JPS62215018A - 炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度かつ高弾性である炭素繊維の製法に関
する。

〔背景技術〕

近年、炭素繊維複合材料は、スポーツ用途、宇宙航空用
途、工業用途等に幅広く応用されつつありその量的拡大
はめざましい。このような状況に対応して、使用される
炭素繊維の性能も飛躍的に向上しつつある。弾性率に着
目すると、１０年前には２０　ｔｏｎ　／＋１であった
ものが数年前には２３〜２４　ｔｏｎ　７１ｍ”が標準
となり、さらに最近は５０　ｔｏｎ／＋＋ｍ２前後のも
のが指向されつつあり、今後はこれが主流となる可能性
も指摘されている。

しかしこのような弾性率の向上が、炭素繊維の強度を一
定にしたままで達成されるならば、当然のことながら炭
素繊維の伸度の低下をもたらし、炭素繊維複合材料を脆
弱なものとすることになる。

したがって高弾性で高伸度の炭素繊維、すなわち高伸度
であると同時に高強度である炭素繊維が強く要望されて
いる。

従来の弾性率の向上方法は、炭素化温度すなわち最終熱
処理温度を上昇させることであった。

しかしこの方法では弾性率の向上と共に強度が低下し、
したがって炭素繊維の伸度が低下するという欠点があっ
た。例えば２８　ｔｏｎ　／　ｔｎｍ２の弾性率を保と
うとすれば炭素化温度は約１８００℃が必要であるが、
この温度では１３００℃に比較して強度は１００　ｋｇ
／　ｍｒｎ２以上低下し、高強度は到底達成できない。

炭素化温度の上昇に伴うこのような強度の低下は、密度
の低下とよく対応しており、炭素化温度上昇の過程で、
強度の低下をもたらす微小な空孔が繊維中に発生するた
めと推定される。

また、全繊維繊度１０００〜２００００デニールのアク
リロニトリル系重合体繊維束を耐炎化処理したのち炭素
化処理する場合は、その炭素化工程で繊維束の毛羽立ち
や糸切れが多発するものは、高強度−高伸度の炭素繊維
束とすることはできない。その原因としては、炭素化工
程に供される耐炎化繊維束を構成する単繊維間め耐炎死
斑及び１本の耐炎化繊維の長手方向の斑が大きいこと、
耐炎化糸自体中に微小な欠陥を有していることなどがあ
げられる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従来、高弾性繊維を得る場合は、高温で炭素化処理を行
っているが、この方法では高強度で高伸度の炭素繊維を
得ることは極めて困難である。例えば繊維密度１．３７
９　／ｍｌの耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下２００〜
８００℃の温度で緊張下に処理し１次いで不活性ガス雰
囲気下に１３００〜１８００℃の温度で熱処理すること
により得られる炭素繊維は、引張強度が大きく変化する
という欠点がある。本発明者らの研究によれば、耐炎化
繊維の繊維間又は繊維の長手方向での耐炎死斑に問題が
あると考えられる。

しかし従来の耐炎化方法では耐炎死斑を少なくすること
は困難である。

アクリロニ）　ＩＪル系重合体繊維の耐炎化方法として
は、処理温度を高めることにより、耐炎化工程初期の昇
温勾配を高くし、後半の昇温勾配を低くする方法が知ら
れている（ｔ＃公昭４７−３５９３８号公報参照）。し
かしこの方法では繊維間融着や膠着現象が多発し、さら
に暴走反応をひき起こし、着火現象を起こすおそれがあ
る。また耐炎化工程初期の昇温勾配を低くし、後半の昇
温勾配を高くする方法も知られている（特開昭５８−１
６５７２９号公報参照）。この方法によると繊維間融着
や膠着現象は比較的少ないが、耐炎化反応が後半で急速
に進行するため、繊維間及び繊維軸方向での耐炎死斑が
大きくなり、炭素化工程において毛羽や糸切れ現象が多
発する。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、高強度、高弾性の炭素繊維を効率
よく製造する方法を見出すべく研究を進めた結果、アク
リロニトリル系重合体繊維の耐炎死斑を少なくすると共
に、特定の前炭素化条件を採用することによって、炭素
繊維に付与した高強度という特性の低下を招来すること
なく、その弾性率を効率よく向上し得る方法を見出して
本発明を完成した。

