bundle 2 and clogging in the exhaust duct. Then, after the operation was completed, the inside of the furnace was visually checked, but no tar content was observed, and it was confirmed that the operation was possible for 10 days or more. Moreover, as a result of visually confirming the obtained preliminary carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle, the quality was extremely good without fluff and the like.
  • Example 3 It was the same as in Example 1 except that Q2 / Q1 was set to 0.4. Even after continuous operation for 10 days under the above conditions, continuous operation was possible without thread breakage of the flameproof fiber bundle 2 and clogging in the exhaust duct. Then, when the inside of the furnace was visually checked after the operation was completed, it was confirmed that a small amount of tar was stuck to the inner wall of the heat treatment chamber, but it was at a level that did not cause any problem in the operation. Moreover, as a result of visually confirming the obtained preliminary carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle, the quality was good with less fluff and the like.
  • Example 4 As shown in FIGS. 5 and 6, an additional Inactive gas supply port 12 was provided in the center of the bottom surface of the heat treatment chamber 3 between the Inactive gas supply port 5 on the carry-in side and the exhaust port to supply nitrogen. Further, the same as in Example 1 except that the cross-sectional area of the heat treatment chamber in the traveling direction of the flame-resistant fiber bundle 2 is S and the V / S when the volumetric flow rate V of the additional inert gas is V is 0.2 m / s. I made it. Even after continuous operation for 10 days under the above conditions, continuous operation was possible without thread breakage of the flameproof fiber bundle 2 and clogging in the exhaust duct.
  • Example 5 It was the same as in Example 1 except that Q2 / Q1 was set to 0.01. Even after continuous operation for 10 days under the above conditions, continuous operation was possible without thread breakage of the flameproof fiber bundle 2 and clogging in the exhaust duct. Then, after the operation was completed, the inside of the furnace was visually checked, but no tar content was observed, and it was confirmed that the operation was possible for 10 days or more. Moreover, as a result of visually confirming the obtained preliminary carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle, the quality was extremely good without fluff and the like.
  • Example 6 This was the same as in Example 4 except that V / S was set to 0.6 m / s. Even after continuous operation for 10 days under the above conditions, continuous operation was possible without thread breakage of the flameproof fiber bundle 2 and clogging in the exhaust duct. Then, after the operation was completed, the inside of the furnace was visually checked, but no tar content was observed, and it was confirmed that the operation was possible for 10 days or more. Moreover, as a result of visually confirming the obtained preliminary carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle, the quality was good with less fluff and the like.
  • Example 7 This was the same as in Example 4 except that V / S was set to 0.03 m / s. Even after continuous operation for 10 days under the above conditions, continuous operation was possible without thread breakage of the flameproof fiber bundle 2 and clogging in the exhaust duct. Then, when the inside of the furnace was visually checked after the operation was completed, it was confirmed that a small amount of tar was stuck to the inner wall of the heat treatment chamber, but it was at a level that did not cause any problem in the operation. Moreover, as a result of visually confirming the obtained preliminary carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle, the quality was good with less fluff and the like.
  • Example 1 It was the same as in Example 1 except that Q2 / Q1 was set to 0.6. Under the above conditions, the exhaust duct was clogged about 5 hours after the start of passage through the fiber bundle, and continuous operation became impossible. Then, when the inside of the furnace was visually checked after the operation was completed, it was confirmed that a large amount of tar was stuck and accumulated on the inner wall of the heat treatment chamber. Further, as a result of visually confirming the obtained preliminary carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle, the quality was inferior due to a large amount of fluff and the like.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that Q2 / Q1 was set to 0, that is, only the exhaust from the upper surface of the heat treatment chamber 3 was performed. Under the above conditions, the operation was stopped because the thread breakage of the flame-resistant fiber bundle 2 occurred frequently from the second day after the start of the fiber bundle passage. Then, when the inside of the furnace was visually checked after the operation was stopped, a large amount of tar was stuck to the inner wall of the heat treatment chamber, and it was in a state requiring cleaning. Further, as a result of visually confirming the obtained preliminary carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle, the quality was inferior due to a large amount of fluff and the like.
  • the present invention can be suitably used for producing a reserve carbon fiber bundle and a carbon fiber bundle, and the flame-resistant fiber bundle and the carbon fiber bundle obtained by the present invention are used in aircraft applications, industries such as pressure vessels and wind turbines. It can be suitably applied to applications, sports applications such as golf shafts, etc., but its application range is not limited to these.

