TW202012712A - 耐火化纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種耐火化纖維束的製造方法，使將多個束鄰接並對齊而成的丙烯酸系纖維束2一邊由設置於耐火化爐1外的兩側的導輥4搬送，一邊於熱風加熱式的耐火化爐1內移行而於氧化性氣氛中進行熱處理，所述耐火化纖維束的製造方法中，耐火化爐1內的熱風的方向相對於纖維束的移行方向而平行，且將下式（1）所定義的鄰接纖維束間的接觸率P設為2%～18%。可無操作故障地、生產效率良好地生產高品質的耐火化纖維束及碳纖維束。 P=[1-p（x）{-t＜x＜t}]×100 （1） 此處，P表示鄰接纖維束間的接觸率（%），t表示鄰接的纖維束間的間隙（mm），p（x）表示常態分佈N（0，σ2 ）的機率密度函數，σ表示振幅的標準偏差，x表示將振幅的中央設為零的機率變數。

Description

耐火化纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法
本發明是有關於一種碳纖維束的製造方法。更詳細而言，是有關於一種耐火化纖維束的製造方法，可無操作故障地、生產效率良好地生產高品質的耐火化纖維束。
碳纖維因比強度、比彈性係數、耐熱性、及耐化學品性優異，而作為各種原材料的強化材料有用，於航空宇宙用途、休閒（leisure）用途、一般產業用途等廣泛的領域中使用。
通常，作為由丙烯酸系纖維束製造碳纖維束的方法，已知有如下方法：將使數千根至數萬根丙烯酸系聚合物的單纖維集束而成的纖維束送入至耐火化爐中，並暴露於經加熱為200℃～300℃的空氣等氧化性氣氛的熱風中，藉此進行加熱處理（耐火化處理），之後，將所獲得的耐火化纖維束送入至碳化爐中，並於300℃～1000℃的惰性氣體氣氛中進行加熱處理（前碳化處理），之後，進而於由1000℃以上的惰性氣體氣氛充滿的碳化爐中進行加熱處理（碳化處理）。另外，作為中間材料的耐火化纖維束有效利用其不易燃燒的性能，而亦被廣泛用作面向阻燃性織布的原材料。
碳纖維束製造步驟中的處理時間最長、所消耗的能量量最多的是耐火化步驟。因此，於碳纖維束製造中最重要的是提高耐火化步驟中的生產性。
為了可進行耐火化步驟中的長時間的熱處理，而用於進行耐火化的裝置（以下，稱為耐火化爐）通常是藉由配設於耐火化爐外部的折回輥使丙烯酸系纖維於水平方向上往返多次而進行耐火化，同時進行處理。為了提高耐火化步驟中的生產性，有效的是：藉由同時搬送大量的纖維束而提高耐火化爐內的纖維束的密度；提高纖維束的移行速度。
但是，於提高爐內的纖維束的密度的情況下，因纖維束的振動引起的鄰接的纖維束間的接觸頻率增加。因此，導致頻繁發生纖維束的混纖、或單纖維斷裂等所致的耐火化纖維的品質降低等。
另外，關於提高纖維束的移行速度的情況，為了獲得相同的熱處理量，而需要增大耐火化爐的大小（size）。尤其是，於增大高度方向的大小的情況下，需要將建築物樓層分為多層、或提高地板面的每單位面積的過重耐性，因此導致設備費用增大。因此，為了抑制設備費用增大地增大耐火化爐的大小，有效的是：藉由增大水平方向上的每1道次的距離（以下，稱為耐火化爐長度）而減小高度方向的大小。其中，藉由增大耐火化爐長度，移行的纖維束的懸垂量變大，與所述提高纖維束的密度的情況相同，導致頻繁發生因振動而引起的鄰接的纖維束間的接觸、纖維束的混纖、或單纖維斷裂等所致的耐火化纖維的品質的降低等。 [現有技術文獻] [專利文獻]
為了解決所述問題，專利文獻1中說明有：規定耐火化步驟中的纖維束片狀物的面佔有率，進而謀求耐火化爐內的風速、及耐火化步驟中的步驟張力的恰當化。
另外，專利文獻2中說明有：規定耐火化步驟中的纖維束片狀物的面佔有率、耐火化爐內的風速、耐火化爐內的纖維束的密度、具體而言為移行纖維束的每1 mm寬度的纖度。
進而，專利文獻3中說明有：謀求耐火化爐長度變長時的耐火化步驟的線速度（line speed）、纖維束的最大懸垂量的恰當化。 [專利文獻1]日本專利特開2000-160435號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-127264號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-61574號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1及專利文獻2中，於為了提高生產性而亦增大耐火化爐長度的情況下，規定的面佔有率的參數無法避免鄰接的纖維束間的接觸。因此，存在無法製造高品質的耐火化纖維的擔憂。另外，專利文獻3中，雖考慮到藉由規定纖維束的最大懸垂量而抑制耐火化爐長度大時的鄰接纖維束間的接觸，但並未提及耐火化爐內的纖維束的密度，無法提高生產性。