本発明は、単繊維繊度０．３〜１．５デニール。

全繊維繊度１０００〜２００００デニールのアクリロニ
トリル系重合体繊維束を、２００〜３５０℃の酸化性雰
囲気に保たれ処理温度の異なる複数個の炉より構成され
た耐炎化処理炉に供給し、繊維密度が１．２２９７　ｍ
ｌに達するまでは伸長率を３〜３０％とし、繊維密度が
１．２６９／　ｍｌに達するまで／総伸長率が５０％以
下となる割合で伸長しながら、耐炎化処理炉を通過した
繊維の密度が次式 〔式中ρ。はアクリロニトリル系重合体繊維の密度＜ｇ
／ｍｔ＞、生は耐炎化処理完結糸の密度（ｇ／ｍｌ’）
、ρ。はｎ段目の耐炎化処理炉通過後の繊維の密度（ｆ
ｌ／ｍｌ　）　、　ｔｎはｎ段目の炉の耐炎化処理時間
（分）、には耐炎化処理炉の総段数を示す〕を満足する
条件下で、かつ耐炎化終了時の繊維密度が１．６４〜１
．４０ｇ／ｍｌとなるように耐炎化処理し、得られた耐
炎化繊維を不活性ガス雰囲気下に３００〜８００℃の温
度で繊繊の配向パラメーターπ００２が７５％以上とな
る条件で処理し、次いで不活性ガス雰囲気下に１３００
〜１８００℃の温度で熱処理することを特徴とする、炭
素繊維の製法である。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体繊維は、
アクリロニトリル９０重量％以上と他の共重合可能なビ
ニルモノマー１０重量％以′下から得られる（共）重合
体を紡糸することにより製造できる。

他の共重合可能なモノマーは、アクリロニトリル系重合
体繊維の耐炎化反応を促進し、耐炎化時間の短縮化に寄
与する成分であり、例えばヒドロキシエチルアクリロニ
トリル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｔ−ブチルメタ
クリレートなどが用いられる。アクリロニトリルの重合
単位は９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であ
る。アクリロニトリル単位が９０重量％未満の重合体か
ら得られる繊維は、耐炎化反応性が低いため、耐炎化開
始温度を高める必要があり、一度耐炎化反応が開始され
ると。

逆に暴走反応を起こし易い傾向がある。この重合体は溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等紡糸法又は乾式紡
糸法が用いられる。

アクリロニトリル系重合体繊維としては、単繊維繊度０
．６〜１．５デニール、全繊維繊度１０００〜２０００
０デニールの繊維束が用いられる。単繊維繊度が０．３
デニ一ル未満の繊維では充分な強度が得られない。また
１、５デニールを越えると耐炎化処理に要する時間が異
常に長くなる。全繊維繊度が２００００デニールを越え
る繊維束は、耐炎化処理工程で繊維束内部への酸素拡散
速度が遅くなり、耐炎化を終了した繊維束の内外面にあ
る繊維の密度に大きな差が生じ、炭素化工程で毛羽立ち
及び糸切れが生じ易くなり、高性能炭素繊維を得ること
が困難になる。

本発明を実施するに際しては、前記のアクリロニトリル
系重合体繊維束を、２００〜３５０℃の酸化性雰囲気に
保たれ、処理温度の異なる複数個の段より構成された耐
炎化処理炉に供給する。

複数個の炉より構成された耐炎化処理炉としては、２以
上好ましくは６〜６段の炉を有する耐炎化処理炉が用い
られる。耐炎化処理炉の段数が多すぎると装置が巨大化
し、操作性が低下するので好ましくない。炉内を酸化性
雰囲気に保つため１通常は空気が用いられるが、−酸化
窒素、亜硫酸ガスなどを用いることもできる。

