JP2004277972A - 高強度炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高強度のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を提供する。
【解決手段】ＰＡＮ系炭素繊維において、下式
空孔率（％）＝｛１−（ｄｏｂｓ×ρｏｂｓ）÷（ｄｇｒａ×ρｇｒａ）｝×１００
ｄｏｂｓ：炭素繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値（ｎｍ）、ｄｇｒａ＝０．３３５ ｎｍ：黒鉛の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値（ｎｍ）（理論値）、ρｏｂｓ：炭素繊維の比重、ρｇｒａ＝２．２６８：黒鉛の比重（理論値）
で表される空孔率（％）が１７．６％以下であり、且つ元素分率Ｎ／Ｃ（％）が下式
Ｎ／Ｃ（％） ≧ ０．３７９９Ｔ−５．９３４３
２．４５ ≦ Ｔ ≦ ４５
Ｔ：炭素繊維の比抵抗値（Ω・ｇ／ｍ２）
の範囲内である炭素繊維。
【選択図】 なし
【解決手段】ＰＡＮ系炭素繊維において、下式
空孔率（％）＝｛１−（ｄｏｂｓ×ρｏｂｓ）÷（ｄｇｒａ×ρｇｒａ）｝×１００
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で表される空孔率（％）が１７．６％以下であり、且つ元素分率Ｎ／Ｃ（％）が下式
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Ｔ：炭素繊維の比抵抗値（Ω・ｇ／ｍ２）
の範囲内である炭素繊維。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度の炭素繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維を原料として高性能の炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めスポーツ用品まで広い範囲で使用されている。
【０００３】
とりわけ、高強度・高弾性の炭素繊維は宇宙航空用途に使用されており、これらは更なる高性能化が求められている。
【０００４】
ＰＡＮ系前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する方法としては、前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理（耐炎化処理）を行った後、３００〜１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化を行う方法が知られている。
【０００５】
とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。
【０００６】
特許文献１では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％までの範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないように処理することによって、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２、特許文献３では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで緻密な高強度炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献４では、耐炎化繊維を不活性雰囲気中、比重が１．４５に達するまでの昇温速度を５０〜３００℃／分、さらに比重が１．６０〜１．７５に達するまでの昇温速度を１００〜８００℃／分とする２段炭素化を行うことにより、ボイドの少ない炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００９】
特許文献５でも特許文献４と同様に、３００〜８００℃において昇温勾配をコントロールする事により緻密な炭素繊維が得られることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、緻密、高配向度且つ高強度を有する炭素繊維を得るためには、最適な繊維物性での緊縮を行う事が必要であり、これらの方法に記載されている温度範囲や、昇温勾配だけでは繊維の緻密さをコントロールする事は難しい。また、パラメーターとして比重だけでは、緻密、高配向度且つ高強度を有する炭素繊維を得ることは困難である。従って、より緻密、高配向度且つ高強度の炭素繊維を得るための方法が求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５４−１４７２２２号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
特開昭５９−１５０１１６号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特公平３−２３６５１号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】
特公平３−１７９２５号公報（第１〜３頁）
【特許文献５】
特開昭６２−２３１０２８号公報（第１〜３頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維用前駆体繊維を炭素化炉で焼成して炭素化することにより得られる炭素繊維であって、この炭素繊維において広角Ｘ線測定での面間隔ｄ００２の値と比重とから求められる空孔率が所定関係にあり、且つ、同炭素繊維の元素分率Ｎ／Ｃと比抵抗値との間に一定の関係がある炭素繊維は、高強度であることを発見した。これらの関係を満足する炭素繊維は、第一炭素化工程と第二炭素化工程を経て製造される。即ち、ＰＡＮ系耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程の第一炭素化工程を、一次延伸処理と二次延伸処理とに分け、それぞれ所定の温度及び延伸倍率で延伸処理すると共に、一次延伸処理を、耐炎化繊維の、元素分率Ｎ／Ｃ、弾性率、及び広角Ｘ線測定における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、且つ二次延伸処理を、一次延伸処理後の繊維の、比重、及び広角Ｘ線測定における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行うことにより、高強度の炭素繊維を製造することが可能となる。本発明は上記発見を基礎として完成するに到った。
【００１３】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高強度の炭素繊維及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１５】
〔１〕 ポリアクリロニトリル系の炭素繊維において、下式
【００１６】
【数３】
で表される空孔率（％）が１７．６％以下であり、且つ元素分率Ｎ／Ｃ（％：原子数の百分率）が下式
【００１７】
【数４】
の範囲内である炭素繊維。
【００１８】
〔２〕 不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造方法において、第一炭素化工程における一次延伸処理を下記条件
（１） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の元素分率Ｎ／Ｃ（％：原子数の百分率）が３１％に低下するまでの範囲
（２） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲
（３） 比重が１．５に達するまでの範囲
（４） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
の（１）乃至（４）のいずれをも満たす範囲で行い、第一炭素化工程における二次延伸処理を下記条件
（５） 一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲
（６） 一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲
の（５）、（６）の両方を満たす範囲で行う〔１〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１９】
〔３〕 第一炭素化工程後における繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上である〔２〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の炭素繊維はＰＡＮ系の炭素繊維であって、その空孔率（％）が１７．６％以下である。炭素繊維の強度は、空孔率が高くなるにつれて低くなり、１７．６％を超えると高強度の炭素繊維を得ることが困難になるので好ましくない。
【００２２】
この空孔率（％）は、構造的な緻密性を示す物性の比重と、しなやかさを示す物性の広角Ｘ線測定での面間隔ｄ００２とからなるファクターであり、下式
【００２３】
【数５】
により求められる。
【００２４】
また、本発明の炭素繊維は、元素分率Ｎ／Ｃ（％：原子数の百分率）が下式
【００２５】
【数６】
の範囲内である。
【００２６】
炭素繊維における元素分率Ｎ／Ｃ（％）が上記比抵抗値範囲（２４．５ ≦ Ｔ ≦４５）において上式を満たさなければ、より緻密な構造かつ柔軟性に富んだ炭素繊維を得る事はできない。
【００２７】
炭素繊維の比抵抗値が２４．５Ω・ｇ／ｍ２未満の場合は、炭素繊維のグラファイト化がよりいっそう進み、炭素量が増え、トータルの窒素量が急激に減少し、炭素繊維における元素分率Ｎ／Ｃと比抵抗値との関係が上式を満足しない領域となるので好ましくない。
【００２８】
炭素繊維の比抵抗値が４５Ω・ｇ／ｍ２を超える場合は、炭素繊維としての構造ができておらず、強度が低いので好ましくない。
【００２９】
本発明の炭素繊維は、その物性が上記範囲内にあれば、その製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の製造方法により製造することができる。
【００３０】
