CN115244231B - 预碳纤维束的制造方法、碳纤维束的制造方法及预碳化炉 - Google Patents

Abstract

课题为提供将含有在碳纤维制造时的预碳化处理时产生并滞留在热处理室内的焦油成分的分解气体在整个热处理室内高效排气，能长期连续制造的预碳纤维束的制造方法及预碳化炉，制造方法中，将并丝的耐燃化纤维束以1层或2层以上在垂直方向上排列并使其在热处理室内沿水平方向行进，利用从热处理室的搬入侧和搬出侧供给的非活性气体于最高温度300～1,000℃进行热处理而预碳化，在将从比在最上层行进的耐燃化纤维束的位置高的位置向热处理室外排气的第1排气的气体体积流量设为Q1、将从比在最上层行进的耐燃化纤维束的位置低的位置向热处理室外排气的第2排气的气体体积流量设为Q2时，以使流量比Q2/Q1满足下式(1)的方式进行预碳化，0.01≤Q2/Q1≤0.5式(1)。

Description

预碳纤维束的制造方法、碳纤维束的制造方法及预碳化炉

技术领域

本发明涉及在进行碳纤维制造时的预碳化处理时、通过在整个热处理室内将滞留在热处理室内的含焦油成分的分解气体高效地排气，从而能够长期连续地进行制造的预碳纤维束的制造方法及预碳化炉。

背景技术

碳纤维由于比强度、比弹性模量、耐热性及耐药品性优异，因此作为各种材料的增强材料是有用的，可在航空航天用途、休闲用途、一般产业用途等广泛的领域中使用。

通常，作为由丙烯酸系纤维束制造碳纤维束的方法，已知有下述方法：(i)将由数千至数万根丙烯酸系聚合物的单纤维集束而成的纤维束送入耐燃化炉中，通过暴露于由设置在炉内的热风供给喷嘴供给的加热至200～300℃的空气等氧化性气氛的热风中进行加热处理(耐燃化处理)，然后，(ii)将得到的耐燃化纤维束送入预碳化炉中，在300～1,000℃的非活性气体气氛中进行加热处理(预碳化处理)，然后，(iii)进而，在充满1,000℃以上的非活性气体气氛的碳化炉中进行加热处理(碳化处理)。此外，中间材料即耐燃化纤维束发挥其难以燃烧的性能，也广泛用作面向阻燃性织布的材料。

在前述(ii)的预碳化炉中，伴随着碳化，从被处理纤维束产生HCN、NH₃、N₂、H₂O、CO₂和焦油等气化的分解产物，因此，通常在炉内设置用于排出这些分解产物的气体排出口。在这些分解产物之中，特别是焦油成分固着于热处理室的内壁，若沉积一定量以上，则落下到行进的耐燃化纤维束之上，以物性下降为代表，产生绒毛增大、断丝等，导致得到的碳纤维的品质下降、生产率下降。此外，该焦油成分沉积到从排气口至向分解或燃烧处理废气的装置送气的通道内壁，从而堵塞管路，存在连续制造期间变短的问题。

为了解决这些问题，专利文献1中记载了在热处理室内的温度设定为最高温度的位置、气化的焦油成分在炉内不凝结的位置、或成为从耐燃化纤维束大量产生焦油成分的温度区域的位置，在热处理室的上壁面形成排气口，由此能够顺利地排出废气。

此外，专利文献2中记载了在热处理室的侧壁上设置1个以上的排气口，通过将前述排气口设置成偏向比行进的耐燃化纤维束的行进高度高的区域，由此能够使滞留在炉内的含焦油成分的气体固着而沉积，防止从热处理室的上壁面落下到行进的耐燃化纤维束上，耐燃化纤维束的污损。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－294521号公报

专利文献2：日本特开2012－207323号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，根据本申请的发明人的见解，在专利文献1中，由于不能完全防止焦油成分附着在热处理室的上壁面的排气口附近，因此需要经常清扫排气口，以使得固着的焦油成分不落下到被处理纤维束上。

此外，在专利文献2中记载的排气方法中，对于滞留在比耐燃化纤维束的行进区域高的区域的分解气体的排气是有效的，可以预想到滞留在比耐燃化纤维束的行进区域低的区域的气体的排气效率降低，对于炉整体的含焦油成分的气体的排气并不有效。