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Abstract

炭素繊維製造時の予備炭素化処理するに際に発生し、熱処理室内に滞留するタール成分を含んだ分解ガスを熱処理室内全体で効率よく排気することで、長期間連続して製造することができる予備炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉を提供することを課題とし、引き揃えられた耐炎化繊維束を１段もしくは２段以上を鉛直方向に配列させて熱処理室内に水平方向に走行させ、熱処理室の搬入側と搬出側から供給される不活性ガスにより最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化する予備炭素繊維束の製造方法において、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも高い位置から熱処理室外に排気される第１の排気のガス体積流量がＱ１、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも低い位置から熱処理室外に排気される第２の排気のガス体積流量がＱ２としたとき、流量比Ｑ２／Ｑ１を以下の式（１）を満足するようにして予備炭素化を行う予備炭素繊維束の製造方法。　０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．５　式（１）

Description

予備炭素繊維束の製造方法、炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉
　本発明は、炭素繊維製造時の予備炭素化処理をするに際し、熱処理室内に滞留するタール成分を含んだ分解ガスを熱処理室内全体で効率よく排気することで、長期間連続して製造することができる予備炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉に関するものである。
　炭素繊維は比強度、比弾性率、耐熱性、および耐薬品性に優れていることから、各種素材の強化材として有用であり、航空宇宙用途、レジャー用途、一般産業用途等の幅広い分野で使用されている。
　一般に、アクリル系繊維束から炭素繊維束を製造する方法としては、（ｉ）アクリル系重合体の単繊維を数千から数万本束ねた繊維束を耐炎化炉に送入し、炉内に設置された熱風供給ノズルより供給される２００～３００℃に熱せられた空気等の酸化性雰囲気の熱風に晒すことにより加熱処理（耐炎化処理）した後、（ｉｉ）得られた耐炎化繊維束を予備炭素化炉に送入し、３００～１，０００℃の不活性ガス雰囲気中で加熱処理（予備炭素化処理）した後に、（ｉｉｉ）さらに１，０００℃以上の不活性ガス雰囲気で満たされた炭素化炉で加熱処理（炭素化処理）する方法、が知られている。また、中間材料である耐炎化繊維束は、その燃え難い性能を活かして、難燃性織布向けの素材としても広く用いられている。
　前記（ｉｉ）の予備炭素化炉では、炭素化に伴い被処理繊維束からＨＣＮ、ＮＨ３、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびタール等のガス化した分解生成物が発生するため、これらの分解生成物を排出するためのガス排出口を炉内に設けることが一般的である。これらの分解生成物の中でも特にタール分は熱処理室の内壁に固着し、一定量以上堆積すると走行している耐炎化繊維束の上に落下し物性低下を始めとして毛羽増大、糸切れ発生等、得られた炭素繊維の品質低下や生産性低下をもたらす。また、このタール分は排気口から排ガスを分解または燃焼処理する装置へ送気するまでのダクト内壁で堆積することでラインを閉塞させ、連続製造期間が短期化されてしまう問題がある。
　これらの問題を解決するために特許文献１では、熱処理室内の温度設定が最高温度となる位置、気化したタール成分が炉内で凝縮しないような位置、或いは耐炎化繊維束からタール成分が多量に発生する温度領域となる位置において熱処理室の上壁面に排気口を形成することで排ガスをスムーズに排出することができると記載されている。
　また、特許文献２では排気口を熱処理室の側壁に１つ以上設け、前記排気口が走行する耐炎化繊維束の走行高さより高い領域に偏倚して設けることで炉内に滞留するタール成分を含んだガスが固着して堆積し、熱処理室の上壁面から走行する耐炎化繊維束上に落下して、耐炎化繊維束の汚損を防止することができると記載されている。
特開２００２－２９４５２１号公報 特開２０１２－２０７３２３号公報
　しかしながら、本発明者らの知見によると、特許文献１では、タール成分が熱処理室の上壁面の排気口近傍に付着することを完全に防止することはできないため、固着したタール成分が被処理繊維束の上に落下しないよう、度々排気口を清掃する必要がある。
　また、特許文献２に記載の排気方法では、耐炎化繊維束の走行領域よりも高い領域に滞留する分解ガスの排気には有効であるが、耐炎化繊維束の走行領域よりも低い領域に滞留するガスの排気効率は低くなることが予想され、炉全体のタール成分を含んだガスの排気には有効ではない。