本発明の炭素繊維の製造原料に用いるＰＡＮ系前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合して得た紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる繊維を用いることが好ましい。これらの前駆体繊維は、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００３１】
得られた前駆体繊維は、加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３の範囲で処理され、繊維比重１．３〜１．４のＰＡＮ系耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力（延伸配分）は特に限定されるものでは無い。
【００３２】
本発明の炭素繊維の製造方法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する。
【００３３】
上記第一炭素化工程において、一次延伸処理では、ＰＡＮ系耐炎化繊維の元素分率Ｎ／Ｃ（％：原子数の百分率）が３１％に低下するまでの範囲、同繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で、延伸処理を行う。
【００３４】
上記のＰＡＮ系耐炎化繊維の元素分率Ｎ／Ｃが３１％に低下するまでの範囲（図１に示す範囲）で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、ボイドの生成を抑制しながら、配向度の向上が出来、高品位の一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００３５】
これに対し、元素分率Ｎ／Ｃが３１％より低い範囲での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸によりボイドの生成を増長し、最終的な炭素繊維の構造欠陥、比重低下を招くため好ましくない。よって、上記元素分率Ｎ／Ｃの範囲内で一次延伸処理を行う。
【００３６】
ＰＡＮ系耐炎化繊維弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲は、図２に示すＢの範囲である。
【００３７】
耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、糸切れを抑制し、低弾性率部が効率的に延伸され高配向化が可能となり、緻密な一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００３８】
これに対し、弾性率が極小値に低下する前（Ａの範囲）での１．０３倍以上の延伸は、糸切れを増加させ、著しい強度低下を招くので好ましくない。
【００３９】
また、弾性率が極小値まで低下し、次いで９．８ＧＰａに増加した後（Ｃの範囲）での１．０３倍以上の延伸は、繊維の弾性率が高く、無理な延伸を強いるので、繊維欠陥・ボイドを増加させ、延伸の効果を損なうので好ましくない。よって、上記弾性率の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００４０】
ＰＡＮ系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズは、一次延伸処理時の温度上昇につれて増加し続ける。その増加状態は、図３に示されるように結晶子サイズ０．９ｎｍ付近と１．４５ｎｍ付近に変曲点を持つ曲線である。よって前述の、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲は、後の変曲点に達するまでの範囲である。
【００４１】
耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、より緻密でボイドの少ない、一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００４２】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達した後での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸により糸切れを発生させるだけではなく、ボイドの発生を招くため、好ましくない。
【００４３】
また、一次延伸における延伸倍率が１．０３倍未満では、延伸の効果が少なく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０６倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。
【００４４】
上記方法により得られた一次延伸処理繊維は、引き続いて以下の二次延伸処理を施す。
【００４５】
一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲、及び一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行う。
【００４６】
二次延伸処理中における一次延伸処理後の繊維の比重は、図４に示されるように温度上昇につれて、変化しない（上昇しない）条件と、上昇し続ける条件と、上昇後下降する条件（二次延伸処理中に繊維比重が低下する条件）とがある。
【００４７】
これらの条件のうち、一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける条件で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、即ち変化しない区間を含むことなく又は低下することなく上昇し続ける条件で延伸処理を行うことにより、ボイド生成を抑制し、最終的に緻密な炭素繊維を得ることができる。
【００４８】
これに対し、二次延伸処理中に繊維比重が低下すると、ボイドの生成を増長し、緻密な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。また、二次延伸処理中に繊維比重が変化しない区間を含むと、二次延伸処理の効果が見られないので、好ましくない。よって、二次延伸処理は繊維比重が上昇し続ける範囲である。
【００４９】
また、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、結晶が成長することなく、緻密化され、ボイドの生成も抑制でき、最終的に高い緻密性を有した炭素繊維を得ることができる。
【００５０】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくなる範囲での二次延伸処理は、ボイドの生成を増長すると共に、糸切れによる品位低下を招き、高強度の炭素繊維を得ることができず、好ましくない。よって、二次延伸処理は上記結晶子サイズの範囲内で行う。
【００５１】
なお、二次延伸処理における延伸倍率が０．９倍未満では、配向度の低下が著しく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０１倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。よって、二次延伸処理における延伸倍率は０．９〜１．０１の範囲内が好ましい。
【００５２】
また、高強度の炭素繊維を得るためには、第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上あることが好ましい。
【００５３】
７６．０％未満では最終的に高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。
【００５４】
上記のごとくして、第一炭素化工程における耐炎化繊維の一次延伸処理、二次延伸処理は行われ、第一炭素化処理繊維となる。また、上記第一炭素化工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理しても差し支えなく、前述の処理条件範囲内での処理によるところであれば何ら問題はない。
【００５５】
上記第一炭素化処理繊維は引き続き、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化処理される。第二炭素化条件は公知の条件で良い。
【００５６】
従来の第一炭素化工程で得られる第一炭素化処理繊維を、８００〜１７００℃の温度範囲で高張力下において第二炭素化処理する場合は、比重が低下し、比重が１．８１以上のものを得る事は困難であると共に、糸切れが多くなるなどの問題がある。また、従来の方法では高配向の炭素繊維を得る事は困難である。
【００５７】
これに対し、本発明の方法で得られる上記第一炭素化処理繊維は、８００〜１７００℃の温度範囲で第二炭素化処理する場合、高張力下でも比重の低下や糸切れを起こすことなく、比重が１．８２以上のものも得ることができる。本発明の方法で得られる第二炭素化処理繊維は、高張力下で処理するため高配向のものを容易に得る事ができる。
【００５８】
このように、本発明の方法は、第二炭素化工程における高張力下での炭素化処理が比重の低下や糸切れを起こすことなく可能であり、配向度アップが可能であり、高強度の第二炭素化処理繊維が得られる。
【００５９】
得られた第二炭素化処理繊維、即ち第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維は、引き続き公知の方法により、表面処理を施した炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００６０】
なお、第二炭素化処理繊維の単繊維径は３〜８μｍであることが好ましい。
【００６１】
このようにして得られた炭素繊維は、高強度であり、本発明の製造方法によりなし得るものである。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における延伸条件、延伸後、及び炭素繊維物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００６３】
＜単繊維弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００６４】
＜元素分率Ｎ／Ｃ＞
元素分析装置（ＦＩＳＯＮＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）により炭素の原子数（Ｃ）及び窒素の原子数（Ｎ）を測定し、（Ｎ／Ｃ）×１００の式から原子数の百分率として算出した。
【００６５】