因此，本发明的课题在于，提供通过将含有在碳纤维制造时的预碳化处理时产生、并滞留在热处理室内的焦油成分的分解气体在整个热处理室内高效地排气，能够长期连续地进行制造的预碳纤维束的制造方法和预碳化炉。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明的预碳纤维束的制造方法具有以下构成。即，将以沿水平面的方式并丝而成的耐燃化纤维束以1层或2层以上在垂直方向上排列，使该耐热化纤维束在热处理室内沿水平方向行进并利用从热处理室的搬入侧和搬出侧供给的非活性气体在最高温度为300～1,000℃的条件下进行热处理而进行预碳化，在该预碳纤维束的制造方法中，将从比在最上层行进的耐燃化纤维束的位置高的位置向热处理室外排气的第1排气的气体体积流量设为Q1、将从比在最上层行进的耐燃化纤维束的位置低的位置向热处理室外排气的第2排气的气体体积流量设为Q2时，以使流量比Q2/Q1满足下式(1)的方式进行预碳化的预碳纤维束的制造方法。

0.01≤Q2/Q1≤0.5 式(1)

此外，本发明的碳纤维束的制造方法具有以下构成。即，是将通过上述预碳纤维束的制造方法得到的预碳纤维束在非活性气体中在最高温度为1,000～2,000℃的条件下进行碳化处理的碳纤维束的制造方法。

此外，本发明的预碳化炉具有以下构成。即，其为用于将以沿水平面的方式并丝而成的耐燃化纤维束以1层或2层以上在垂直方向上排列、并在使沿水平方向行进的同时在非活性气体中在最高温度为300～1,000℃的条件下进行热处理而进行预碳化以制成预碳纤维束的预碳化炉，该预碳化炉具备：热处理室；狭缝状的开口部，其用于将耐燃化纤维束搬入热处理室、将预碳纤维束从热处理室搬出；向热处理室内供给非活性气体的非活性气体供给口，其分别设置于耐燃化纤维束的搬入侧和预碳纤维束的搬出侧；第1排气口，其设置于比在最上层行进的耐燃化纤维束的位置高的位置；第2排气口，其设置于比在最上层行进的耐燃化纤维束的位置低的位置；和用于调节将从第1排气口排出的气体体积流量设为Q1、将从第2排气口排出的气体体积流量设为Q2时的流量比Q2/Q1的机构。

发明效果

根据本发明，通过将含有在碳纤维制造时的预碳化处理时产生、并滞留在热处理室内的焦油成分的分解气体在整个热处理室内高效地排气，由此能够长期连续地制造预碳纤维束。

附图说明

[图1]为本发明的一个实施方式中使用的预碳化炉的概略剖视图。

[图2]为沿图1中的B－B线的向视剖视图。

[图3]为示出第1排气口的配置的其他例子的剖视图。

[图4]为示出第1排气口的配置的又一其他例子的剖视图。

[图5]为本发明的其他实施方式中使用的预碳化炉的概略剖视图。

[图6]为沿图5中的C－C线的向视剖视图。

[图7]为示出追加的非活性气体供给口的配置的其他例子的剖视图。

[图8]为以往的预碳化炉的概略剖视图。

[图9]为沿图8中的A－A线的向视剖视图。

[图10]为示出以往的预碳化炉的其他例子的概略剖视图。

具体实施方式

以下，参照图1～图10对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，附图是用于正确地传达本发明的要点的概念图，是经简化的图。因此，本发明中使用的预碳化炉并不特别限制于附图所示的方式，例如其尺寸等能够根据实施方式而变更。

本发明是将耐燃化纤维束在最高温度为300～1,000℃的非活性气体中进行预碳化处理的预碳纤维束的制造方法，其在非活性气体在内部流动的预碳化炉中实施。作为充满预碳化炉内的非活性气体，能够采用氮、氩、氦等已知的非活性气体，从经济性的方面考虑，优选氮。此外，就耐燃化纤维束而言，本发明中优选使用丙烯酸系纤维束在氧化性气体中进行热处理而得到的耐燃化纤维束。