　そこで、本発明では、炭素繊維製造時の予備炭素化処理するに際に発生し、熱処理室内に滞留するタール成分を含んだ分解ガスを熱処理室内全体で効率よく排気することで、長期間連続して製造することができる予備炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための本発明の予備炭素繊維束の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、水平面に沿うように引き揃えられた耐炎化繊維束を１段で、もしくは２段以上を鉛直方向に配列させて熱処理室内に水平方向に走行させ、熱処理室の搬入側と搬出側から供給される不活性ガスにより最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化する予備炭素繊維束の製造方法において、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも高い位置から熱処理室外に排気する第１の排気のガス体積流量をＱ１、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも低い位置から熱処理室外に排気する第２の排気のガス体積流量をＱ２としたとき、流量比Ｑ２／Ｑ１を以下の式（１）を満足するようにして予備炭素化を行う予備炭素繊維束の製造方法、である。
　　　０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．５ 　　　　　　　式（１）
　また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、上記の予備炭素繊維束の製造方法により得られた予備炭素繊維束を、不活性ガス中最高温度１，０００～２，０００℃で炭素化処理する炭素繊維束の製造方法、である。
　さらに、本発明の予備炭素化炉は次の構成を有する。すなわち、水平面に沿うように引き揃えられた耐炎化繊維束を１段で、もしくは２段以上を鉛直方向に配列させて水平方向に走行させながら不活性ガス中で最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化して予備炭素繊維束とするための熱処理室と、耐炎化繊維束を熱処理室に搬入し予備炭素繊維束を熱処理室から搬出するためのスリット状の開口部と、耐炎化繊維束の搬入側と予備炭素繊維束の搬出側にそれぞれ設けられる熱処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給口と、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも高い位置に設けられた第１の排気口と、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも低い位置に設けられた第２の排気口と、第１の排気口から排出されるガス体積流量をＱ１、第２の排気口から排出されるガス体積流量をＱ２としたときの流量比Ｑ２／Ｑ１を調整するための機構を備える予備炭素化炉、である。
　本発明によれば、炭素繊維製造時の予備炭素化処理するに際に発生し、熱処理室内に滞留するタール成分を含んだ分解ガスを熱処理室内全体で効率よく排気することで、予備炭素繊維束を長期間連続して製造することができる。
本発明の実施の一形態に用いられる予備炭素化炉の概略断面図である。 図１におけるＢ－Ｂ線に沿った矢視断面図である。 第１の排気口の配置の別の例を示す断面図である。 第１の排気口の配置のさらに別の例を示す断面図である。 本発明の別の実施形態に用いられる予備炭素化炉の概略断面図である。 図５におけるＣ－Ｃ線に沿った矢視断面図である。 追加の不活性ガス供給口の配置の別の例を示す断面図である。 従来の予備炭素化炉の概略断面図である。 図８におけるＡ－Ａ線に沿った矢視断面図である。 従来の予備炭素化炉の別の例を示す概略断面図である。
　以下、図１～図１０を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面は本発明の要点を正確に伝えるための概念図であり、簡略化した図である。そのため、本発明に用いられる予備炭素化炉は、図面に示される態様に特に制限されるものでなく、例えばその寸法などは実施の形態に合わせて変更できる。
　本発明は、耐炎化繊維束を最高温度３００～１，０００℃の不活性ガス中で予備炭素化処理する予備炭素繊維束の製造方法であって、不活性ガスが内部を流れる予備炭素化炉において実施される。予備炭素化炉内を満たす不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性ガスを採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。また、耐炎化繊維束は、アクリル系繊維束を酸化性ガス中で熱処理して得られるものが本発明で好ましく用いられる。
　まず、従来使用される予備炭素化炉について図８を用いて説明する。なお、図面の矢印は熱処理室内の不活性ガスまたは排ガスの流れを示す。予備炭素化炉１は水平方向に走行する耐炎化繊維束２を不活性ガス中で熱処理するための熱処理室３を有しており、耐炎化繊維束２は熱処理室３に設けられたスリット状の開口部４から搬入／搬出される。なお、図面には記載していないが、熱処理室内への酸素等の流入を防止するためにラビリンスシール構造等のシール機構を有するものが好ましく使用される。また、耐炎化繊維束２は、紙面に対して垂直な方向に複数本並行するように引き揃えられた幅広のシート状の形態を有している。耐炎化繊維束２は、熱処理室３内を走行している間に、熱処理室の搬入側、搬出側の両方に設けられた不活性ガス供給口５より供給する不活性ガスにより熱処理される。供給された不活性ガスおよび炭素化に伴い耐炎化繊維束２から発生する分解ガスは熱処理室内に形成される排気口６より抜き出され、排気ダクト７を通り、燃焼または排ガス処理装置８へと送られて燃焼または分解処理される。なお、図面では不活性ガス供給口５を熱処理室の底面側に配置しているが、熱処理室の上面側でもよく、また、搬入側／搬出側の各１箇所ではなく複数個所から供給してもよい。