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００６６】
＜結晶子サイズ、配向度、面間隔＞
Ｘ線回折装置：リガク製ＲＩＮＴ１２００Ｌ、コンピュータ：日立２０５０／３２を使用し、回折角２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半価幅より、面間隔ｄ００２の値を回折線ピーク位置２θより求めた。
【００６７】
＜ストランド強度、弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００６８】
＜比抵抗値＞
比抵抗値の測定に関しては、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する体積抵抗率のストランドの試験Ａ法を参考に行うことができる。ただし、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１では、電気抵抗値に、炭素繊維の比重を掛け合わせた体積抵抗率を求めており、比抵抗値〔Ｘ（Ω・ｇ／ｍ２）〕を求めるには、下式
【００６９】
【数７】
を用いて行った。なお、抵抗測定時の試験片長については、１ｍ程度で測定することが好ましい。
【００７０】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径９．０μｍの前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中、入口温度（最低温度）２００℃、出口温度（最高温度）２５０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３５のＰＡＮ系耐炎化繊維を得た。
【００７１】
この耐炎化繊維を不活性雰囲気中、入口温度（最低温度）を３００℃に調節し、出口温度（最高温度）を４００〜８５０℃の範囲に調節した第一炭素化炉において、一次延伸処理後の繊維比重が１．３６となるように調節し、次いで二次延伸処理を表１に示す条件で実施した。
【００７２】
一次延伸は元素分率Ｎ／Ｃ（％：原子数の百分率）を図１の範囲内で、弾性率を図２のＢの範囲内で、延伸倍率を１．０４倍で処理した。この一次延伸処理後の繊維、即ち一次延伸処理繊維は、元素分率Ｎ／Ｃ３５．０％、弾性率７．８４ＧＰａ、比重１．３６、結晶子サイズ０．９ｎｍの、糸切れのない繊維であった。
【００７３】
次いで、この一次延伸処理繊維を、引き続き第一炭素化工程において、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で二次延伸処理したところ、比重１．６２、配向度７８．４％の、糸切れのない二次延伸処理繊維が得られた。
【００７４】
さらに、上記処理繊維を不活性雰囲気中、８００〜１７００℃の第二炭素化炉において処理し、引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．８１７、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３３４６ｎｍ、空孔率１７．６％、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６３２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８４．２ＧＰａ、比抵抗値２５．７Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．８９％（原子数の百分率）の表２に示す糸切れの無い炭素繊維を得た。
【００７５】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【００７６】
実施例２
表１に示すように、一次延伸倍率を１．０６倍とし、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７０、配向度７９．５％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、比重１．８２７、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５０ｎｍ、空孔率１７．０％、繊維直径５μｍ、ストランド強度６４７０ＭＰａ、ストランド弾性率２８３．２ＧＰａ、比抵抗値２５．６Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９６％（原子数の百分率）の表２に示す糸切れの無い炭素繊維を得た。
【００７７】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【００７８】
実施例３
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理し、弾性率８．８２ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３３％、比重１．４１、結晶子サイズ １．２ｎｍの一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６９、配向度７９．４％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００７９】
その結果、比重１．８２５、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４４９ｎｍ、空孔率１７．２％、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６３９０ＭＰａ、ストランド弾性率２８２．２ＧＰａ、比抵抗値２５．６Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９４％の表２に示す糸切れのない炭素繊維を得た。
【００８０】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【００８１】
実施例４
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理し、弾性率９．３１ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３３％、比重１．４５、結晶子サイズ １．３５ｎｍの一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６８、配向度７９．３％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００８２】
その結果、比重１．８２４、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５３ｎｍ、空孔率１７．１％、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６４１０ＭＰａ、ストランド弾性率２８３．２ＧＰａ、比抵抗値２５．６Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９０％の表２に示す糸切れのない炭素繊維を得た。
【００８３】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【００８４】
比較例１
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＡの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理し、弾性率８．８２ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３５．５％、比重１．３６、結晶子サイズ０．９ｎｍの一次延伸処理繊維を得た以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、この一次延伸処理から二次延伸処理に移ったところ、糸切れが多く発生し、二次延伸不可能であった。
【００８５】
比較例２
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＣの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理し、弾性率１０．０ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３０．５％、比重１．５１、結晶子サイズ１．４５ｎｍの、糸切れのない一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６５、配向度７９．３％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００８６】
しかし、得られた炭素繊維は、糸切れはなかったものの表２に示すように比重１．８０５、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５０ｎｍ、空孔率１８．０％、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６１２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８３．２ＧＰａ、比抵抗値２５．７Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．８５％であり、この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が高く低強度であった。
【００８７】
比較例３
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＣの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理し、弾性率１０．３ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ２９％、比重１．５３、結晶子サイズ１．４５ｎｍの一次延伸処理繊維を得た以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、この一次延伸処理から二次延伸処理に移ったところ、糸切れが多く発生し、二次延伸不可能であった。
【００８８】
比較例４
