KR890005273B1 - 탄소 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

탄소 섬유의 제조방법

[도면의 간단한 설명]

제1도는, 본 발명의 처리 방법을 설명할 목적으로, 내염화 처리가된 섬유의 밀도와 내염화 처리 기간 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.

제1도에서 곡선 A는 고온처리인 경우이고 곡선 B는 저온처리후 고온처리를 하는 경우이며 곡선 C는 본 발명의 공정에 따른 처리의 경우이다.

제2도는 저온 탄소화에서의 온도 분포를 보여주는 그래프로서, 가로좌표는 로의 길이이고 세로좌표는 온도이다. 직선 1과 3은 본 발명에서의 그러한 온도 분포를 보여주는 것이다.

제3도는 탄소화를 위한 고온 열처리의 경우 노 온도의 구배를 증가시키는 양식을 보여준다. 제3도에서 숫자 4는 선행기술에 따른 고온탄소화 열처리 방법에서의 상기 양식을, 숫자 5와 6은 본 발명에 따른 공정에서의 상기 양식을, 그리고 숫자7-9는 비교용으로 제시된 것으로서 고온 탄소화 처리방법에서의 양식을 보여준다.

[발명의 상세한 설명]

[명세서]

[탄소섬유의 제조방법]

[기술분야]

본 발명은 토우(tow)형태의 아크릴계 섬유를 다단계로 내염화 처리하고 탄소화하여 고강도 및 고탄성의 성질을 갖고, 모노필라멘트(monofilaments) 전체에 걸쳐 균질성이 탁월하며 보풀을 비롯한 실의 결점을 더 적게 갖고 있는 탄소섬유를 제조할 수 있도록 하는 것에 관한 발명이다.

[배경기술]

일반적으로 알려져 있는 바와 같이 탄소섬유를 제조하기 위한 통상의 방법은 아크릴계 섬유를 산화성 분휘기속에서 열처리하는 내염화단계와 내염화 처리를 한 섬유를 불활성 분위기하에 열처리하는 탄소화 단계로 대층 나누어진다. 아크릴계 섬유의 내염화 단계는 온도가 200-300℃인 산화성 분위기하에서 보통 2-4시간에 걸쳐 실시된다. 이러한 내염화 단계는 탄소섬유 제조공정에 요구되는 총 시간의 90%이상을 차지한다. 따라서 탄소섬유제조비용의 절감은 이러한 내염화 반응에 요구되는 시간을 단축시키는데 있다.

내염화 단계를 단축시키기 위한 한가지 방법은 일본국 특허공보 35938/72에 개시된 바와 같이 내염화 온도를 올리는 것이다. 그러나 내염화 반응은 Textile Res. j., 30, 882-896(1960)에 나와 있는 바와 같이 발열 반응이기 때문에, 이러한 방법을 채택하면 통제할 수 없는 격렬한 반응이 야기되어 아크릴계 섬유의 착화가 유도될 수 있다. 착화가 유도되지 않는다 하더라도 이 방법에 의해 처리된 아크릴계 섬유는 각 필라멘트의 주변 부분에서는 내염화 구조를 갖겠지만 그 안쪽 부분에서는 불충분하게 내염화성인 구조를 갖게 될 것이며, 그로 인해 불균일하게 내염화성인 구조를 갖는 내염화 섬유로 될 것이다. 나중의 탄소화 단계에서 그와 같은 내염화 섬유는 보풀 형성 및 섬유의 절단과 같은 바람직하지 못한 현상을 일으킬 것이며, 이 때문에 효가적인 탄소화 반응을 거치기 힘들게 되고 고성능의 탄소섬유를 생산할 수 없게 된다. 이에 대해서 일본국 특허공보 2547/76에는 아크릴계 섬유의 내염화 처리 시간을 5-30분으로 단축시킴으로써 그러한 어려움이 없도록 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 아크릴계 섬유의 평형수분 함량이 4%에 달할때까지의 열처리 시간이 5-20분이 되도록 하는 조건하에서 아크릴계 수지를 내염화 처리한 후 이 섬유를 1000℃이상의 온도하에 탄소화하는 것으로 구성된다. 그러나 공지의 많은 문헌에서 볼 수 있는 바와같이 4%의 평형수분 함량을 갖는 내염화 섬유는 내염화 구조가 불충분하며, 각 필라멘의 횡단면은 현저한 이중구조를 보여준다. 그러한 내염화 섬유는 나중의 탄소화 단계에서 열분해를 거치게 되며, 생성된 섬유속에는 미소한 공간들이 형성된다. 그러므로 이러한 섬유는 400kg/㎟ 이상의 인장강도를 갖는 고강도의 탄소섬유로 전환시키기 어렵다.