　本発明の予備炭素化処理に用いられる予備炭素化炉は最高温度３００～１，０００℃の範囲で使用され、さらに、耐炎化繊維束２の搬入口から搬出口に向かって順次、より高温になるような温度分布を有しているものが好ましく使用される。この予備炭素化炉では耐炎化繊維束２の炭素化に伴い被処理繊維束からＨＣＮ、ＮＨ３、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびタール等のガス化した分解生成物が発生する。これらの分解生成物の中でも特にタール分は熱処理室の内壁に固着することが知られている。図９に図８におけるＡ－Ａ線に沿った矢視断面図を示すが、熱処理室の上面に設けられた排気口６よりタール分を含んだ分解ガスを排出する際、排気口６周辺や排気ダクト７の内壁にタール分が固着し、これが一定量以上堆積すると走行している耐炎化繊維束２の上に落下し物性低下を始めとして毛羽増大、糸切れ発生等、得られた炭素繊維の品質低下や生産性低下をもたらす。また、熱処理室３の上面からの排気としたことで耐炎化繊維束２よりも低い領域に滞留するガスの排気効率は低くなり、結果として熱処理室３の底面にタール分が固着、堆積し頻繁な清掃を求められて生産効率が低下してしまう。
　次に、従来使用される別の予備炭素化炉を図１０に示す。図１０では排気口６を熱処理室の底面に設けた以外は図８に示す予備炭素化炉と同じである。図８と同様に不活性ガスまたは排ガスの流れを示すが、排気口６を熱処理室の底面に設けた場合では予備炭素化炉の搬出側から流れてくる不活性ガスの温度が搬入側から流れてくる不活性ガスの温度よりも高いため、密度差により浮力が作用して炉の上部の滞留し、搬出側から流れてくるタール分を含む排ガスが排出口６を通過して一度搬入側にまで流れ込んだ後、再び排出口に向かう流路ができる。このとき、搬出側から流れてくるタール分を含む排ガスが搬入側の低温部に晒されることで熱処理室３の内壁にタール分の固着、堆積が生じる。結果として排気口６を熱処理室３の上面に設けた場合と同様に堆積したタール分が耐炎化繊維束２の上に落下し、得られた炭素繊維の品質低下や生産性低下をもたらすだけでなく、熱処理室内壁に堆積したタール分が排気ダクト７まで流れ込み、ダクト内壁で堆積することでラインを閉塞させ、連続製造期間が短期化されてしまう。
　従って、熱処理室の上面もしくは底面、すなわち走行する耐炎化繊維束２よりも高い位置、もしくは低い位置のどちらか一方に排気口６を設けるだけでは分解ガス中に含まれるタール分の固着、堆積を完全に防ぐことは難しいことを本発明者らは見出した。本発明の予備炭素繊維束の製造方法は、上記課題に関して鋭意検討を重ね、高品質の予備炭素繊維束を長期間連続して製造することを可能とするものである。
　以下、図１および図２を用いて本発明の予備炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉について説明する。図１および図２に示す本発明の実施形態では、引き揃えられた耐炎化繊維束を鉛直方向に１段以上配列させて熱処理室内を水平方向に走行させ、熱処理室の搬入側と搬出側から供給される不活性ガスにより最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化する予備炭素繊維束の製造方法において、最上段を走行する耐炎化繊維束よりも高い位置から熱処理室外に排気する第１の排気のガス体積流量がＱ１、最上段を走行する耐炎化繊維束よりも低い位置から熱処理室外に排気する第２の排気のガス体積流量がＱ２であるとき、流量比Ｑ２／Ｑ１が以下の式（１）を満足するよう設定される。
　　　０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．５ 　　　　　　　式（１）
　ここで、本発明における最上段の耐炎化繊維束とは、熱処理室の高さ方向において最も高い位置を走行する耐炎化繊維束のことを指す。図２において、走行する耐炎化繊維束２は熱処理室の高さ方向において１段となっているため最上段の耐炎化繊維束は図示されている耐炎化繊維束２そのものであるが、例えば耐炎化繊維束を熱処理室の高さ方向（鉛直方向）に複数段に分けて走行させるような場合においては、最上段を走行する耐炎化繊維束、すなわち、熱処理室の高さ方向において最も高い位置を走行する耐炎化繊維束２を基準の高さとして第１および第２の排気口を設ける。
　また、本発明の予備炭素化処理に用いられる予備炭素化炉は最高温度３００～１，０００℃の範囲で使用され、さらに、耐炎化繊維束２の搬入口から搬出口に向かって順次、より高温になるような温度分布を有しているものが好ましく使用される。
　本発明者らの検討によれば、後述の実施例からも明らかになるように、排出されるガスの体積流量Ｑ１とＱ２の流量比を上述の範囲とすることで、従来技術において問題であった分解ガスに含まれるタール分の固着、堆積を熱処理室全体において限りなく少なくし、高品質の予備炭素繊維束を、長期間連続して製造することが可能となる。
　更に、長時間の連続運転を可能とするためには、第１の排気のガス体積流量Ｑ１と第２の排気のガス体積流量がＱ２との流量比Ｑ２／Ｑ１が以下の式（２）を満足することが好ましい。
　　　０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．３ 　　　　　　　式（２）