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０２倍で処理し、弾性率７．８４ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３５％、比重１．３６、結晶子サイズ ０．９ｎｍの一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６５、配向度７９．０％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００８９】
しかし、得られた炭素繊維は、糸切れはなかったものの表２に示すように比重１．８１２、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５１ｎｍ、空孔率１７．７％、繊維直径５．２μｍ、ストランド強度６２００ＭＰａ、ストランド弾性率２８１．３ＧＰａ、比抵抗値２５．６Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９２％であり、この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が高く低強度であった。
【００９０】
比較例５
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０７倍で処理し、弾性率７．８４ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３５％、比重１．３６、結晶子サイズ ０．９ｎｍの一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６５、配向度７９．０％の、糸切れを生じた二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９１】
しかし、得られた炭素繊維は、表２に示すように比重１．８２０、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５０ｎｍ、空孔率１７．４％、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６１８０ＭＰａ、ストランド弾性率２８２．２ＧＰａ、比抵抗値２５．５Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９６％であり、糸切れを生じていた。この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が低いにも拘らず低強度であった。
【００９２】
比較例６
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率０．８０倍で行い、比重１．６０、配向度７７．５％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９３】
しかし、得られた炭素繊維は、糸切れはなかったものの表２に示すように比重１．８１０、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４４６ｎｍ、空孔率１７．９％、繊維直径５．２μｍ、ストランド強度６１９０ＭＰａ、ストランド弾性率２８３．２ＧＰａ、比抵抗値２５．７Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．８７％であり、この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が高く低強度であった。
【００９４】
実施例５
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．７２、配向度７９．６％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９５】
その結果、比重１．８３０、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５２ｎｍ、空孔率１６．９％、繊維直径５μｍ、ストランド強度６５００ＭＰａ、ストランド弾性率２８４．２ＧＰａ、比抵抗値２５．５Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９８％の表２に示す糸切れのない炭素繊維を得た。
【００９６】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【００９７】
実施例６
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率０．９０倍で行い、比重１．７８、配向度８０．２％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９８】
その結果、比重１．８２８、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４４９ｎｍ、空孔率１７．０％、繊維直径５μｍ、ストランド強度６４００ＭＰａ、ストランド弾性率２８５．２ＧＰａ、比抵抗値２５．４Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９１％の表２に示す糸切れのない炭素繊維を得た。
【００９９】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【０１００】
実施例７
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．８１、配向度８０．５％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０１】
その結果、比重１．８３１、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５３ｎｍ、空孔率１６．８％、繊維直径５μｍ、ストランド強度６４４０ＭＰａ、ストランド弾性率２８４．２ＧＰａ、比抵抗値２５．４Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９３％の表２に示す糸切れのない炭素繊維を得た。
【０１０２】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【０１０３】
比較例７
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０２倍で行い、比重１．８０、配向度８０．３％の、糸切れを生じた二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０４】
しかし、得られた炭素繊維は、表２に示すように比重１．８３、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４４８ｎｍ、空孔率１７．０％、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６３００ＭＰａ、ストランド弾性率２８５．２ＧＰａ、比抵抗値２５．４Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９３％であり、糸切れを生じていた。この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が低いにも拘らず低強度であった。
【０１０５】
比較例８
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまでにおいて比重が変化しない（上昇しない）範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．５０、配向度７７．０％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０６】
しかし、得られた炭素繊維は、糸切れはなかったものの表２に示すように比重１．７９７、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４６７ｎｍ、空孔率１８．０％、繊維直径５μｍ、ストランド強度６１７０ＭＰａ、ストランド弾性率２８１．３ＧＰａ、比抵抗値２５．８Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．８２％であり、この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の下方にあり、その強度は、空孔率が高く低強度であった。
【０１０７】
比較例９
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまでにおいて比重が上昇した後下降する範囲、且つ結晶子サイズが１．４７ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．７８、配向度８０．３％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０８】
しかし、得られた炭素繊維は、糸切れはなかったものの表２に示すように比重１．８１、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４４７ｎｍ、空孔率１７．９％、繊維直径５．２μｍ、ストランド強度６１９０ＭＰａ、ストランド弾性率２８４．２ＧＰａ、比抵抗値２５．５Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９３％であり、この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が高く低強度であった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維及び本発明の製造方法によって得られる炭素繊維は、その元素分率Ｎ／Ｃと比抵抗値との間に一定の関係を持ち、かつ空孔率が低く、緻密で高強度であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の元素分率Ｎ／Ｃの推移を示すグラフである。
【図２】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率の推移を示すグラフである。
【図３】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図４】第一炭素化工程における二次延伸時の温度上昇に対する一次延伸処理繊維の比重の推移を示すグラフである。