因此，本發明所欲解決的課題為可無操作故障地、生產效率良好地生產高品質的耐火化纖維束及碳纖維束。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題，本發明的耐火化纖維束的製造方法具有以下構成。即， 為一種耐火化纖維束的製造方法，使將多個束鄰接並對齊而成的丙烯酸系纖維束一邊由設置於耐火化爐外兩側的導輥搬送，一邊於熱風加熱式的耐火化爐內移行而於氧化性氣氛中進行熱處理，所述耐火化纖維束的製造方法中，耐火化爐內的熱風的方向相對於纖維束的移行方向而平行，且將下式（1）所定義的鄰接纖維束間的接觸率P設為2%～18%。
P=[1-p（x）{-t＜x＜t}]×100 （1） 此處，P表示鄰接纖維束間的接觸率（%），t表示鄰接的纖維束間的間隙（mm），p（x）表示常態分佈（normal distribution）N（0，σ2 ）的機率密度函數，σ表示振幅的標準偏差，x表示將振幅的中央設為零的機率變數。
所謂本發明中的「鄰接纖維束間的接觸率P」，是指於使多個纖維束以鄰接的方式並列移行時，藉由纖維束的寬度方向上的振動（紗線擺動）而鄰接的纖維束間的間隙變為零的機率。關於所述纖維束的寬度方向上的振動的振幅，將纖維束的振幅平均設為0、且將振幅的標準偏差設為σ時，假定為依照常態分佈N，鄰接纖維束間的接觸率P可利用所述式（1）而求出。
另外，本發明的碳纖維束的製造方法具有以下構成。即，為一種碳纖維束的製造方法，於惰性氣氛中、最高溫度300℃～1,000℃下對利用所述耐火化纖維束的製造方法製造的耐火化纖維束進行前碳化處理而製造前碳化纖維束，並於惰性氣氛中、最高溫度1,000℃～2,000℃下對該前碳化纖維束進行碳化處理。 [發明的效果]
根據本發明的耐火化纖維的製造方法，可無操作故障地、生產效率良好地生產高品質的耐火化纖維。
本發明的耐火化纖維束的製造方法中，作為被熱處理纖維束而使用的丙烯酸系纖維束適宜的是包含：丙烯腈為100%的丙烯酸纖維、或含有90莫耳%以上的丙烯腈的丙烯酸共聚纖維。作為丙烯酸共聚纖維中的共聚成分，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、及該些的鹼金屬鹽、銨金屬鹽、丙烯醯胺、丙烯酸甲酯等，丙烯酸系纖維束的化學性狀、物理性狀、尺寸等並無特別限制。
本發明為於氧化性氣氛中對所述丙烯酸系纖維束進行耐火化處理的方法，且於內部流動有氧化性氣體的耐火化爐中實施。如圖1所示般，耐火化爐1具有對在多段移行區域中一邊折回一邊移行的丙烯酸系纖維束2吹附熱風而進行耐火化處理的熱處理室3。丙烯酸系纖維束2是自設置於耐火化爐1的熱處理室3側壁的開口部（未圖示）被送入至熱處理室3內，且於熱處理室3內直線性移行，之後，自對面的側壁的開口部暫且被送出至熱處理室3外。其後，藉由設置於熱處理室3外的側壁的導輥4而折回，並再次被送入至熱處理室3內。如此，丙烯酸系纖維束2藉由多個導輥4而使移行方向折回多次，藉此，反覆進行多次針對熱處理室3內的送入送出，而於熱處理室3內以多段且作為整體自圖1的上方朝向下方移動。再者，移動方向亦可為自下向上，熱處理室3內的丙烯酸系纖維束2的折回次數並無特別限定，可根據耐火化爐1的規模等而適宜設計。再者，導輥4亦可設置於熱處理室3的內部。
丙烯酸系纖維束2於一邊折回一邊在熱處理室3內移行的期間內，藉由自熱風吹出口5朝向熱風排出口流動的熱風而經耐火化處理，並成為耐火化纖維束。再者，如圖2所示般，丙烯酸系纖維束2具有如下形態：以於相對於紙面而垂直的方向上多根並行的方式經對齊的寬度廣的片狀的形態。
熱風吹出口5較佳為於其吹出面配置多孔板等阻擋物及蜂巢狀物（honeycomb）等整流構件（均未圖示）而具有壓力損失。藉由整流構件，可對吹入至熱處理室3內的熱風進行整流而對熱處理室3內吹入風速更均勻的熱風。
熱風排出口6可與熱風吹出口5同樣地於其吸入面配置多孔板等阻擋物而具有壓力損失，可視需要適宜決定。
於熱處理室3內流動的氧化性氣體可為空氣等，且在進入熱處理室3內之前由加熱器7加熱為所期望的溫度，並由送風機8控制風速，之後，自熱風吹出口5吹入至熱處理室3內。自熱風排出口6排出至熱處理室3外的氧化性氣體是由排出氣體處理爐（並未圖示）對有毒物質進行處理後釋放至大氣，亦可通過循環路徑（未圖示）再次自熱風吹出口5吹入至熱處理室3內。
再者，作為耐火化爐1中所使用的加熱器7，只要具有所期望的功能，則並無特別限定，例如，只要使用電加熱器等公知的加熱器即可。關於送風器8，亦是只要具有所期望的功能，則並無特別限定，例如，只要使用軸流風扇等公知的送風器即可。
另外，藉由變更導輥4各自的旋轉速度，可控制丙烯酸系纖維束2的移行速度、張力，旋轉速度可根據所需要的耐火化纖維束的物性或每單位時間的處理量而經固定。
進而，藉由在導輥4的表層刻入規定的間隔、數量的槽，或者在最靠近導輥4的位置配置規定的間隔、數量的梳狀導條（comb guide）（未圖示），而可控制多根並行移行的丙烯酸系纖維束3的間隔或束數量。
為了增大生產量，只要增大耐火化爐1的寬度方向上的每單位距離的纖維束數量即紗線條密度、或增大丙烯酸系纖維束2的移行速度即可。
其中，所謂增大紗線條密度，是指減小鄰接的纖維束的間隔，如所述般，容易產生因振動而引起的纖維束間的混纖所致的品質的惡化等。