　これにより、タール分の固着、堆積を極小化することができ、生産効率が向上する。
　ここで、それぞれの排出口から排出されるガスの体積流量Ｑ１とＱ２の調整方法としては各排気ダクトの長さを変更したり、オリフィス板等を設けて断面積を変更することで圧力損失を変化させて調整してもよいが、より簡便にはダンパー等の調整弁１１を設置し、適宜調整することが好ましい。また、それぞれの排出口から排出されるガスの体積流量については、各排出口に接続される排気ダクトに測定孔を設けて風速計を挿入し、得られた風速の測定値と排気ダクトの断面積からガスの体積流量を算出すればよい。なお、排気ダクト７に設けられる測定孔の位置についてはそれぞれの排気口の直後に設けられていることが好ましいが、排気ダクトに断熱材を設けるなどして保温対策がされており、排気口におけるガスの温度からの温度変化が実質的に無いレベルの場合は排気口から下流側に離れた位置に測定孔を設けて体積流量を求めてもよい。
　更に、タール分の固着、堆積を極小化するためには、前記第１の排気および第２の排気を、熱処理室内温度が３５０～５５０℃となる位置で行うこと、すなわち、前記第１および第２の排気口が熱処理室の長手方向において、熱処理室内温度が３５０～５００℃となる位置に設けることが好ましい。上述の温度域で耐炎化繊維束２の熱分解が急激に進行し、タール分を含んだ分解ガスの発生が著しい領域であることから、タール分の発生場所の直近で熱処理室３外への排出をすることができ、より熱処理室３内へのタール分の固着を低減することができる。
　このとき、熱処理室内の温度測定には、例えば熱処理室内にシース熱電対等の温度センサを括り付けたワイヤ等の不燃の綱を張って、排気口の位置が上記の温度範囲になるよう調整すればよい。
　次に、図３に本発明の別の実施形態を示すが、図３では第１の排気口９が耐炎化繊維束の非走行領域１３における熱処理室３の上面に２箇所設けられるよう構成したものである。耐炎化繊維束の非走行領域とは、熱処理室３内において耐炎化繊維束が走行していない領域を意味し、すなわち、熱処理室を上面から下面に向かって透視したとき、上面から下面にわたって耐炎化繊維束を観測することができない熱処理室内の領域であり、例えば図３で示すように、熱処理室３内の幅方向において、走行する耐炎化繊維束２の一端と熱処理室３の側壁の間、および高さ方向において、熱処理室３の底面と上面の間に囲まれた領域を指す。このような構成とすることで第１の排気口９や各排気ダクトの内壁にタール分が付着、堆積した場合でも、走行する耐炎化繊維束２の上に落下することなく、物性低下を始めとして毛羽増大、糸切れ発生といったトラブルを防ぐことが可能となる。
　また、第１の排出口９および第２の排出口１０は必ずしもそれぞれ熱処理室３の上面および底面に設ける必要はなく、最上段の耐炎化繊維束２よりも高い位置と低い位置にそれぞれ設けられていればよいので、例えば図４に示すように、第１の排出口９、または第２の排出口１０のどちらかが熱処理室３の側面に設けられてもよく、またその両方が熱処理室３の側面に設けられても本発明の効果は何ら変わりない。
　次に、図５に本発明の別の実施形態を示すが、図５では熱処理室３の長手方向において、搬入側の不活性ガス供給口５と第１および第２の排気口の間の熱処理室底面に鉛直上向きに不活性ガスを供給する追加の不活性ガス供給口１２が設けられている。なお、図５では熱処理室３の長手方向において同じ位置に第１および第２の排気口が設けられているが、第１および第２の排気口が長手方向において異なる位置に設けられている場合は、搬入側の不活性ガス供給口５と第１および第２の排気口のうち最も搬入側寄りの排気口との間の位置に追加の不活性ガス供給口１２が設けられる。図５の、Ｃ－Ｃ線に沿った矢視断面図を図６に示すが、追加の不活性ガス供給口１２が熱処理室３底面の中央に設けられており、さらに耐炎化繊維束２は追加の不活性ガス供給口１２の直上を避けて走行するように構成されているため、断面内では図面の矢印で示すような断面内での循環流路が形成される。この循環流路により、搬出側から流れてくるタール成分を含む排ガスが排出口６を通過して低温となる搬入側に流れ込むことを防ぎ、タール分の固着を抑制することができる。このような断面内の循環流路を形成する方法としては図６に示す構成に限らず、図７に示すように熱処理室３の側面や上面に追加の不活性ガス供給口１２を設けてもよいが、固着、堆積したタール分が耐炎化繊維束２の上に落ちることを防ぐために、熱処理室３の底面または側面に設けて追加の不活性ガスを供給することが好ましい。
　また、耐炎化繊維束２の走行方向に直交する面に平行な面であり、追加の不活性ガス供給口１２の存在する位置における熱処理室３の断面積をＳ、追加の不活性ガス供給口１２から供給される不活性ガスの体積流量をＶとしたとき、以下の式（３）を満足することがより好ましい。
　　　０．１≦ Ｖ／Ｓ ≦ ０．４ ［ｍ／ｓ］　　　　　式（３）。
　Ｖ／Ｓが０．１未満の時は搬出側から流れ込むタール分を含む排ガスを防ぐために十分な循環流路が形成されず、また、Ｖ／Ｓが０．４を超える時は循環流の流れにより耐炎化繊維束２の揺れが生じ、隣接する繊維束間の接触頻度が増すため繊維束の混繊や、単糸切れが発生する恐れがある。追加の不活性ガス供給口１２から供給される不活性ガスの体積流量Ｖは、例えば追加の不活性ガス供給口１２に繋がるダクトに設けられた測定孔からダクト内の風速を風速計で測定し、風速の測定値とダクトの断面積から算出すればよく、耐炎化繊維束２の走行方向における熱処理室３の断面積Ｓは、例えば図５のように断面が矩形で熱処理室３の高さがｈ、幅がｂの場合、断面積Ｓはｈ×ｂであり、その他の形状の場合も適宜計算すればよい。なお、追加の不活性ガス供給口１２に繋がるダクトに設けられる測定孔の位置については追加の不活性ガス供給口１２の直前に設けられていることが好ましいが、ダクトに断熱材を設けるなどして保温対策がされており、追加の不活性ガス供給口１２におけるガスの温度からの温度変化が実質的に無いレベルの場合は、追加の不活性ガス供給口１２から上流側に離れた位置に測定孔を設けて体積流量を求めてもよい。