【図５】実施例１乃至７、及び、比較例１乃至９における炭素繊維の元素分率Ｎ／Ｃと比抵抗値との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度の炭素繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維を原料として高性能の炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めスポーツ用品まで広い範囲で使用されている。
【０００３】
とりわけ、高強度・高弾性の炭素繊維は宇宙航空用途に使用されており、これらは更なる高性能化が求められている。
【０００４】
ＰＡＮ系前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する方法としては、前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理（耐炎化処理）を行った後、３００〜１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化を行う方法が知られている。
【０００５】
とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。
【０００６】
特許文献１では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％までの範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないように処理することによって、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２、特許文献３では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで緻密な高強度炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献４では、耐炎化繊維を不活性雰囲気中、比重が１．４５に達するまでの昇温速度を５０〜３００℃／分、さらに比重が１．６０〜１．７５に達するまでの昇温速度を１００〜８００℃／分とする２段炭素化を行うことにより、ボイドの少ない炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００９】
特許文献５でも特許文献４と同様に、３００〜８００℃において昇温勾配をコントロールする事により緻密な炭素繊維が得られることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、緻密、高配向度且つ高強度を有する炭素繊維を得るためには、最適な繊維物性での緊縮を行う事が必要であり、これらの方法に記載されている温度範囲や、昇温勾配だけでは繊維の緻密さをコントロールする事は難しい。また、パラメーターとして比重だけでは、緻密、高配向度且つ高強度を有する炭素繊維を得ることは困難である。従って、より緻密、高配向度且つ高強度の炭素繊維を得るための方法が求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５４−１４７２２２号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
特開昭５９−１５０１１６号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特公平３−２３６５１号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】
特公平３−１７９２５号公報（第１〜３頁）
【特許文献５】
特開昭６２−２３１０２８号公報（第１〜３頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維用前駆体繊維を炭素化炉で焼成して炭素化することにより得られる炭素繊維であって、この炭素繊維において広角Ｘ線測定での面間隔ｄ００２の値と比重とから求められる空孔率が所定関係にあり、且つ、同炭素繊維の元素分率Ｎ／Ｃと比抵抗値との間に一定の関係がある炭素繊維は、高強度であることを発見した。これらの関係を満足する炭素繊維は、第一炭素化工程と第二炭素化工程を経て製造される。即ち、ＰＡＮ系耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程の第一炭素化工程を、一次延伸処理と二次延伸処理とに分け、それぞれ所定の温度及び延伸倍率で延伸処理すると共に、一次延伸処理を、耐炎化繊維の、元素分率Ｎ／Ｃ、弾性率、及び広角Ｘ線測定における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、且つ二次延伸処理を、一次延伸処理後の繊維の、比重、及び広角Ｘ線測定における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行うことにより、高強度の炭素繊維を製造することが可能となる。本発明は上記発見を基礎として完成するに到った。
【００１３】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高強度の炭素繊維及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１５】
〔１〕 ポリアクリロニトリル系の炭素繊維において、下式
【００１６】
【数３】
【００１７】
【数４】
【００１８】
〔２〕 不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造方法において、第一炭素化工程における一次延伸処理を下記条件
（１） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の元素分率Ｎ／Ｃ（％：原子数の百分率）が３１％に低下するまでの範囲
（２） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲
（３） 比重が１．５に達するまでの範囲
（４） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
の（１）乃至（４）のいずれをも満たす範囲で行い、第一炭素化工程における二次延伸処理を下記条件
（５） 一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲
（６） 一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲
の（５）、（６）の両方を満たす範囲で行う〔１〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１９】
〔３〕 第一炭素化工程後における繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上である〔２〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の炭素繊維はＰＡＮ系の炭素繊維であって、その空孔率（％）が１７．６％以下である。炭素繊維の強度は、空孔率が高くなるにつれて低くなり、１７．６％を超えると高強度の炭素繊維を得ることが困難になるので好ましくない。
【００２２】
この空孔率（％）は、構造的な緻密性を示す物性の比重と、しなやかさを示す物性の広角Ｘ線測定での面間隔ｄ００２とからなるファクターであり、下式
【００２３】
【数５】
【００２４】
また、本発明の炭素繊維は、元素分率Ｎ／Ｃ（％：原子数の百分率）が下式
【００２５】
【数６】
【００２６】
炭素繊維における元素分率Ｎ／Ｃ（％）が上記比抵抗値範囲（２４．５ ≦ Ｔ ≦４５）において上式を満たさなければ、より緻密な構造かつ柔軟性に富んだ炭素繊維を得る事はできない。
【００２７】
炭素繊維の比抵抗値が２４．５Ω・ｇ／ｍ２未満の場合は、炭素繊維のグラファイト化がよりいっそう進み、炭素量が増え、トータルの窒素量が急激に減少し、炭素繊維における元素分率Ｎ／Ｃと比抵抗値との関係が上式を満足しない領域となるので好ましくない。
【００２８】
炭素繊維の比抵抗値が４５Ω・ｇ／ｍ２を超える場合は、炭素繊維としての構造ができておらず、強度が低いので好ましくない。
【００２９】
本発明の炭素繊維は、その物性が上記範囲内にあれば、その製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の製造方法により製造することができる。
【００３０】
本発明の炭素繊維の製造原料に用いるＰＡＮ系前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合して得た紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる繊維を用いることが好ましい。これらの前駆体繊維は、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００３１】
得られた前駆体繊維は、加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３の範囲で処理され、繊維比重１．３〜１．４のＰＡＮ系耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力（延伸配分）は特に限定されるものでは無い。
【００３２】
本発明の炭素繊維の製造方法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する。
【００３３】
上記第一炭素化工程において、一次延伸処理では、ＰＡＮ系耐炎化繊維の元素分率Ｎ／Ｃ（％：原子数の百分率）が３１％に低下するまでの範囲、同繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で、延伸処理を行う。
【００３４】
上記のＰＡＮ系耐炎化繊維の元素分率Ｎ／Ｃが３１％に低下するまでの範囲（図１に示す範囲）で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、ボイドの生成を抑制しながら、配向度の向上が出来、高品位の一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００３５】