首先，使用图8对以往使用的预碳化炉进行说明。需要说明的是，附图的箭头表示热处理室内的非活性气体或废气的流动。预碳化炉1具有用于将沿水平方向行进的耐燃化纤维束2在非活性气体中进行热处理的热处理室3，耐燃化纤维束2从设于热处理室3的狭缝状的开口部4被搬入/搬出。需要说明的是，虽然附图中未记载，但为了防止氧等流入热处理室内，优选使用具有迷宫式密封(Labyrinth Seal)结构等的密封机构的结构。此外，耐燃化纤维束2具有在与纸面垂直的方向上以多根并行的方式并丝而成的宽幅的片状的形态。耐燃化纤维束2在热处理室3内行进期间，利用从设置于热处理室的搬入侧、搬出侧这两者的非活性气体供给口5供给的非活性气体进行热处理。所供给的非活性气体和伴随碳化而从耐燃化纤维束2产生的分解气体从形成于热处理室内的排气口6排出，通过排气通道7，向燃烧或废气处理装置8输送而进行燃烧或分解处理。需要说明的是，附图中，将非活性气体供给口5配置在热处理室的底面侧，也可以配置在热处理室的上表面侧，此外，也可以不是从搬入侧/搬出侧的各1处而是从多处进行供给。

本发明的预碳化处理中使用的预碳化炉在最高温度为300～1,000℃的范围内使用，此外，优选使用具有从耐燃化纤维束2的搬入口向着搬出口依次成为更高温这样的温度分布的预碳化炉。该预碳化炉中，随着耐燃化纤维束2的碳化，HCN、NH₃、N₂、H₂O、CO₂和焦油等经气化的分解产物从被处理纤维束中产生。已知在这些分解产物之中，特别是焦油成分固着于热处理室的内壁。图9示出沿图8中的A－A线的向视剖视图，在从设置于热处理室的上表面的排气口6排出含有焦油成分的分解气体时，焦油成分固着于排气口6周边、排气通道7的内壁，若其沉积一定量以上，则落下到行进中的耐燃化纤维束2之上，以物性下降为代表，产生绒毛增大、断丝等，导致得到的碳纤维的品质下降、生产率下降。此外，通过从热处理室3的上表面进行排气，滞留在比耐燃化纤维束2低的区域的气体的排气效率变低，结果，焦油成分固着、沉积于热处理室3的底面，要求频繁的清扫，而生产效率会下降。

接下来，图10中示出以往使用的其他预碳化炉。图10中，将排气口6设置于热处理室的底面，除此以外，与图8中示出的预碳化炉相同。与图8同样地示出非活性气体或废气的流动，在将排气口6设置于热处理室的底面的情况下，由于从预碳化炉的搬出侧流出的非活性气体的温度比从搬入侧流入的非活性气体的温度高，因此通过密度差使浮力发挥作用而滞留在炉的上部，从搬出侧流出的含有焦油成分的废气通过排出口6而暂时流入至搬入侧后，能够再次朝向排出口的流路。此时，从搬出侧流出的含焦油成分的废气暴露于搬入侧的低温部，由此在热处理室3的内壁产生焦油成分的固着、沉积。结果，与将排气口6设置在热处理室3的上表面的情况同样地，沉积的焦油成分落下到耐燃化纤维束2之上，不仅导致得到的碳纤维的品质下降、生产率下降，而且沉积于热处理室内壁的焦油成分流入至排气通道7，在通道内壁沉积，从而堵塞管路，会使连续制造时间短期化。

因此，本申请的发明人发现，仅在热处理室的上表面或底面、即比行进的耐燃化纤维束2高的位置、或低的位置中的任一者处设置排气口6的情况下，难以完全防止分解气体中所含的焦油成分的固着、沉积。本发明的预碳纤维束的制造方法是针对上述课题进行反复深入研究而实现的、能够长期连续地制造高品质的预碳纤维束的制造方法。

以下，使用图1和图2对本发明的预碳纤维束的制造方法和预碳化炉进行说明。在图1和图2中示出的本发明的实施方式中，使并丝而成的耐燃化纤维束在垂直方向上排列1层以上而在热处理室内沿水平方向行进，利用从热处理室的搬入侧和搬出侧供给的非活性气体，在最高温度为300～1,000℃的条件下进行热处理而进行预碳化，在该预碳纤维束的制造方法中，在将从比在最上层行进的耐燃化纤维束高的位置向热处理室外排气的第1排气的气体体积流量设为Q1、将从比在最上层行进的耐燃化纤维束低的位置向热处理室外排气的第2排气的气体体积流量设为Q2时，以使流量比Q2/Q1满足下式(1)的方式进行设定。

0.01≤Q2/Q1≤0.5 式(1)