　上述の製造方法および予備炭素化炉で製造した予備炭素化繊維束は、不活性ガス中最高温度１，０００～２，０００℃で炭素化処理されることで、炭素繊維束が製造される。このとき、炭素繊維束の機械的特性を向上させるためには、不活性ガス中最高温度１，２００～２，０００℃で、炭素化処理するのが好ましい。炭素化炉内を満たす不活性ガスについては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性ガスを採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。
　このようにして得られた炭素繊維束には、取り扱い性や、マトリックス樹脂との親和性を向上させるため、サイジング剤を付与してもよい。サイジング剤の種類としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。サイジング剤の付与には公知の方法を用いることができる。
　さらに炭素繊維束には、必要に応じて、繊維強化複合材料マトリックス樹脂との親和性および接着性の向上を目的とした電解酸化処理や酸化処理を行ってもよい。
　本発明において被熱処理繊維束である耐炎化繊維束として好ましく使用されるアクリル系繊維束は、アクリロニトリル１００モル％のアクリル繊維、又はアクリロニトリルを９０モル％以上含有するアクリル共重合繊維からなるものが好適である。また、被熱処理繊維束を構成する単繊維の繊度は特に限定されるものではないが０．０５～０．２２ｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．１７ｔｅｘである。アクリル共重合繊維における共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム金属塩、アクリルアミド、アクリル酸メチル等が好ましいが、アクリル系繊維束の化学的性状、物理的性状、寸法等は特に制限されるものではない。
　以下に、実施例によって図面を参照しながら本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
　第１の排気のガス体積流量Ｑ１および第２のガスの体積流量Ｑ２の評価は以下のとおりとした 。
　まずカノマックス製アネモマスター高温用風速計　Ｍｏｄｅｌ　６１６２を用い、第１の排気のダクトと第２の排気ダクトにおいて、第１および第２の排気口から０．５ｍ下流側に備え付けられた風速孔からプローブを挿入し、排気のガスの風速を測定した。測定点はダクト中央を含む７点測定とし、各測定点において、１秒毎の測定値計３０の値の平均値を算出し、第１の排気のガス、および第２の排気のガスの風速（ｍ／ｓ）とした。また、第１の排気ダクトおよび第２の排気ダクトの断面積（ｍ２）を測定した。得られた風速と排気ダクトの断面積とを乗じた値を排気のガス体積流量（ｍ３／ｓ）とした。第１の排気のガス体積流量をＱ１、第２のガスの体積流量をＱ２とした。なお、第１の排気のダクトと第２の排気ダクトには断熱材を備え付けて、第１および第２の排気口から排出されるガスの温度変化が無いレベルになるよう対策を施している。　Ｖ／Ｓは、以下のように求めた。
　まずカノマックス製アネモマスター高温用風速計　Ｍｏｄｅｌ　６１６２を用い、追加の不活性ガス供給口１２に繋がるダクトにおいて、追加の不活性ガス供給口１２から０．５ｍ上流側に備え付けられた風速孔からプローブを挿入し、供給されるガスの風速を測定した。測定点はダクト中央を含む７点測定とし、各測定点において、１秒毎の測定値計３０の値の平均値を算出し、追加の不活性ガス供給口１２から供給されるガスの風速（ｍ／ｓ）とした。また、追加の不活性ガス供給口１２に繋がるダクトの断面積（ｍ２）を測定した。得られた風速とダクトの断面積とを乗じた値を追加の不活性ガス供給口１２から供給される不活性ガスの体積流量Ｖ（ｍ３／ｓ）とした。なお、追加の不活性ガス供給口１２に繋がるダクトには断熱材を備え付けて、追加の不活性ガス供給口１２から供給されるガスの温度変化が無いレベルになるよう対策を施している。得られた追加の不活性ガス供給口１２から供給される不活性ガスの体積流量Ｖを熱処理室３の断面積Ｓで除してＶ／Ｓを求めた。
　実施例、比較例における品質の判定基準はそれぞれ次のとおりとした。
　Ａ：予備炭素化工程を出た後に目視で確認できる繊維束上の１０ｍｍ以上の毛羽の数の平均が５個／ｍ未満であり、毛羽品位が工程での通過性や製品としての高次加工性に全く影響しないレベル。
　Ｂ：予備炭素化工程を出た後に目視で確認できる繊維束上の１０ｍｍ以上の毛羽の数の平均が５個／ｍ以上、１０個／ｍ以下であり、毛羽品位が工程での通過性や製品としての高次加工性にほとんど影響しないレベル。
　Ｃ：予備炭素化工程を出た後に目視で確認できる繊維束上の１０ｍｍ以上の毛羽の数の平均が１０個／ｍよりも大きく、毛羽品位が工程での通過性や製品としての高次加工性に悪影響を与えるレベル。
　［実施例１］