另外，於增大丙烯酸系纖維束2的移行速度的情況下，在耐火化熱處理室中的滯留時間變小，熱處理量不足，因此需要增大總熱處理長度。為此，只要增大耐火化爐1的高度而增加丙烯酸系纖維束的折回次數、或增長耐火化爐的每1道次的距離（以下，稱為耐火化爐長度）L即可，為了抑制設備費用而較佳為增大耐火化爐長度L。其中，藉此，導輥4間的水平距離L'亦變長而纖維束容易懸垂，容易產生因振動而引起的纖維束間的接觸、纖維束的混纖所致的品質的惡化等。
進而，引起纖維束間的接觸的纖維束的振動的振幅不僅受所述紗線條密度與導輥4間的水平距離L'的影響，而且亦受於熱處理室中流動的氧化性氣體的風速、移行的丙烯酸系纖維束的張力的影響。另外，即便為相同振幅，產生混纖的頻率或程度亦受丙烯酸系纖維束的物性即化學性狀、物理性狀、尺寸等的影響。
本發明的耐火化纖維束的製造方法無論耐火化爐的設備規格、運轉條件、丙烯酸系纖維束的物性如何，均無操作故障地、有效率地生產高品質的耐火化纖維。
具體而言，為一種耐火化纖維的製造方法，其特徵在於：在一邊使將多個束鄰接並對齊而成的丙烯酸系纖維束2於熱風加熱式的耐火化爐1內移行一邊進行熱處理而製成耐火化纖維束的連續熱處理方法中，所述丙烯酸系纖維束2是由設置於熱處理室3兩側的導輥4搬送，且耐火化爐1內的熱風的方向相對於紗線而平行，並且將鄰接纖維束間的接觸率P設為2%～18%以下。如所述般，此處所述的鄰接纖維束間的接觸率P是指於使多個纖維束以鄰接的方式並列移行時，藉由纖維束的寬度方向的振動而鄰接的纖維束間的間隙變為零的機率。關於所述纖維束的寬度方向上的振幅，將纖維束的振幅平均設為0、且將標準偏差設為σ時，鄰接纖維束間的接觸率P可利用下述式（1）而求出。
P=[1-p（x）{-t＜x＜t}]×100 （1） 此處，P為鄰接纖維束間的接觸率（%），t為鄰接的纖維束間的間隙（mm），p（x）為常態分佈N（0，σ2 ）的機率密度函數，σ為振幅的標準偏差，x為將振幅的中央設為零的機率變數。
圖3是鄰接纖維束間的接觸率P的影像圖，上段表示移行的多個纖維束，下段表示將上段中央的纖維束的右端部設為中心的存在位置的機率分佈。丙烯酸系纖維束2振動，而與其相應地鄰接的纖維束間的間隙t、及振幅的標準偏差σ不斷地發生變化。鄰接的纖維束間的間隙t可由下述式表示。
t=（Wp-Wy）/2 此處，Wp為由導輥等物理性限制的間距間隔，Wy為移行的纖維束的寬度。
圖3自左起分別為t＜1σ、t=1σ、t＞1σ時的影像圖。P相當於圖3下段的斜線部分，將纖維束的振幅假定為常態分佈，則成為鄰接的纖維束的移行端位置（將基準纖維束位置設為零時，t的範圍）以下/以上的累計機率為P，若對Wy與σ進行實際測量，則可統計性地算出。
再者，纖維束的振幅或移行的纖維束的寬度例如可利用高精度二維位移感測器等自移行的纖維束的上表面或下表面進行測定。
鄰接纖維束間的接觸率P必須為2%以上且18%以下，較佳為5%～16%。若鄰接纖維束間的接觸率P小於2%，則紗線條密度過於變低，生產效率降低。若鄰接纖維束間的接觸率P超過18%，則鄰接的纖維束間的混纖增大，而無法抑制起毛等耐火化纖維的品質降低或紗線斷裂等操作故障。
較佳為將導輥間的水平距離設為14.5 m以上，該情況下，可更有利地減少生產成本。
另外，較佳為將於耐火化爐內流動的熱風的風速設為1.0 m/秒～6.0 m/秒，更佳為2.0 m/秒～5.0 m/秒。藉由將於耐火化爐內流動的熱風的風速設為該較佳的範圍，而可有利地減少生產成本。
另外，耐火化爐兩側的導輥較佳為具有紗線寬度限制機構。所謂導輥具有紗線寬度限制機構，是指導輥於輥上或者最靠近輥的位置具有限制紗線寬度的機構，藉由具有該機構而耐火化纖維束的品級或操作性更有優勢。例如，於導輥使用刻有一定的間距間隔的槽的槽輥的情況（於輥上限制紗線寬度）、或者在自導輥起朝向耐火化爐的方向為數厘米（cm）的位置設置有於寬度方向上具有一定的間距間隔的梳狀導條的情況（於最靠近輥的位置限制紗線寬度）下，與並不進行紗線寬度限制的使用平面輥（flat roller）的情況不同，可容易使纖維束聚攏於槽，因此於對斷裂的一個纖維束進行處置時難以捲入鄰接的纖維束。另外，即便於產生鄰接纖維束間的混纖的情況下，若混纖的程度小，則在輥的槽部分再次分纖，影響難以波及至之後的步驟，品級惡化少。
進而，丙烯酸系纖維束的單纖維較佳為於單纖維表面的圓周方向上為2.0 μm且纖維軸方向上為2.0 μm的四方的範圍內具有在纖維的長邊方向上延伸2.0 μm以上的表面凹凸結構，且單纖維剖面的長徑/短徑的比為1.01～1.10，該情況下，耐火化纖維束的品級或操作性更有優勢。通常，構成丙烯酸系纖維束的一根一根的單纖維間有時因耐火化步驟中的急劇的溫度上升等而產生疑似接著。同樣地，於纖維束間的接觸中，亦存在鄰接的纖維束的單纖維間產生疑似接著的擔憂。其中，藉由在單纖維的表面存在微細的凹凸，而可抑制該疑似接著，即便鄰接纖維束間的接觸率P相同，亦難以纏繞，難以波及至大幅的混纖。另外，若單纖維剖面接近於橢圓，則於纖維束內產生短纖維的偏移，在纖維束間接觸時，容易纏繞。相反，若單纖維剖面接近於正圓，則可抑制纖維束間的混纖，因此單纖維剖面的長徑/短徑的比較佳為1.01～1.10，更佳為1.01～1.05。