这里，所谓本发明中的最上层的耐燃化纤维束，是指在热处理室的高度方向上在最高的位置行进的耐燃化纤维束。在图2中，由于行进的耐燃化纤维束2在热处理室的高度方向上成为1层，因此最上层的耐燃化纤维束是图示出的耐燃化纤维束2本身，而例如在使耐燃化纤维束在热处理室的高度方向(垂直方向)上分为多层而行进这样的情况下，在最上层行进的耐燃化纤维束、即以在热处理室的高度方向上在最高的位置行进的耐燃化纤维束2为基准高度来设置第1排气口和第2排气口。

此外，本发明的预碳化处理中使用的预碳化炉在最高温度为300～1,000℃的范围内使用，此外，优选使用具有从耐燃化纤维束2的搬入口向搬出口依次成为更高温这样的温度分布的预碳化炉。

根据本申请的发明人的研究，由后述的实施例可知，通过使所排出的气体的体积流量Q1与Q2的流量比在上述范围内，能够在整个热处理室中无限地减少在现有技术中成为问题的分解气体中所含的焦油成分的固着、沉积，而能够长期连续地制造高品质的预碳纤维束。

进而，为了能够进行长时间的连续运转，使第1排气的气体体积流量Q1与第2排气的气体体积流量Q2的流量比Q2/Q1满足下式(2)是优选的。

0.01≤Q2/Q1≤0.3 式(2)

由此，能够使焦油成分的固着、沉积极小化，生产效率提高。

这里，作为从各个排出口排出的气体的体积流量Q1和Q2的调节方法，可以通过变更各排气通道的长度、或设置孔口板等来变更截面积从而使压力损失发生变化来进行调节，但为了更简便，设置风门等调节阀11来进行适当调节是优选的。此外，对于从各个排出口排出的气体的体积流量，在与各排出口连接的排气通道中设置测定孔并插入风速计，根据得到的风速的测定值和排气通道的截面积来算出气体的体积流量即可。需要说明的是，对于设置于排气通道7的测定孔的位置而言，设置于紧邻于各个排气口之后是优选的，但在排气通道上设置隔热材料等采取保温措施，在从排气口中的气体的温度起的温度实际上没有变化的水平的情况下，也可以在从排气口向下游侧偏离的位置设置测定孔来求出体积流量。

此外，为了使焦油成分的固着、沉积极小化，在热处理室内温度成为350～550℃的位置进行前述第1排气和第2排气、即前述第1排气口和第2排气口在热处理室的长度方向上、设置在热处理室内温度成为350～500℃的位置是优选的。在上述温度范围内，耐燃化纤维束2的热分解急剧进行，是显著产生含焦油成分的分解气体的区域，因此能够在紧邻于焦油成分的产生位置处向热处理室3外排出，能够进一步降低焦油成分向热处理室3内的固着。

此时，在热处理室内的温度测定中，例如将固定铠装热电偶(sheathedthermocouple)等温度传感器的金属丝等不燃的网贴附于热处理室内，将排气口的位置调节为上述温度范围即可。

接下来，图3示出本发明的其他实施方式，在图3中，是以在耐燃化纤维束的非行进区域13中的热处理室3的上表面设置两处第1排气口9的方式构成的结构。所谓耐燃化纤维束的非行进区域，是指在热处理室3内耐燃化纤维束所不行进的区域，即从上表面向下表面对热处理室进行透视时，遍及上表面至下表面不能观测到耐燃化纤维束的热处理室内的区域，例如，是指如图3所示，在热处理室3内的宽度方向上，在行进的耐燃化纤维束2的一端与热处理室3的侧壁之间、和在高度方向上热处理室3的底面与上表面之间所包围的区域。通过设为这样的构成，即使在焦油成分附着、沉积于第1排气口9、各排气通道的内壁的情况下，也不会落下到行进的耐燃化纤维束2之上，能够防止以物性下降为代表的绒毛增大、断丝产生这样的问题。

此外，第1排出口9和第2排出口10未必一定分别设置于热处理室3的上表面和底面，只要分别设置于比最上层的耐燃化纤维束2高的位置和比最上层的耐燃化纤维束2低的位置即可，因此，例如如图4所示，第1排出口9、或第2排出口10中的任意也可以设置于热处理室3的侧面，或者这两者可以都设置在热处理室3的侧面，本发明的效果也没有任何变化。