こうして供給された繊維束を、繊維密度が１゜２２ｇ／
ｍｌに達するまでは伸長率を３〜３０％とし、繊維密度
が１．２６　ｇ／ｍｌＫ、達するまで総伸長率が５０％
以下となる割合で伸長しながら、各段を通過した繊維の
密度（ρｎ）が前記式を満足する条件下で、かつ耐炎化
終了時の繊維密度が１．３４〜１．４０　ｇ／　ｍｌと
なるように耐炎化処理する。

耐炎化繊維密度と処理時間の関係を第１図により説明す
る。従来法により高温処理し、ｎ段目の処理炉を通過し
た繊維の密度ρ　が（式中の各記号は前記の意味を有す
る）より大きくなると、図中の曲線１のような耐炎化挙
動を示し、この場合は繊維の融着が起こり易い。

また低温処理後に高温処理してρ　が （式中の記号は前記の意味を有する）より小さくなると
、図中の曲線２のような耐炎化挙動を示し、この場合は
反応むらを生じ易く、また耐炎化糸の構造が不均質にな
る。

これに対し１式（１）を満足する条件下で処理すると１
図中の直線３で示すように、繊維密度と処理時間の関係
をほぼ直線状とすることができる。これによってアクリ
ロニトリル系重合体繊維の耐炎化工程での急激な耐炎化
反応の立上り部が生ずることを防止することができるた
め、繊維内及び繊維束内への酸素拡散速度を均一化する
ことができ、繊維間の融着や膠着などの不都合な現象及
び急激な熱分解による繊維白欠陥例えばボイドの発生を
防止することができる。

また繊維密度が１．２２９７ｍ１Ｋ達するまでは伸長率
を３〜６０％とし、繊維密度が１．２６９／　ｍｌに達
するまで総伸長率が５０％以下となる割合で伸長しなか
ら耐炎化処理することが必要である。

高性能炭素繊維となし得る耐炎化処理系とは、グラファ
イト網面の形成し易い高配向構造を有するものである。

アクリロニトリル系重合体繊維の密度は通常１．１８　
ｉ　／ｍｌ程度であり、この繊維の密度が１．２２ｇ／
ｍｌに達するまでは５０％程度の伸長が可能であるが、
伸長率が３０％を越えると、得られる耐炎化繊維の斑が
大きくなると共に糸欠陥が生じることがある。また繊維
密度が１．２６９　／ｎ１ｔとなるまで総伸長率が５０
％以下となる割合で伸長することＫより、炭素化工程に
おいてグラファイト結晶構造が発達しやすくなり、高度
に配向され、かつ欠陥の無い炭素繊維が得られる。

なお繊維密度が１．２６　ｆｉ　／　ｍｌを越える領域
では、繊維に実質的な伸長が起こらないような条件下で
耐炎化処理することが必要である。この領域で繊維に実
質的な伸長が起こると、炭素繊維中にミクロボイドが多
数台まれ、繊維の性能が劣化する。またこの工程で繊維
に収縮が起こると、耐炎化繊維の微細構造の乱れを誘導
し。

得られる炭素繊維の強度が低下する。

繊維に伸長を与える方法としては１例えば繊維を多数個
の回転ロールと接触させ、密度が１゜２６　ｇ／　ｍｌ
に達するまではロール速度を暫時増加させ、以降はロー
ル速度を一定に保てばよい。

さらに耐炎化完結時の繊維密度ρやは１．６４〜１．４
０　ｇ／ｍｌ好ましくは１．　！１４５〜１．３８５ｆ
ｌ／ｍｌの範囲とすることが必要である。ρえが１、３
４　ｇ／　ｍ１未満の耐炎化繊維は、炭素化工程におい
て急激な熱分解現象を呈し、糸切れ及び毛羽が多発して
効率的な炭素化処理を行うことができず、かつ炭素繊維
の性能も劣る。またρえが１．４Ｑ９７ｍｌを越える耐
炎化繊維は、炭素化工程で配向操作を加えることができ
ず、引張強度が４００　ｋｆ　／　ｔｎｗｔ２を越える
高性能炭素繊維とすることはできない。