另外，丙烯酸系纖維束的鉤落長度（hook drop length）較佳為300 mm以下，該情況下，耐火化纖維束的品級或操作性更有優勢。鉤落長度越小，纖維束內的單纖維間的交織越大。若單纖維間的交織大，則即便鄰接的纖維束混纖，單纖維欲返回到相同的纖維束內的力亦大，因此容易解除纖維束的混纖。
另外，附著於丙烯酸系纖維束的矽系油劑的附著量較佳為0.1質量%～3.0質量%，更佳為0.1質量%～1.5質量%。藉由將附著於丙烯酸系纖維束的矽系油劑的附著量設為該較佳的範圍，而耐火化纖維束的品級或操作性更有優勢。通常，藉由對丙烯酸系纖維束的單纖維賦予具有一定的耐熱性的矽系油劑來抑制單纖維間的接著。
另外，丙烯酸系纖維束的單纖維纖度較佳為0.05 tex～0.22 tex，更佳為0.05 tex～0.17 tex。藉由將丙烯酸系纖維束的單纖維纖度設為所述較佳的範圍，而耐火化纖維束的品級或操作性更有優勢。若單纖維纖度為適當的範圍，則單纖維同一體積/質量中所佔的單纖維表面積不會過於變大，即便於鄰接的纖維束接觸時，單纖維亦難以纏繞。
對於利用所述方法製造的耐火化纖維束，於惰性氣氛中、最高溫度300℃～1000℃下進行前碳化處理而製造前碳化纖維束，並於惰性氣氛中、最高溫度1,000℃～2,000℃下進行碳化處理而製造碳纖維束。
前碳化處理中的惰性氣氛的最高溫度較佳為550℃～800℃。作為充滿前碳化爐內的惰性氣氛，可採用氮氣、氬氣、氦氣等公知的惰性氣氛，就經濟性的方面而言，較佳為氮氣。
繼而，將藉由前碳化處理而獲得的前碳化纖維送入至碳化爐內並進行碳化處理。為了提高碳纖維的機械特性，較佳為於惰性氣氛中、最高溫度1,200℃～2,000℃下進行碳化處理。
關於充滿碳化爐內的惰性氣氛，可採用氮氣、氬氣、氦氣等公知的惰性氣氛，就經濟性的方面而言，較佳為氮氣。
如此所獲得的碳纖維束亦可為了提高處理性、或與基質樹脂的親和性而賦予上漿劑。作為上漿劑的種類，只要可獲得所期望的特性，則並無特別限定，例如，可列舉將環氧樹脂、聚醚樹脂、環氧改質聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂作為主成分的上漿劑。上漿劑的賦予可使用公知的方法。
進而，亦可視需要對碳纖維束進行以提高與纖維強化複合材料基質樹脂的親和性及接著性為目的的電解氧化處理或氧化處理。
如上所述，本發明為一種耐火化纖維束的製造方法，使將多個束鄰接並對齊而成的丙烯酸系纖維束一邊由設置於耐火化爐外兩側的導輥搬送，一邊於熱風加熱式的耐火化爐內移行而於氧化性氣氛中進行熱處理，並且，耐火化爐內的熱風的方向相對於纖維束的移行方向而平行，且將鄰接纖維束間的接觸率P設為2%～18%，藉此可無操作故障地、生產效率良好地生產高品質的耐火化纖維。 [實施例]
以下，藉由實施例進而對本發明進行具體說明，但本發明並不受該些實施例的限定。再者，各特性的評價方法/測定方法是基於下述記載的方法。
＜丙烯酸系纖維束的單纖維纖度的測定方法＞ 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）L 1013來進行。
＜丙烯酸系纖維束的單纖維的表面凹凸結構的測定＞ 利用碳糊將丙烯酸系纖維束的單纖維的兩端固定於掃描式探針顯微鏡附設的SPA400用金屬製試樣台（20 mm直徑）「艾博立德薩比斯（Epolead Services）公司製造，產品編號：K-Y10200167」上，並於以下條件下進行測定。
（掃描式探針顯微鏡測定條件） 裝置：「SPI4000探針台（probe station），SPA400（單元（unit））」SII奈米科技（SII nanotechnology）公司製造 掃描模式：動態力模式（Dynamic Force Mode）（DFM）（形狀圖像測定） 探針：SII奈米科技（SII nanotechnology）公司製造，「SI-DF-20」 掃描範圍：2.0 μm×2.0 μm及600 nm×600 nm 旋轉（Rotation）：90°（相對於纖維軸方向而於垂直方向上掃描） 掃描速度：1.0 Hz 畫素（pixel）數量：512×512 測定環境：室溫、大氣中 對於一根單纖維，於所述條件下獲得一個圖像，對於所獲得的圖像，使用掃描式探針顯微鏡附設的圖像分析軟體（SPIWin）於以下條件下進行圖像分析。
（圖像分析條件） 對所獲得的形狀圖像進行「平坦（flat）處理」、「中位數8處理」、「三次傾斜修正」，獲得將曲面擬合修正為平面的圖像。根據經平面修正的圖像的表面粗糙度分析，求出平均面粗糙度（Ra ）與面內的最大高低差（Rmax ）。此處，根據表面粗糙度分析，平均面粗糙度（Ra ）與面內的最大高低差（Rmax ）是使用圓周長度600 nm×纖維軸方向上的長度600 nm的掃描範圍的資料。Ra是利用下述式而算出。
[數式1]
Figure 02_image001