接下来，图5示出本发明的其他实施方式，在图5中，在热处理室3的长度方向上，在搬入侧的非活性气体供给口5与第1排气口和第2排气口之间的热处理室底面设置有垂直向上供给非活性气体的追加的非活性气体供给口12。需要说明的是，在图5中，在热处理室3的长度方向上相同的位置处设置有第1排气口和第2排气口，但在第1排气口和第2排气口在长度方向上设置于不同位置处的情况下，在搬入侧的非活性气体供给口5与第1排气口和第2排气口之中最靠近搬入侧的排气口之间的位置处设置追加的非活性气体供给口12。将图5的沿C－C线的向视剖视图示于图6，追加的非活性气体供给口12设置于热处理室3底面的中央，而且耐燃化纤维束2以避开追加的非活性气体供给口12的正上方而行进的方式构成，因此在截面内形成附图的箭头所示的截面内的循环流路。通过该循环流路，能够防止从搬出侧流出的含焦油成分的废气通过排出口6而流入成为低温的搬入侧，能够抑制焦油成分的固着。作为形成这样的截面内的循环流路的方法，不限于图6所示的构成，如图7所示，也可以在热处理室3的侧面、上表面设置追加的非活性气体供给口12，但为了防止固着、沉积的焦油成分落到耐燃化纤维束2之上，设置在热处理室3的底面或侧面而供给追加的非活性气体是优选的。

此外，在将在与同耐燃化纤维束2的行进方向正交的面平行的面中、追加的非活性气体供给口12所存在的位置处的热处理室3的截面积设为S、将从追加的非活性气体供给口12供给的非活性气体的体积流量设为V时，更优选满足下式(3)。

0.1≤V/S≤0.4[m/s] 式(3)。

V/S小于0.1时，不能形成对于防止从搬出侧流入的含焦油成分的废气而言充分的循环流路，此外，V/S超过0.4时，由循环流的流动而产生耐燃化纤维束2的晃动，相邻的纤维束间的接触频率增加，因此有产生纤维束的混纤、单丝断裂的风险。从追加的非活性气体供给口12供给的非活性气体的体积流量V例如可以由设置在与追加的非活性气体供给口12相连的通道的测定孔用风速计测定通道内的风速，由风速的测定值和通道的截面积来算出，就热处理室3在耐燃化纤维束2的行进方向上的截面积S而言，例如如图5所示在截面为矩形且热处理室3的高度为h、宽度为b的情况下，截面积S为h×b，在其他形状的情况下也可以适当进行计算。需要说明的是，关于设置在与追加的非活性气体供给口12相连的通道的测定孔的位置，设置于紧邻于追加的非活性气体供给口12之前处是优选的，但在通道上设置隔热材料等采取保温措施、在从追加的非活性气体供给口12中的气体的温度起的温度实际上没有变化的水平的情况下，也可以在从追加的非活性气体供给口12向上游侧偏离的位置设置测定孔来求出体积流量。

就用上述的制造方法和预碳化炉制造出的预碳化纤维束而言，通过在非活性气体中于最高温度为1,000～2,000℃的条件下进行碳化处理来制造碳纤维束。此时，为了提高碳纤维束的机械特性，优选在非活性气体中最高温度为1,200～2,000℃的条件下进行碳化处理。对于充满碳化炉内的非活性气体，能够采用氮、氩、氦等已知的非活性气体，从经济性的方面考虑，优选氮。

为了提高操作性、与基质树脂的亲和性，可以对如此得到的碳纤维束赋予上浆剂。作为上浆剂的种类，只要能够得到所期望的特性则没有特别限定，例如可举出以环氧树脂、聚醚树脂、环氧改性聚氨酯树脂、聚酯树脂为主成分的上浆剂。上浆剂的赋予能够使用已知的方法。

此外，根据需要，也可以对碳纤维束进行以提高与纤维增强复合材料基质树脂的亲和性及粘接性为目的的电解氧化处理、氧化处理。

本发明中，就作为被热处理纤维束即耐燃化纤维束而优选使用的丙烯酸系纤维束而言，优选由丙烯腈100摩尔％的丙烯酸系纤维、或含有90摩尔％以上的丙烯腈的丙烯酸系共聚纤维形成的纤维束。此外，构成被热处理纤维束的单纤维的纤度没有特别限定，0.05～0.22tex是优选的，更优选为0.05～0.17tex。作为丙烯酸系共聚纤维中的共聚成分，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、以及它们的碱金属盐、铵金属盐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯等，丙烯酸系纤维束的化学性状、物理性状、尺寸等没有特别限制。