こうして得られた耐炎化繊維は、不活性ガス雰囲気下に
３００〜８００℃の温度で繊維の配向パラメーターπ。

ｏ２が７５％以上となる条件下で処理する。この工程は
耐炎化繊維を優れた性能を備えた炭素繊維構造に変換す
るのに必要な工程であり、この熱処理工程を経ずに製造
した炭素繊維はボイド等の糸欠陥が多く、高性能炭素繊
維とすることは極めて困難である。すなわち前記の方法
によって得られた耐炎化繊維はその配向が高度に発達し
ており、６００°Ｃ以上の不活性ガス雰囲気に曝した場
合はその形態を保っている。しかし、特に６０゛０〜８
００℃の範囲の温度で無荷重下に熱処理すると、第２図
に示すように、繊維の配向パラメーターであるπ。。２
が急激に低下する。第２図は繊維の配向パラメーターπ
。ｏ２と炭素化温度の関係を示すグラフであって１曲線
４は無荷重下の場合１曲線５は４％の伸長を施した場合
である。また、この温度での炭素化処理過程はタール発
生の最も多い領域であり、適切な処理を施さない場合に
は、耐炎化糸に与えた高配向性は一挙に解消され、優れ
た特性を備えた炭素繊維とすることはできな繊維配向度
π。ｏ２を７５％以上に保ち得る条件下で熱処理するこ
とによって防止する。この工程でのπ。。２を７５％以
上に保つ方法としては。

例えば繊維に２〜１５％の範囲の伸長を施す方法が用い
られる。

前記の熱処理を完了した繊維は、必要に応じ５００〜８
００℃の温度で熱処理したのち、更に１３００〜１８０
０℃の温度範囲で緊張下熱処理する。この熱処理におい
て処理過程における最高温度が１３００℃未満であれば
、所定の弾性率を得ることができない。一方、最高温度
”が１８００℃を越えると１強度ならびに密度が低下す
る。熱処理時における温度プロフィルは１０００℃前後
よりなだらかに上昇して最高温度に到達するように設定
することが好ましい。

また、熱処理時に繊維に与えられる張力は２５０■／デ
ニール以上、好ましくは６ｓａｒｒｒｙ７デニ一ル以上
であることを必要とする。張１力がこの値より低い場合
は所定の弾性率を得ることは困難となる。

本発明方法によれば、高強度で高弾性の炭素繊維を効率
よく製造することができる。また従来は２〜４時間を要
していた耐炎化処理時間を。

６０〜９０分に短縮することができる。さらに耐炎化処
理工程において、繊維密度と処理時間の関係がほぼ直線
状に保たれるので、耐炎化工程において繊維密度が急増
することがなく、糸切れや毛羽の発生が著しく減少する
。

下記実施例中のストランド強度及びストランド弾性率は
、ＪＩＳＲ７６０１の方法により測定した。密度は密度
勾配管法により測定した。結晶配向パラメーターπ。ｏ
２は、２θ＝　２５．５°（Ｃｕ　　Ｋａ線使用）の反
射における方位角方向の散乱強度分布の半価幅Ｈ””　
（ｄｅｇ、）を利用し。

次式により求めた。

実施例１ 密度１．１８９７ｍ１、単繊維繊度１．３デニール、フ
ィラメント数１２０００本からなるアクリロニトリル重
合体繊維束を、温度区域が５段で。

各段の処理長が１段目から４段目までは各８ｍ、５段目
が５．３ｍからなる熱風循環式多段耐炎化炉を用い、処
理時間４５分で、かつ耐炎化終了時の密度が１．３６９
７ｍｌとなるように耐炎化処理する場合の各膜処理後の
密度範囲を式（１）を用いて求めると、第１表に示す範
囲であった。