中央面：平行於與實際表面的高度的偏差最小的平面、且以相等的體積將實際表面加以二分割的平面 f（x，y）：實際表面與中央面的高低差 Lx 、Ly ：XY平面的大小 測定是對於一個樣品利用掃描式探針顯微鏡對10根單纖維進行形狀測定，且對於各測定圖像，求出平均面粗糙度（Ra ）、最大高低差（Rmax ），並將其平均值設為樣品的平均面粗糙度（Ra ）、最大高低差（Rmax ）。關於單纖維的表面有無於纖維的長邊方向上延伸2 μm以上的表面凹凸結構，於AFM（原子力顯微鏡，atomic force microscope）模式下，對在單纖維的圓周方向上為2.0 μm的範圍，以遍及纖維軸方向上的長度2.0 μm的方式，一邊一點點地挪動一邊反覆掃描，並根據所獲得的測定圖像判斷有無。
（平坦處理） 為藉由提升（lift）、振動、掃描器（scanner）的蠕變（creep）等將影像資料中出現的Z軸方向上的畸變/波紋去除的處理，且為將SPM（掃描式探針顯微鏡，Scanning Probe Microscope）測定中的裝置原因所致的資料的畸變去除的處理。
（中位數8處理） 於將要處理的資料點S設為中心的3×3的窗（矩陣）中，在S及D1～D8（以S為中心而環繞的8個部位的矩陣）之間進行運算，並對S的Z（高度方向）資料進行置換，藉此獲得平滑化（smoothing）或雜訊去除等濾波器的效果。
中位數8處理中，求出S及D1～D8的9點的Z資料的中位數，並對S進行置換。
（三次傾斜修正） 傾斜修正中，根據處理對象影像的所有資料且藉由最小平方近似求出曲面並進行擬合，修正傾斜。（1次）（2次）（3次）是表示要進行擬合的曲面的次數，3次是對3次曲面進行擬合。藉由三次傾斜修正處理，而消除資料的纖維的曲率並製成平坦的圖像。
＜丙烯酸系纖維束的單纖維的剖面形狀的評價＞ 構成纖維束的單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比（長徑/短徑）是以如下方式決定。
使測定用的纖維束於內徑1 mm的氯乙烯樹脂製的管內通過後，將其用刀切成圓片而準備試樣。繼而，將所述試樣以纖維剖面朝上的方式接著於掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）試樣台，進而，以約10 nm的厚度濺鍍Au，之後，利用飛利浦（Philips）公司製造的XL20掃描式電子顯微鏡，於加速電壓7.00 kV、工作距離31 mm的條件下觀察纖維剖面，測定單纖維的纖維剖面的長徑及短徑，評價以長徑/短徑計的比率。
＜丙烯酸系纖維束的鉤落長度測定方法＞ 將丙烯酸系纖維束抽出120 mm，安裝於垂下裝置的上部，清除纏結後，在纖維束下部懸掛200 g的砝碼。於距纖維束的上部為1 cm的下部的地點以將纖維束加以三分割的方式插入鉤（ϕ1 mm的不鏽鋼線材製，鉤的R=5 mm），並使鉤下降。該鉤是以總質量為10 g的方式附加砝碼來進行調整。求出直至鉤因纖維束的交織而停止的點為止的鉤的下降距離。試驗次數是設為N=50，將其平均值設為鉤落長度。
＜耐火化爐內的風速的測定方法＞ 使用加野麥克斯（kanomax）製造的亞奈莫瑪斯特（Anemomaster）高溫用風速計Model 6162，並使用每1秒的測定值30點的平均值。自位於與耐火化爐1的兩側的導輥4的中央相當的位置的、熱處理室3側面的測定孔（未圖示）插入測定探針，測定於水平方向上流動的氧化性氣體的風速。於寬度方向上測定5個部位，並使用其平均值。
＜移行的纖維束的紗線寬度及振幅的測定方法＞ 於移行的纖維束的振幅最大的與耐火化爐1的兩側的導輥4的中央相當的位置進行測定。具體而言，將基恩士（Keyence）（股）製造的雷射位移計LJ-G200設置於移行的纖維束的上方或下方，並對特定的纖維束照射雷射。將該纖維束的寬度方向的兩端的距離設為纖維束的寬度，且將寬度方向上的一端的寬度方向上的變動量設為振幅。分別以1次/60秒以上的頻率、0.01 mm以下的精度測定5分鐘，取得纖維束的寬度Wy（平均值）及振幅的標準偏差σ，算出所述鄰接纖維束間的接觸率P。
表1中定性地示出各實施例、比較例的操作性、品質、生產性的結果。優、良、不可是如下述基準般進行評價。
（操作性） 優：混纖或纖維束斷裂等故障於每1日中平均為零次，為極其良好的水準。 良：混纖或纖維束斷裂等故障於每1日中平均為數次左右，為可充分繼續連續運轉的水準。 不可：混纖或纖維束斷裂等故障於每1日中平均產生數十次，為無法繼續連續運轉的水準。
（品質） 優：出了耐火化步驟後以目視可確認到的纖維束上的10 mm以上的細毛的數量平均為數個/m以下，為細毛品級對步驟中的通過性或作為製品的高次加工性完全無影響的水準。 良：出了耐火化步驟後以目視可確認到的纖維束上的10 mm以上的細毛的數量平均為10個/m以下，為細毛品級對步驟中的通過性或作為製品的高次加工性幾乎無影響的水準。 不可：出了耐火化步驟後以目視可確認到的纖維束上的10 mm以上的細毛的數量平均為數十個/m以上，為細毛品級對步驟中的通過性或作為製品的高次加工性造成不良影響的水準。
（生產性） 優：為製造成本充分低（與「良」對比而為80%以下）、每單位時間的生產量充分大（與「良」對比而為120%以上）的水準。 良：為製造成本比較低、每單位時間的生產量比較大的水準。 不可：為製造成本高（與「良」對比而為150%以上）、或者每單位時間的生產量小（與「良」對比而為60%以下）的水準。