实施例

以下，通过实施例并参照附图来对本发明进行更具体地说明，但本发明并非由此进行限定。

第1排气的气体体积流量Q1和第2排气的体积流量Q2的评价如下。

首先，使用Kanomax制Anemomaster高温用风速计Model 6162，在第1排气的通道和第2排气通道中，从在距第1排气口和第2排气口为0.5m的下游侧设置的风速孔插入探针，对排气的气体的风速进行测定。测定点设为包括通道中央在内的7点测定，在各测定点处，算出每1秒的测定值共计30个值的平均值，设为第1排气的气体和第2排气的气体的风速(m/s)。此外，对第1排气通道和第2排气通道的截面积(m²)进行测定。将得到的风速与排气通道的截面积相乘而得的值设为排气的气体体积流量(m³/s)。将第1排气的气体体积流量设为Q1、将第2排气的体积流量设为Q2。需要说明的是，在第1排气的通道和第2排气通道上设置隔热材料，以从第1排气口和第2排气口排出的气体的温度成为没有变化的水平的方式来采取措施。V/S如下求出。

首先，使用Kanomax制Anemomaster高温用风速计Model 6162，在与追加的非活性气体供给口12相连的通道中，从在距离追加的非活性气体供给口12为0.5m的上游侧设置的风速孔插入探针，对所供给的气体的风速进行测定。测定点设为包括通道中央在内的7点测定，在各测定点处，算出每1秒的测定值共计30个值的平均值，设为从追加的非活性气体供给口12供给的气体的风速(m/s)。此外，对与追加的非活性气体供给口12相连的通道的截面积(m²)进行测定。将得到的风速与通道的截面积相乘而得的值设为从追加的非活性气体供给口12供给的非活性气体的体积流量V(m³/s)。需要说明的是，在与追加的非活性气体供给口12相连的通道上设置隔热材料，以从追加的非活性气体供给口12供给的气体的温度成为没有变化的水平的方式来采取措施。将所得到的从追加的非活性气体供给口12供给的非活性气体的体积流量V除以热处理室3的截面积S而求出V/S。

实施例、比较例中的品质的判定基准分别如下。

A：出预碳化工序后能够通过目视确认的纤维束上的10mm以上的绒毛的数量的平均值小于5个/m，绒毛品质为对工序中的通过性、作为制品的高次加工性完全没有影响的水平。

B：出预碳化工序后能够通过目视确认的纤维束上的10mm以上的绒毛的数量的平均值为5个/m以上、10个/m以下，绒毛品质为对工序中的通过性、作为制品的高次加工性几乎没有影响的水平。

C：出预碳化工序后能够通过目视确认的纤维束上的10mm以上的绒毛的数量的平均值大于10个/m，绒毛品质对工序中的通过性、作为制品的高次加工性造成不良影响的水平。

[实施例1]

将100根由单纤维纤度0.11tex的单纤维20,000根形成的丙烯酸系纤维束并丝，使在空气中于240～280℃的条件下进行热处理的耐燃化纤维束以1.0m/分钟的纱速度连续地通过如图1所示的形状的有效热处理长度为4m、将最高温度保持于700℃的预碳化炉内，从而得到预碳纤维束。从分别设置于搬入侧、搬出侧的非活性气体供给口5供给氮来作为充满热处理室3内的非活性气体，在炉内温度为450℃附近的位置设置第1排气口9和第2排气口10来进行排气。在炉内的温度测定中，将固定铠装热电偶(OKAZAKI“AEROPAK(注册商标)”、铠装外径1.6mm)的金属丝粘贴于炉内，以排气口的位置达到上述温度的方式进行调节。如图2所示，分别地，第1排气口9设置于热处理室3的上表面，第2排气口10设置于热处理室3的底面，在与各排气口连接的排气通道7上设置有用于调节排气流量的调节阀11(风门)。排气流量的测定中使用Kanomax制Anemomaster高温用风速计Model 6162，从设置于各排气通道的风速孔插入探针来进行测定。测定点设为包含通道中央在内的7点测定，在各测定点处，算出每1秒的测定值共计30个值的平均值，将其作为风速来使用。然后，由得到的风速的测定值和排气通道的截面积算出排气流量。