これに対し、元素分率Ｎ／Ｃが３１％より低い範囲での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸によりボイドの生成を増長し、最終的な炭素繊維の構造欠陥、比重低下を招くため好ましくない。よって、上記元素分率Ｎ／Ｃの範囲内で一次延伸処理を行う。
【００３６】
ＰＡＮ系耐炎化繊維弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲は、図２に示すＢの範囲である。
【００３７】
耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、糸切れを抑制し、低弾性率部が効率的に延伸され高配向化が可能となり、緻密な一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００３８】
これに対し、弾性率が極小値に低下する前（Ａの範囲）での１．０３倍以上の延伸は、糸切れを増加させ、著しい強度低下を招くので好ましくない。
【００３９】
また、弾性率が極小値まで低下し、次いで９．８ＧＰａに増加した後（Ｃの範囲）での１．０３倍以上の延伸は、繊維の弾性率が高く、無理な延伸を強いるので、繊維欠陥・ボイドを増加させ、延伸の効果を損なうので好ましくない。よって、上記弾性率の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００４０】
ＰＡＮ系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズは、一次延伸処理時の温度上昇につれて増加し続ける。その増加状態は、図３に示されるように結晶子サイズ０．９ｎｍ付近と１．４５ｎｍ付近に変曲点を持つ曲線である。よって前述の、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲は、後の変曲点に達するまでの範囲である。
【００４１】
耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、より緻密でボイドの少ない、一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００４２】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達した後での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸により糸切れを発生させるだけではなく、ボイドの発生を招くため、好ましくない。
【００４３】
また、一次延伸における延伸倍率が１．０３倍未満では、延伸の効果が少なく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０６倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。
【００４４】
上記方法により得られた一次延伸処理繊維は、引き続いて以下の二次延伸処理を施す。
【００４５】
一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲、及び一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行う。
【００４６】
二次延伸処理中における一次延伸処理後の繊維の比重は、図４に示されるように温度上昇につれて、変化しない（上昇しない）条件と、上昇し続ける条件と、上昇後下降する条件（二次延伸処理中に繊維比重が低下する条件）とがある。
【００４７】
これらの条件のうち、一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける条件で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、即ち変化しない区間を含むことなく又は低下することなく上昇し続ける条件で延伸処理を行うことにより、ボイド生成を抑制し、最終的に緻密な炭素繊維を得ることができる。
【００４８】
これに対し、二次延伸処理中に繊維比重が低下すると、ボイドの生成を増長し、緻密な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。また、二次延伸処理中に繊維比重が変化しない区間を含むと、二次延伸処理の効果が見られないので、好ましくない。よって、二次延伸処理は繊維比重が上昇し続ける範囲である。
【００４９】
また、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、結晶が成長することなく、緻密化され、ボイドの生成も抑制でき、最終的に高い緻密性を有した炭素繊維を得ることができる。
【００５０】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくなる範囲での二次延伸処理は、ボイドの生成を増長すると共に、糸切れによる品位低下を招き、高強度の炭素繊維を得ることができず、好ましくない。よって、二次延伸処理は上記結晶子サイズの範囲内で行う。
【００５１】
なお、二次延伸処理における延伸倍率が０．９倍未満では、配向度の低下が著しく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０１倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。よって、二次延伸処理における延伸倍率は０．９〜１．０１の範囲内が好ましい。
【００５２】
また、高強度の炭素繊維を得るためには、第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上あることが好ましい。
【００５３】
７６．０％未満では最終的に高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。
【００５４】
上記のごとくして、第一炭素化工程における耐炎化繊維の一次延伸処理、二次延伸処理は行われ、第一炭素化処理繊維となる。また、上記第一炭素化工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理しても差し支えなく、前述の処理条件範囲内での処理によるところであれば何ら問題はない。
【００５５】
上記第一炭素化処理繊維は引き続き、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化処理される。第二炭素化条件は公知の条件で良い。
【００５６】
従来の第一炭素化工程で得られる第一炭素化処理繊維を、８００〜１７００℃の温度範囲で高張力下において第二炭素化処理する場合は、比重が低下し、比重が１．８１以上のものを得る事は困難であると共に、糸切れが多くなるなどの問題がある。また、従来の方法では高配向の炭素繊維を得る事は困難である。
【００５７】
これに対し、本発明の方法で得られる上記第一炭素化処理繊維は、８００〜１７００℃の温度範囲で第二炭素化処理する場合、高張力下でも比重の低下や糸切れを起こすことなく、比重が１．８２以上のものも得ることができる。本発明の方法で得られる第二炭素化処理繊維は、高張力下で処理するため高配向のものを容易に得る事ができる。
【００５８】
このように、本発明の方法は、第二炭素化工程における高張力下での炭素化処理が比重の低下や糸切れを起こすことなく可能であり、配向度アップが可能であり、高強度の第二炭素化処理繊維が得られる。
【００５９】
得られた第二炭素化処理繊維、即ち第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維は、引き続き公知の方法により、表面処理を施した炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００６０】
なお、第二炭素化処理繊維の単繊維径は３〜８μｍであることが好ましい。
【００６１】
このようにして得られた炭素繊維は、高強度であり、本発明の製造方法によりなし得るものである。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における延伸条件、延伸後、及び炭素繊維物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００６３】
＜単繊維弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００６４】
＜元素分率Ｎ／Ｃ＞
元素分析装置（ＦＩＳＯＮＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）により炭素の原子数（Ｃ）及び窒素の原子数（Ｎ）を測定し、（Ｎ／Ｃ）×１００の式から原子数の百分率として算出した。
【００６５】
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００６６】
＜結晶子サイズ、配向度、面間隔＞
Ｘ線回折装置：リガク製ＲＩＮＴ１２００Ｌ、コンピュータ：日立２０５０／３２を使用し、回折角２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半価幅より、面間隔ｄ００２の値を回折線ピーク位置２θより求めた。
【００６７】
＜ストランド強度、弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００６８】
＜比抵抗値＞
比抵抗値の測定に関しては、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する体積抵抗率のストランドの試験Ａ法を参考に行うことができる。ただし、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１では、電気抵抗値に、炭素繊維の比重を掛け合わせた体積抵抗率を求めており、比抵抗値〔Ｘ（Ω・ｇ／ｍ２）〕を求めるには、下式
【００６９】
【数７】
【００７０】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径９．０μｍの前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中、入口温度（最低温度）２００℃、出口温度（最高温度）２５０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３５のＰＡＮ系耐炎化繊維を得た。
【００７１】