（實施例1） 將100根～200根丙烯酸系纖維束2對齊並利用耐火化爐1進行熱處理而獲得耐火化纖維束，所述丙烯酸系纖維束2包含20,000根單纖維纖度為0.11 tex、單纖維的表面的圓周方向上為2.0 μm且纖維軸方向上為2.0 μm的四方的範圍中的沿著纖維的長邊方向延伸的表面凹凸結構為2.5 μm、且單纖維剖面的長徑/短徑為1.04的單纖維。附著於該丙烯酸系纖維束的矽系油劑的附著量為0.5%，且將丙烯酸系纖維束的鉤落長度設為250 mm。另外，將耐火化爐1的熱處理室3兩側的導輥4間的水平距離L'設為20 m，且將導輥4設為以3 mm～15 mm的範圍的規定間隔（應進行物理限制的間距間隔）Wp掘有槽的槽輥。將此時的耐火化爐1的熱處理室3內的氧化性氣體的溫度設為240℃～280℃，且將氧化性氣體的水平方向的風速設為3 m/秒。紗線的移行速度是根據耐火化爐長度L而於1 m/分鐘～15 m/分鐘的範圍內進行調整，以充分獲取耐火化處理時間，步驟張力是於0.5 g/tex～2.5 g/tex的範圍內進行調整。
其後，對於所獲得的耐火化纖維束，於前碳化爐中以最高溫度700℃進行煆燒，之後，於碳化爐中以最高溫度1,400℃進行煆燒，並於電解表面處理後，塗佈上漿劑，獲得碳纖維束。
此時，對在耐火化爐1的熱處理室3內的最上段移行的纖維束的熱處理室中央處的纖維束的寬度Wy與振幅的標準偏差σ進行實際測量，統計性地算出的鄰接纖維束間的接觸率P為6%。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，完全未發生纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等，從而以極其良好的操作性、且生產效率更良好地取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為並無細毛等的極其良好的品質。
[表1]
Figure 108133655-A0304-0001
（實施例2） 將耐火化爐1的熱處理室3兩側的導輥4間的水平距離L'設為15 m，將鄰接纖維束間的接觸率P設為10%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，完全未發生纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等，從而以極其良好的操作性取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為並無細毛等的極其良好的品質。
（實施例3） 將耐火化爐1的熱處理室3兩側的導輥4間的水平距離L'設為30 m，將鄰接纖維束間的接觸率P設為15%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，完全未發生纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等，從而以極其良好的操作性、且生產效率更良好地取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為並無細毛等的極其良好的品質。
（實施例4） 將耐火化爐1的熱處理室3內的氧化性氣體的水平方向的風速設為5 m/秒，將鄰接纖維束間的接觸率P設為7%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，完全未發生纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等，從而以極其良好的操作性、且生產效率更良好地取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為並無細毛等的極其良好的品質。
（實施例5） 將耐火化爐1的熱處理室3兩側的導輥4間的水平距離L'設為10 m，將鄰接纖維束間的接觸率P設為5%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，完全未發生纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等，從而以極其良好的操作性取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為並無細毛等的極其良好的品質。
（實施例6） 將耐火化爐1的熱處理室3內的氧化性氣體的水平方向的風速設為8 m/秒，將鄰接纖維束間的接觸率P設為14%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，完全未發生纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等，從而以極其良好的操作性取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為並無細毛等的極其良好的品質。