然后，将得到的预碳纤维束在碳化炉中于最高温度为1,400℃的条件下进行烧成，电解表面处理后涂布上浆剂，得到碳纤维束。

此时，调节各排气通道的风门开度，以将从第1排气口9排出的气体体积流量Q1与从第2排气口10排出的气体体积流量Q2的流量比Q2/Q1成为0.5的方式进行调节。在上述条件下连续运转10天后，也不会产生耐燃化纤维束2的断丝、排气通道内的堵塞等，能够连续运转。而且，在运转结束后对炉内进行目视确认时，确认了虽然少量的焦油成分固着于热处理室的内壁，但为运转无问题的水平。此外，对得到的预碳纤维束及碳纤维束进行目视确认，结果为绒毛等少的良好的品质。

[实施例2]

将Q2/Q1设为0.3，除此以外与实施例1同样地操作。在上述条件下连续运转10天后也不会产生耐燃化纤维束2的断丝、排气通道内的堵塞等，能够连续运转。并且，在运转结束后对炉内进行目视确认，未见到焦油成分的固着，确认能进行10天以上的运转。此外，对得到的预碳纤维束及碳纤维束进行目视确认，结果是没有绒毛等的极其良好的品质。

[实施例3]

将Q2/Q1设为0.4，除此以外与实施例1同样地操作。在上述条件下连续运转10天后，也不会产生耐燃化纤维束2的断丝、排气通道内的堵塞等，能够连续运转。并且，在运转结束后对炉内进行目视确认时，确认了虽然少量的焦油成分固着于热处理室的内壁，但为运转上没有问题的水平。此外，对得到的预碳纤维束及碳纤维束进行目视确认，结果为绒毛等少的良好的品质。

[实施例4]

如图5、6所示，在搬入侧的非活性气体供给口5和排气口之间的热处理室3底面的中央设置追加的非活性气体供给口12并供给氮。此外，使热处理室在耐燃化纤维束2的行进方向上的截面积为S、追加的非活性气体的体积流量为V时的V/S为0.2m/s，除此以外，与实施例1同样地操作。在上述条件下连续运转10天后也不会产生耐燃化纤维束2的断丝、排气通道内的堵塞等，能够连续运转。并且，在运转结束后对炉内进行目视确认，未见到焦油成分的固着，确认能进行10天以上的运转。此外，对得到的预碳纤维束及碳纤维束进行目视确认，结果是没有绒毛等的极其良好的品质。

[实施例5]

将Q2/Q1设为0.01，除此以外，与实施例1同样地操作。在上述条件下连续运转10天后也不会产生耐燃化纤维束2的断丝、排气通道内的堵塞等，能够连续运转。并且，在运转结束后对炉内进行目视确认，未见到焦油成分的固着，确认能进行10天以上的运转。此外，对得到的预碳纤维束及碳纤维束进行目视确认，结果是没有绒毛等的极其良好的品质。

[实施例6]

将V/S设为0.6m/s，除此以外，与实施例4同样地操作。在上述条件下连续运转10天后也不会产生耐燃化纤维束2的断丝、排气通道内的堵塞等，能够连续运转。并且，在运转结束后对炉内进行目视确认，未见到焦油成分的固着，确认能进行10天以上的运转。此外，对得到的预碳纤维束及碳纤维束进行目视确认，结果为绒毛等少的良好的品质。

[实施例7]

将V/S设为0.03m/s，除此以外，与实施例4同样地操作。在上述条件下连续运转10天后也不会产生耐燃化纤维束2的断丝、排气通道内的堵塞等，能够连续运转。并且，在运转结束后对炉内进行目视确认时，确认了虽然少量的焦油成分固着于热处理室的内壁，但为运转上没有问题的水平。此外，对得到的预碳纤维束及碳纤维束进行目视确认，结果为绒毛等少的良好的品质。

[比较例1]

将Q2/Q1设为0.6，除此以外，与实施例1同样地操作。在上述条件下，在从纤维束开始通过时起约5小时后产生排气通道的堵塞，连续运转不可能。并且，在运转结束后对炉内进行目视确认时，确认了大量的焦油成分固着、沉积于热处理室的内壁。此外，对得到的预碳纤维束及碳纤维束进行目视确认，结果为绒毛等多、品质差。

[比较例2]

将Q2/Q1设为0，即仅从堵塞热处理室3的上表面排气，除此以外，与实施例1同样地操作。在上述条件下，从纤维束开始通过起第2天，由于耐燃化纤维束2的断丝多发，因此停止运转。并且，在运转停止后目视确认炉内时，大量的焦油成分固着于热处理室的内壁，处于需要清扫的状态。此外，对得到的预碳纤维束及碳纤维束进行目视确认，结果为绒毛等多，品质差。