この耐炎化繊維を不活性雰囲気中、入口温度（最低温度）を３００℃に調節し、出口温度（最高温度）を４００〜８５０℃の範囲に調節した第一炭素化炉において、一次延伸処理後の繊維比重が１．３６となるように調節し、次いで二次延伸処理を表１に示す条件で実施した。
【００７２】
一次延伸は元素分率Ｎ／Ｃ（％：原子数の百分率）を図１の範囲内で、弾性率を図２のＢの範囲内で、延伸倍率を１．０４倍で処理した。この一次延伸処理後の繊維、即ち一次延伸処理繊維は、元素分率Ｎ／Ｃ３５．０％、弾性率７．８４ＧＰａ、比重１．３６、結晶子サイズ０．９ｎｍの、糸切れのない繊維であった。
【００７３】
次いで、この一次延伸処理繊維を、引き続き第一炭素化工程において、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で二次延伸処理したところ、比重１．６２、配向度７８．４％の、糸切れのない二次延伸処理繊維が得られた。
【００７４】
さらに、上記処理繊維を不活性雰囲気中、８００〜１７００℃の第二炭素化炉において処理し、引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．８１７、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３３４６ｎｍ、空孔率１７．６％、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６３２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８４．２ＧＰａ、比抵抗値２５．７Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．８９％（原子数の百分率）の表２に示す糸切れの無い炭素繊維を得た。
【００７５】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【００７６】
実施例２
表１に示すように、一次延伸倍率を１．０６倍とし、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７０、配向度７９．５％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、比重１．８２７、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５０ｎｍ、空孔率１７．０％、繊維直径５μｍ、ストランド強度６４７０ＭＰａ、ストランド弾性率２８３．２ＧＰａ、比抵抗値２５．６Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９６％（原子数の百分率）の表２に示す糸切れの無い炭素繊維を得た。
【００７７】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【００７８】
実施例３
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理し、弾性率８．８２ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３３％、比重１．４１、結晶子サイズ １．２ｎｍの一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６９、配向度７９．４％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００７９】
その結果、比重１．８２５、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４４９ｎｍ、空孔率１７．２％、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６３９０ＭＰａ、ストランド弾性率２８２．２ＧＰａ、比抵抗値２５．６Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９４％の表２に示す糸切れのない炭素繊維を得た。
【００８０】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【００８１】
実施例４
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理し、弾性率９．３１ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３３％、比重１．４５、結晶子サイズ １．３５ｎｍの一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６８、配向度７９．３％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００８２】
その結果、比重１．８２４、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５３ｎｍ、空孔率１７．１％、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６４１０ＭＰａ、ストランド弾性率２８３．２ＧＰａ、比抵抗値２５．６Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９０％の表２に示す糸切れのない炭素繊維を得た。
【００８３】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【００８４】
比較例１
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＡの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理し、弾性率８．８２ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３５．５％、比重１．３６、結晶子サイズ０．９ｎｍの一次延伸処理繊維を得た以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、この一次延伸処理から二次延伸処理に移ったところ、糸切れが多く発生し、二次延伸不可能であった。
【００８５】
比較例２
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＣの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理し、弾性率１０．０ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３０．５％、比重１．５１、結晶子サイズ１．４５ｎｍの、糸切れのない一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６５、配向度７９．３％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００８６】
しかし、得られた炭素繊維は、糸切れはなかったものの表２に示すように比重１．８０５、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５０ｎｍ、空孔率１８．０％、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６１２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８３．２ＧＰａ、比抵抗値２５．７Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．８５％であり、この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が高く低強度であった。
【００８７】
比較例３
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＣの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理し、弾性率１０．３ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ２９％、比重１．５３、結晶子サイズ１．４５ｎｍの一次延伸処理繊維を得た以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、この一次延伸処理から二次延伸処理に移ったところ、糸切れが多く発生し、二次延伸不可能であった。
【００８８】
比較例４
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０２倍で処理し、弾性率７．８４ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３５％、比重１．３６、結晶子サイズ ０．９ｎｍの一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６５、配向度７９．０％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００８９】
しかし、得られた炭素繊維は、糸切れはなかったものの表２に示すように比重１．８１２、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５１ｎｍ、空孔率１７．７％、繊維直径５．２μｍ、ストランド強度６２００ＭＰａ、ストランド弾性率２８１．３ＧＰａ、比抵抗値２５．６Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９２％であり、この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が高く低強度であった。
【００９０】
比較例５
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０７倍で処理し、弾性率７．８４ＧＰａ、元素分率Ｎ／Ｃ３５％、比重１．３６、結晶子サイズ ０．９ｎｍの一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６５、配向度７９．０％の、糸切れを生じた二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９１】