（實施例7） 將耐火化爐1的熱處理室3兩側的導輥4設為平面輥，將鄰接纖維束間的接觸率P設為14%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等少，從而以良好的操作性、且生產效率更良好地取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為細毛等少的良好的品質。
（實施例8） 將所使用的丙烯酸系纖維束的單纖維剖面的長徑/短徑設為1.50，將鄰接纖維束間的接觸率P設為14%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等少，從而以良好的操作性、且生產效率更良好地取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為細毛等少的良好的品質。
（實施例9） 將所使用的丙烯酸系纖維束的矽系油劑附著量設為4.0%，將鄰接纖維束間的接觸率P設為6%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等少，從而以良好的操作性、且生產效率更良好地取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為細毛等少的良好的品質。
（實施例10） 未對所使用的丙烯酸系纖維束賦予矽系油劑，將鄰接纖維束間的接觸率P設為6%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等少，從而以良好的操作性、且生產效率更良好地取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為細毛等少的良好的品質。
（實施例11） 將所使用的丙烯酸系纖維束的鉤落長度設為350 mm，將鄰接纖維束間的接觸率P設為14%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等少，從而以良好的操作性、且生產效率更良好地取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為細毛等少的良好的品質。
（實施例12） 將所使用的丙烯酸系纖維束的單纖維纖度設為0.18 tex，將鄰接纖維束間的接觸率P設為14%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等少，從而以良好的操作性、且生產效率更良好地取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為細毛等少的良好的品質。
（實施例13） 將耐火化爐1的熱處理室3兩側的導輥4設為平面輥，進而於自該平面輥起朝向耐火化爐的方向為30 mm的位置設置梳狀導條，該梳狀導條於寬度方向上具有3 mm～15 mm的範圍的一定的間隔的間隙，且於3 mm～15 mm的範圍內將藉由使纖維束通過該間隙而受到物理限制的纖維束的間距間隔設為規定的間隔Wp，將鄰接纖維束間的接觸率P設為14%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，完全未發生纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等，從而以極其良好的操作性、且生產效率更良好地取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為並無細毛等的極其良好的品質。
（比較例1） 藉由使耐火化爐1的熱處理室3兩側的導輥4的槽的間隔減小等，而將鄰接纖維束間的接觸率P設為24%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，藉由提高紗線條密度而生產量自身可增加，但在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，大量發生纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等，難以繼續操作。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，細毛等多而為惡劣的品質。
（比較例2） 藉由使耐火化爐1的熱處理室3兩側的導輥4的槽的間隔增大等，而將鄰接纖維束間的接觸率P設為1%，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸系纖維束的耐火化處理中，纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等少，從而以良好的操作性取得耐火化纖維束。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，為細毛等少的良好的品質。其中，結果可投入至耐火化爐1中的纖維束的根數變少，生產性大幅降低。