　単繊維繊度０．１１ｔｅｘである単繊維２０，０００本からなるアクリル系繊維束を１００本引き揃え、空気中で２４０～２８０℃で熱処理した耐炎化繊維束を図１に示すような形状の有効熱処理長４ｍ、最高温度を７００℃で保持している予備炭素化炉内を１．０ｍ／ｍｉｎの糸速度で連続的に通過させて予備炭素繊維束を得た。熱処理室３内を満たす不活性ガスとして窒素を搬入側、搬出側のそれぞれに設けた不活性ガス供給口５より供給し、炉内温度が４５０℃付近の位置に第１の排気口９および第２の排気口１０を設けて排気を行った。炉内の温度測定には、シース熱電対（ＯＫＡＺＡＫＩ　“ＡＥＲＯＰＡＫ（登録商標）”、シース外径１．６ｍｍ）を括り付けたワイヤを炉内に張って、排気口の位置が上記温度となるよう調整した。図２に示すように第１の排気口９は熱処理室３の上面に、第２の排気口１０は熱処理室３の底面にそれぞれ設け、各排気口に接続された排気ダクト７には排気流量を調節するための調整弁１１（ダンパー）を設けた。排気流量の測定にはカノマックス製アネモマスター高温用風速計　Ｍｏｄｅｌ　６１６２を用い、各排気ダクトに備え付けられた風速孔からプローブを挿入し測定した。測定点はダクト中央を含む７点測定とし、各測定点において、１秒毎の測定値計３０の値の平均値を算出し、それを風速として用いた。そして、得られた風速の測定値と排気ダクトの断面積から排気流量を算出した。
　得られた予備炭素繊維束を、その後、炭素化炉において最高温度１，４００℃で焼成し、電解表面処理後サイジング剤を塗布して、炭素繊維束を得た。
　この時に各排気ダクトのダンパー開度を調整し、第１の排気口９より排出されるガス体積流量Ｑ１と第２の排気口１０より排出されるガス体積流量Ｑ２との流量比Ｑ２／Ｑ１を０．５になるように調整した。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したところ、熱処理室の内壁に少量のタール分が固着していたが、運転に問題ないレベルであることを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。
　［実施例２］
　Ｑ２／Ｑ１を０．３とした以外は実施例１と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したがタール分の固着は見られず、１０日間以上の運転が可能なことを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。
　［実施例３］
　Ｑ２／Ｑ１を０．４とした以外は実施例１と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したところ、熱処理室の内壁に少量のタール分が固着していたが、運転に問題ないレベルであることを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。
　［実施例４］
　図５、６に示すように搬入側の不活性ガス供給口５と排気口の間の熱処理室３底面の中央に追加の不活性ガス供給口１２を設け窒素を供給した。さらに、耐炎化繊維束２の走行方向における熱処理室の断面積をＳ、追加の不活性ガスの体積流量ＶとしたときのＶ／Ｓを０．２ｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したがタール分の固着は見られず、１０日間以上の運転が可能なことを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。
　［実施例５］
　Ｑ２／Ｑ１を０．０１とした以外は実施例１と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したがタール分の固着は見られず、１０日間以上の運転が可能なことを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。
　［実施例６］
　Ｖ／Ｓを０．６ｍ／ｓとした以外は実施例４と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したがタール分の固着は見られず、１０日間以上の運転が可能なことを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。
　［実施例７］
　Ｖ／Ｓを０．０３ｍ／ｓとした以外は実施例４と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したところ、熱処理室の内壁に少量のタール分が固着していたが、運転に問題ないレベルであることを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。
　［比較例１］
　Ｑ２／Ｑ１を０．６とした以外は実施例１と同様にした。上記条件において繊維束通過開始時から約５時間後に排気ダクトのつまりが発生し、連続運転不可能となった。そして、運転終了後に炉内を目視確認すると、大量のタール分が熱処理室の内壁に固着、堆積していることを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が多く劣悪な品質であった。
　［比較例２］