次に、あらかじめ求めておいた種々の温度における。一
定温度条件下での耐炎化処理時間に対する密度化の曲線
から前記の計算密度範囲にするための処理温度を読み取
った。求めた温度条件を第１表に示す。この温度条件下
でアクリロニトリル重合体繊維束５０本を繊維束間の幅
が約５．２朋になるように配列し、引取速度５０ｍ１時
間にて第１段目で１５％、第２段目で８％の伸長を付与
し、かつ処理時間が４５分の耐炎化処理を行った。

耐炎化炉内走行中の繊維束は、実質的に隙間がな（シー
ト状であった。この耐炎化処理を２４時間連続で実施し
たが、反応暴走による着火もな（、また得られた耐炎化
繊維束は融着も毛羽もなく、満足できるものであった。

２４時間運転後、各膜処理後の繊維から試料を採り、密
度勾配管により密度を測定した結果、第１表に示すよう
に全ての段における密度も計算密度の範囲内にあった。

得られた耐炎化繊維束を、続いて窒素ご囲気下に最高温
度６００℃の炭素化炉及び最高温度１５００℃の炭素化
炉を連続的に通過させて、炭素化処理を行った。６００
℃の炭素化炉を通過した処理系の結晶配向パラメーター
π。ｏ２は７８％であった。この際６００°Ｃの炭素化
炉における伸長率を毛羽が発生するまで変化させたとこ
ろ、２０％までは全く毛羽はなく、２２％にしてわずか
に毛羽が観察された。次に６００℃炭素化炉の伸長率を
８％にして、続いて４％の収縮を与えつつ１６００℃炭
素化処理を行った。

得られた炭素繊維は非常に毛羽が少なく、引張強度５３
０　ｋｇ／ｉｍ２及び弾性率２８．　Ｏｔｏｎ　／ｌｎ
ｗ２と非常に高性能であった。

第　　１　　表 比較例１ 実施例１において、温度条件を第２表に示す温度に変更
して耐炎化処理を行った。耐炎化処理は毛羽も融着もな
く安定であった。次いで実施例１と同様にして炭素化処
理を行ったが、最高温度６００℃の炭素化炉において毛
羽が多発し、全く伸長を付与することができなかった。

また伸長率を零にして炭素化炉を通したが炭素化炉で毛
羽が多発し、得られた炭素繊維は評価に耐えないもので
あった。

なお、耐炎化各段処理後の繊維密度を実施例１と同様の
方法で測定した結果、第２表に示すよつｔ／Ｃ，第１段
から第３段目の繊維密度は第１表に記した計算密度範囲
よりずれた値であった。

第　　２　　表 実施例２ 実施例１と同様に処理し、ただし耐炎化処理系の繊維密
度が１．２２ｇ／ｍｌに到達するまで第１段で２５％の
伸長を付与したのち、繊維密度が１．２６９　／　ｍｌ
に到達するまで第２段でさらに１２％の伸長を付与し、
耐炎化工程での総伸長率を４０％とした。得られた炭素
繊維の性能は引張強度５６０　ｋｇ／ｍｖｔ”、弾性率
２９．２　ｔｏｎ／ａｘ２であった。なお６００℃の炭
素化炉を通過した処理系の結晶配向パラメーターは７８
％であ℃た。

比較例２ 実施例１と同様に処理し、ただし耐炎化処理系の繊維密
度が１．２２９７Ｉｌｌに到達するまで第１段で４０％
の伸長を付与したところ、その伸長領域で毛羽の多発さ
らには〆繊維束の切断が生じた。

比較例３ 実施例１と同様に処理し、ただし耐炎化処理系の繊維密
度がｔ　２２　ｆｌ　／　ｍｌに到達するまで第１段で
３０％の伸長を付与したのち、繊維密度が１．２６ｇ／
ｃｒｎ３に到達するまで第２段でさらに１５％の伸長を
付与し、耐炎化での総伸長率を５０％とした。その結果
、耐炎化過程で若干の毛羽が観察され、得られた炭素繊
維の性能も強度５２５ｋｇ／ｍｘ２及び弾性率２９．６
　ｔｏｎ／ｍｍ”であった。