（比較例3） 藉由使耐火化爐1的熱處理室3兩側的導輥4的槽的間隔減小等，而將鄰接纖維束間的接觸率P設為28%，除此以外，與實施例3同樣地進行。
於所述條件下，藉由提高紗線條密度而生產量自身可增加，但在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，大量發生纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等，難以繼續操作。另外，對所獲得的耐火化纖維束及碳纖維束進行目視確認，結果，細毛等多而為惡劣的品質。
（比較例4） 將耐火化爐1的熱處理室3內的氧化性氣體的水平方向的風速設為8 m/秒，將鄰接纖維束間的接觸率P設為19%，除此以外，與實施例3同樣地進行。
於所述條件下，在丙烯酸纖維束的耐火化處理中，大量發生纖維束間的接觸所致的混纖或纖維束斷裂等，難以繼續操作。另外，對所獲得的耐火化纖維及碳纖維進行目視確認，結果，細毛等多而為惡劣的品質。進而，因將風速設為8 m/秒，而可實現該風速的送風器8的設備費用增大，生產成本大幅惡化。 [產業上之可利用性]
本發明是有關於一種耐火化纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法，可於飛機用途、壓力容器/風車等產業用途、高爾夫球杆等運動用途等中應用，但其應用範圍並不限於該些。
1:耐火化爐 2:丙烯酸系纖維束 3:熱處理室 4:導輥 5:熱風吹出口 6:熱風排出口 7:加熱器 8:送風器 L:耐火化爐長度（1道次的耐火化有效長度） L':水平距離 P:鄰接纖維束間的接觸率 Wp:間距間隔（間隔） Wy:纖維束的寬度 t:鄰接的纖維束間的間隙 σ:振幅的標準偏差（標準偏差）
圖1是表示耐火化爐的概略側面圖。 圖2是圖1的耐火化爐的X-Y剖面圖。 圖3是用於說明鄰接纖維束間的接觸率P的影像圖。
1:耐火化爐
2:丙烯酸系纖維束
3:熱處理室
4:導輥
5:熱風吹出口
6:熱風排出口
7:加熱器
8:送風器
L:耐火化爐長度(1道次的耐火化有效長度)
L':水平距離

Claims (9)

  1. 一種耐火化纖維束的製造方法，使將多個束鄰接並對齊而成的丙烯酸系纖維束一邊由設置於耐火化爐外兩側的導輥搬送，一邊於熱風加熱式的耐火化爐內移行而於氧化性氣氛中進行熱處理，所述耐火化纖維束的製造方法包括： 所述耐火化爐內的熱風的方向相對於纖維束的移行方向而平行，且將下式（1）所定義的鄰接纖維束間的接觸率P設為2%～18%： P=[1-p（x）{-t＜x＜t}]×100 （1） 此處，P表示鄰接纖維束間的接觸率（%），t表示鄰接的纖維束間的間隙（mm），p（x）表示常態分佈N（0，σ2 ）的機率密度函數，σ表示振幅的標準偏差，x表示將振幅的中央設為零的機率變數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的耐火化纖維束的製造方法，其中所述導輥間的水平距離為14.5 m以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項所述的耐火化纖維束的製造方法，其中於所述耐火化爐內流動的所述熱風的風速為1.0 m/秒～6.0 m/秒。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的耐火化纖維束的製造方法，其中所述導輥具有紗線寬度限制機構。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的耐火化纖維束的製造方法，其中所述丙烯酸系纖維束的單纖維的表面於圓周方向上為2.0 μm且纖維軸方向上為2.0 μm的四方的範圍內具有在纖維的長邊方向上延伸2.0 μm以上的表面凹凸結構，且所述單纖維剖面的長徑/短徑的比為1.01～1.10。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的耐火化纖維束的製造方法，其中所述丙烯酸系纖維束的鉤落長度為300 mm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的耐火化纖維束的製造方法，其中附著於所述丙烯酸系纖維束的矽系油劑的附著量為0.1質量%～3.0質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的耐火化纖維束的製造方法，其中所述丙烯酸系纖維束的單纖維纖度為0.05 tex～0.22 tex。
  9. 一種碳纖維束的製造方法，包括： 於惰性氣氛中、最高溫度300℃～1,000℃下對利用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的耐火化纖維束的製造方法製造的耐火化纖維束進行前碳化處理而製造前碳化纖維束；以及 於惰性氣氛中、最高溫度1000℃～2000℃下對所述前碳化纖維束進行碳化處理。
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