　Ｑ２／Ｑ１を０、つまり熱処理室３の上面からの排気のみにした以外は実施例１と同様にした。上記条件において繊維束通過開始から２日目より耐炎化繊維束２の糸切れが多発したため運転を停止した。そして、運転停止後に炉内を目視確認したところ、熱処理室の内壁に多量のタール分が固着しており、清掃を要する状態であった。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が多く劣悪な品質であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明は、予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束の製造に好適に用いることができるもので、本発明によって得られた耐炎化繊維束や炭素繊維束は、航空機用途、圧力容器・風車等の産業用途、ゴルフシャフト等のスポーツ用途等に好適に応用できるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。
１　予備炭素化炉
２　耐炎化繊維束
３　熱処理室
４　スリット状の開口部
５　不活性ガス供給口
６　排気口
７　排気ダクト
８　燃焼または排ガス処理装置
９　第１の排気口
１０　第２の排気口
１１　調整弁
１２　追加の不活性ガス供給口
１３　耐炎化繊維束の非走行領域
Ｑ１　第１の排気口より排出されるガス体積流量
Ｑ２　第２の排気口より排出されるガス体積流量
ｈ　熱処理室の高さ
ｂ　熱処理室の幅

Claims (11)

  1. 　水平面に沿うように引き揃えられた耐炎化繊維束を１段で、もしくは２段以上を鉛直方向に配列させて、熱処理室内に水平方向に走行させ、熱処理室の搬入側と搬出側から供給される不活性ガスにより最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化する予備炭素繊維束の製造方法において、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも高い位置から熱処理室外に排気される第１の排気のガス体積流量をＱ１、最上段を走行する耐炎化繊維束よりも低い位置から熱処理室外に排気される第２の排気のガス体積流量をＱ２としたとき、流量比Ｑ２／Ｑ１を以下の式（１）を満足するようにして予備炭素化を行う予備炭素繊維束の製造方法。
    　　　０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．５ 　　　　　　　式（１）
  2. 　第１の排気のガス体積流量Ｑ１と第２の排気のガス体積流量がＱ２との流量比Ｑ２／Ｑ１を以下の式（２）を満足するようにして予備炭素化を行う請求項１に記載の予備炭素繊維束の製造方法。
    　　　０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．３ 　　　　　　　式（２）
  3. 　第１の排気および第２の排気を、熱処理室内温度が３５０～５５０℃となる位置で行う請求項１または２に記載の予備炭素繊維束の製造方法。
  4. 　第１の排気を耐炎化繊維束の非走行領域において行う請求項１～３のいずれかに記載の予備炭素繊維束の製造方法。
  5. 　熱処理室の長手方向でみたとき、搬入側から供給される不活性ガスの供給位置と、第１の排気が行われる位置および第２の排気が行われる位置のうち最も搬入側寄りの位置との間の位置であって、熱処理室底面もしくは側面にある位置から、追加の不活性ガスを供給する請求項１～４のいずれかに記載の予備炭素繊維束の製造方法。
  6. 　耐炎化繊維束の走行方向における熱処理室の断面積をＳ、追加の不活性ガスの供給体積流量をＶとしたとき、以下の式（３）を満足する請求項５に記載の予備炭素繊維束の製造方法。
    　　　０．１≦ Ｖ／Ｓ ≦ ０．４ ［ｍ／ｓ］　　　　　　　式（３）
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の予備炭素繊維束の製造方法により得られた予備炭素繊維束を、不活性ガス中最高温度１，０００～２，０００℃で炭素化処理する炭素繊維束の製造方法。
  8. 　水平面に沿うように引き揃えられた耐炎化繊維束を１段で、もしくは２段以上を鉛直方向に配列させて、水平方向に走行させながら不活性ガス中で最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化して予備炭素繊維束とするための予備炭素化炉であって、熱処理室と、耐炎化繊維束を熱処理室に搬入し予備炭素繊維束を熱処理室から搬出するためのスリット状の開口部と、耐炎化繊維束の搬入側と予備炭素繊維束の搬出側にそれぞれ設けられる熱処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給口と、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも高い位置に設けられた第１の排気口と、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも低い位置に設けられた第２の排気口と、第１の排気口から排出されるガス体積流量Ｑ１と第２の排気口から排出されるガス体積流量Ｑ２を調整するための機構を備える予備炭素化炉。
  9. 　前記の機構が流量比Ｑ２／Ｑ１を調整する調整弁である請求項８に記載の予備炭素化炉。
  10. 　第１の排気口が耐炎化繊維束の非走行領域に設けられる請求項８または９に記載の予備炭素化炉。
  11. 　熱処理室の長手方向において、耐炎化繊維束の搬入側の不活性ガス供給口と、第１の排気口および第２の排気口のうち最も搬入側寄りの排気口との間の位置であって、熱処理室底面もしくは側面にある位置に、追加の不活性ガスを供給する不活性ガス供給口を備える請求項８～１０のいずれかに記載の予備炭素化炉。
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