実施例３ 実施例１において得られた耐炎化繊維束を。

続いて窒素雰囲気中で最高処理温度４５０　’Ｃの炭素
化炉により４％の伸長を付与した。この時の処理系の結
晶配向パラメーターπ００２は７６．５％であった。こ
の処理系を次いで窒素雰囲気下に最高処理温度６００℃
、伸長率２％で熱処理し、最後に最高温度１４００　’
Ｃ１収縮率−４％で炭素化処理を行った。得られた炭素
繊維の性能は１強度４８５に９７間２及び弾性率２６．
５　ｔｏｎ／ｒｍ２であった。

比較例４ 実施例３と同様に処理し、ただし窒素雰囲気下最高処理
温度４５０　’Ｃの炭素化炉での伸長率を一４％と実質
的に張力がかからない状態にした。この４５０℃処理系
の結晶配向パラメーターπ。ｏ２は７２％であった。こ
うして得られた炭素繊維の性能は強度４０５　ｋｇ／１
ｌＩＩＩＥ”及び弾性率２２．８　ｔｏｎ　７ｍｍ”と
、実施例３に比べて極めて低い性能レベルとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための耐炎化繊維密度
と耐炎化処理時間との関係を示すグラフ、第２図は繊維
の結晶配向パラメーターπｏ。 と炭素化温度との関係を示すグラフであって、曲線１は
従来法による高温処理の場合１曲線２は低温処理後に高
温処理した場合、直線３は本発明方法により処理した場
合、曲線４は無荷重で炭素化処理した場合１曲線５は繊
維に４％の伸長を施して炭素化処理した場合をそれぞれ
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 単繊維繊度０．３〜１．５デニール、全繊維繊度１００
   ０〜２００００デニールのアクリロニトリル系重合体繊
   維束を、２００〜３５０℃の酸化性雰囲気に保たれ処理
   温度の異なる複数個の炉より構成された耐炎化処理炉に
   供給し、／繊維密度が１．２２ｇ／ｍｌに達するまでは
   伸長率を３〜３０％とし、繊維密度が１．２６ｇ／ｍｌ
   に達するまで総伸長率が５０％以下となる割合で伸長し
   ながら、耐炎化処理炉を通過した繊維の密度が次式 （ρ＿ｏ−０．０１）＋（ρ＿ｋ−ρ＿ｏ）（Σ＾ｎ＿
   ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）／（Σ＾ｋ＿ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）≦
   ρ＿ｎ≦（ρ＿ｏ＋０．０１）＋（ρ＿ｋ−ρ＿ｏ）（
   Σ＾ｎ＿ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）／（Σ＾ｋ＿ｎ＿＝＿１ｔ
   ＿ｎ）（１）〔式中ρ＿ｏはアクリロニトリル系重合体
   繊維の密度（ｇ／ｍｌ）、ρ＿ｋは耐炎化処理完結糸の
   密度（ｇ／ｍｌ）、ρ＿ｎはｎ段目の耐炎化処理炉通過
   後の繊維の密度（ｇ／ｍｌ）、ｔ＿ｎはｎ段目の炉の耐
   炎化処理時間（分）、ｋは耐炎化処理炉の総段数を示す
   〕を満足する条件下で、かつ耐炎化終了時の繊維密度が
   １．３４〜１．４０ｇ／ｍｌとなるように耐炎化処理し
   、得られた耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下に３００〜
   ８００℃の温度で繊維の配向パラメーターπ＿０＿０＿
   ２が７５％以上となる条件で処理し、次いで不活性ガス
   雰囲気下に１３００〜１８００℃の温度で熱処理するこ
   とを特徴とする、炭素繊維の製法。