[表1]

产业上的可利用性

本发明能够适用于预碳纤维束及碳纤维束的制造，通过本发明得到的耐燃化纤维束、碳纤维束能够优选应用于航空器用途、压力容器·风车等的产业用途、高尔夫球杆等运动用途等，但其应用范围不限于此。

附图标记说明

1 预碳化炉

2 耐燃化纤维束

3 热处理室

4 狭缝状的开口部

5 非活性气体供给口

6 排气口

7 排气通道

8 燃烧或废气处理装置

9 第1排气口

10 第2排气口

11 调节阀

12 追加的非活性气体供给口

13 耐燃化纤维束的非行进区域

Q1 从第1排气口排出的气体体积流量

Q2 从第2排气口排出的气体体积流量

h 热处理室的高度

b 热处理室的宽度

Claims (8)

1.预碳纤维束的制造方法，其中，将以沿水平面的方式并丝的耐燃化纤维束以1层或2层以上在垂直方向上排列，使该耐燃化纤维束在热处理室内沿水平方向行进并利用从热处理室的搬入侧和搬出侧供给的非活性气体在最高温度为300～1,000℃的条件下进行热处理而进行预碳化，在所述制造方法中，在将从比在最上层行进的耐燃化纤维束的位置高的位置向热处理室外排气的第1排气的气体体积流量设为Q1、将从比在最上层行进的耐燃化纤维束低的位置向热处理室外排气的第2排气的气体体积流量设为Q2时，以使流量比Q2/Q1满足下式(1)的方式进行预碳化，

0.01≤Q2/Q1≤0.5式(1)。

2.如权利要求1所述的预碳纤维束的制造方法，其中，以使第1排气的气体体积流量Q1与第2排气的气体体积流量Q2的流量比Q2/Q1满足下式(2)的方式进行预碳化，

0.01≤Q2/Q1≤0.3式(2)。

3.如权利要求1或2所述的预碳纤维束的制造方法，其中，在热处理室内温度成为350～550℃的位置进行第1排气及第2排气。

4.如权利要求1或2所述的预碳纤维束的制造方法，其中，在耐燃化纤维束的非行进区域中进行第1排气。

5.如权利要求1或2所述的预碳纤维束的制造方法，其中，在热处理室的长度方向上观察时，从位于进行第1排气的位置和进行第2排气的位置之中最靠近搬入侧的位置与从搬入侧供给的非活性气体的供给位置之间且位于热处理室底面或侧面的位置供给追加的非活性气体。

6.如权利要求5所述的预碳纤维束的制造方法，其中，将热处理室在耐燃化纤维束的行进方向上的截面积设为S、将追加的非活性气体的供给体积流量设为V时，满足下式(3)，

0.1≤V/S≤0.4 式(3)，

其中，所述V/S的单位是m/s。

7.碳纤维束的制造方法，其中，将通过权利要求1～6中任一项所述的预碳纤维束的制造方法得到的预碳纤维束在非活性气体中在最高温度为1,000～2,000℃的条件下进行碳化处理。

8.预碳化炉，其为用于将以沿水平面的方式并丝的耐燃化纤维束以1层或2层以上在垂直方向上排列、并在使其沿水平方向行进的同时在非活性气体中在最高温度为300～1,000℃的条件下进行热处理而进行预碳化以制成预碳纤维束的预碳化炉，所述预碳化炉具备：热处理室；狭缝状的开口部，其用于将耐燃化纤维束搬入热处理室、将预碳纤维束从热处理室搬出；向热处理室内供给非活性气体的非活性气体供给口，其分别设置于耐燃化纤维束的搬入侧和预碳纤维束的搬出侧；第1排气口，其设置于比在最上层行进的耐燃化纤维束的位置高的位置；第2排气口，其设置于比在最上层行进的耐燃化纤维束的位置低的位置；和用于调节从第1排气口排出的气体体积流量Q1和从第2排气口排出的气体体积流量Q2的机构，

在热处理室的长度方向上在位于第1排气口和第2排气口之中最靠近搬入侧的排气口与耐燃化纤维束的搬入侧的非活性气体供给口之间且位于热处理室底面或侧面的位置具备供给追加的非活性气体的非活性气体供给口。