しかし、得られた炭素繊維は、表２に示すように比重１．８２０、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５０ｎｍ、空孔率１７．４％、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６１８０ＭＰａ、ストランド弾性率２８２．２ＧＰａ、比抵抗値２５．５Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９６％であり、糸切れを生じていた。この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が低いにも拘らず低強度であった。
【００９２】
比較例６
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率０．８０倍で行い、比重１．６０、配向度７７．５％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９３】
しかし、得られた炭素繊維は、糸切れはなかったものの表２に示すように比重１．８１０、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４４６ｎｍ、空孔率１７．９％、繊維直径５．２μｍ、ストランド強度６１９０ＭＰａ、ストランド弾性率２８３．２ＧＰａ、比抵抗値２５．７Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．８７％であり、この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が高く低強度であった。
【００９４】
実施例５
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．７２、配向度７９．６％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９５】
その結果、比重１．８３０、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５２ｎｍ、空孔率１６．９％、繊維直径５μｍ、ストランド強度６５００ＭＰａ、ストランド弾性率２８４．２ＧＰａ、比抵抗値２５．５Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９８％の表２に示す糸切れのない炭素繊維を得た。
【００９６】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【００９７】
実施例６
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率０．９０倍で行い、比重１．７８、配向度８０．２％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９８】
その結果、比重１．８２８、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４４９ｎｍ、空孔率１７．０％、繊維直径５μｍ、ストランド強度６４００ＭＰａ、ストランド弾性率２８５．２ＧＰａ、比抵抗値２５．４Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９１％の表２に示す糸切れのない炭素繊維を得た。
【００９９】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【０１００】
実施例７
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．８１、配向度８０．５％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０１】
その結果、比重１．８３１、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４５３ｎｍ、空孔率１６．８％、繊維直径５μｍ、ストランド強度６４４０ＭＰａ、ストランド弾性率２８４．２ＧＰａ、比抵抗値２５．４Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９３％の表２に示す糸切れのない炭素繊維を得た。
【０１０２】
この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあり、その強度は高いものであった。
【０１０３】
比較例７
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０２倍で行い、比重１．８０、配向度８０．３％の、糸切れを生じた二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０４】
しかし、得られた炭素繊維は、表２に示すように比重１．８３、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４４８ｎｍ、空孔率１７．０％、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６３００ＭＰａ、ストランド弾性率２８５．２ＧＰａ、比抵抗値２５．４Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９３％であり、糸切れを生じていた。この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が低いにも拘らず低強度であった。
【０１０５】
比較例８
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまでにおいて比重が変化しない（上昇しない）範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．５０、配向度７７．０％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０６】
しかし、得られた炭素繊維は、糸切れはなかったものの表２に示すように比重１．７９７、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４６７ｎｍ、空孔率１８．０％、繊維直径５μｍ、ストランド強度６１７０ＭＰａ、ストランド弾性率２８１．３ＧＰａ、比抵抗値２５．８Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．８２％であり、この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の下方にあり、その強度は、空孔率が高く低強度であった。
【０１０７】
比較例９
実施例１で得た一次延伸処理繊維の二次延伸処理を、表１に示すように、二次延伸が終了するまでにおいて比重が上昇した後下降する範囲、且つ結晶子サイズが１．４７ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．７８、配向度８０．３％の、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０８】
しかし、得られた炭素繊維は、糸切れはなかったものの表２に示すように比重１．８１、広角Ｘ線測定（回折角２６°）における面間隔ｄ００２の値０．３４４７ｎｍ、空孔率１７．９％、繊維直径５．２μｍ、ストランド強度６１９０ＭＰａ、ストランド弾性率２８４．２ＧＰａ、比抵抗値２５．５Ω・ｇ／ｍ２、元素分率Ｎ／Ｃ３．９３％であり、この炭素繊維の比抵抗値（ｘ）と元素分率Ｎ／Ｃ（ｙ）とをプロットした点は、図５に示すように、直線ｙ＝０．３７９９ｘ−５．９３４３の上方にあるが、その強度は、空孔率が高く低強度であった。
【０１０９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維及び本発明の製造方法によって得られる炭素繊維は、その元素分率Ｎ／Ｃと比抵抗値との間に一定の関係を持ち、かつ空孔率が低く、緻密で高強度であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の元素分率Ｎ／Ｃの推移を示すグラフである。
【図２】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率の推移を示すグラフである。
【図３】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図４】第一炭素化工程における二次延伸時の温度上昇に対する一次延伸処理繊維の比重の推移を示すグラフである。
【図５】実施例１乃至７、及び、比較例１乃至９における炭素繊維の元素分率Ｎ／Ｃと比抵抗値との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- ポリアクリロニトリル系の炭素繊維において、下式
- 不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造方法において、第一炭素化工程における一次延伸処理を下記条件
（１） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の元素分率Ｎ／Ｃ（％：原子数の百分率）が３１％に低下するまでの範囲
（２） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲
（３） 比重が１．５に達するまでの範囲
（４） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
の（１）乃至（４）のいずれをも満たす範囲で行い、第一炭素化工程における二次延伸処理を下記条件
（５） 一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲
（６） 一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲
の（５）、（６）の両方を満たす範囲で行う請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。 - 第一炭素化工程後における繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上である請求項２に記載の炭素繊維の製造方法。
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