이런 방법에서, 내염화 단계에서의 아크릴계 섬유의 비통제성 반응 및 불균일 내화성 반응은 토우를 구성하는 아크릴계 모노필라멘트의 수가 증가함에 따라 보다 더 주목할만한 것이 된다. 일본국 특허출원 공개번호 163729/83에는 많은 수의 아크릴계모노필라멘트로 구성된 토우의 효과적인 내염화 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 모노필라멘트 크기가 0.5-1.5 데니어인 필라멘트 1000-30,000개로 각기 구성된 아크릴 토우를 200-260℃의 내염화 오븐속에서 가열하여 산소 함량이 3-7%인 불완전하게 내염화된 필라멘트로 전환시키고(이렇게 함으로써 고도의 후 내염하 처리를 하는 동안 필라멘트들이 융착되는 것이 방지됨), 고온의 내염화 조건하에 필리멘트들을 처리하여 이들을 9.5%이상의 산소함량을 갖는 완전하게 내염화성인 필라멘트로 전환시킨후 필라멘트들을 탄소화하는 것으로 구성된다. 그러나, 이 방법에서 필라멘트의 절단이나 보풀 형성이 일어나지는 않지만, 불완전하게 내염화성인 필라멘트를 완전하게 내염화성인 필라멘트로 전환시키는 처리의 조건들은 매우 엄격하며, 그 때문에 미소한 공간들이 각 필마멘트속에 생기기 쉬우며, 더우기 불완전하게 내염화성인 필라멘트내의 산소함량은 최소한 9.5%정도로 높고 산소에 의해 야기된 가교결합 구조 속에 고도로 전개되어서 탄소화 단계에서 얻어지는 탄소섬유의 성능 특성을 향상 시키는데 효과적인 신장(stretching)처리를 적용할 수 없게 되며, 이로써 생성물인 탄소섬유의 인장 강도는 350kg/㎠이하가 된다.

근래에는 탄소섬유 보강 복합물들이 스포츠용, 우주항공용, 공업용 및 그외의 다른 용도로 광범위하게 사용되어 왔으며, 그 소비의 팽창은 주목할만한 것이다. 그러한 상황에 답하여, 사용되는 탄소섬유의 성능특성은 비약적으로 향상되고 있다.

탄성율에 대해 말하자면, 10년전에는 20톤/㎟이었고, 몇년전에 23-24톤/㎟의 평균치로 향상되었으며, 최근에는 약 30톤/㎟의 탄성율을 갖는 탄소섬유에 겨냥을 해왔다. 미래에는 그러한 탄소섬유가 주류를 이룰 것이라는 가능성이 지적되었다.

그러나 섬유의 강도를 일정하게 유지한 상태에서 탄소섬유 탄성율의 향상이 달성된다면, 당연한 일이지만 섬유의 신장율이 저하될 것이며 그러한 탄소섬유가 보강된 복합재료는 취약해질 것이다.

따라서 높은 탄성율 및 높은 신장율의 탄소섬유, 즉 높은 신장율과 높은 강도를 동시에 갖고 있는 탄소섬유가 강하게 요망된다.

탄성율이 향상을 위한 통상적인 방법은 탄소화 온도, 즉 최종 열처리 온도를 상승시키는 것이었다. 그러나 이 방법은 탄성율이 증가함에 따라 강도가 저하하고 그 결과로 신장율이 저하한다는 점에서 결점을 갖고 있다. 예로써, 28톤/㎟의 탄성율을 유지하기 위해서는 약 1800℃의 탄소화온도가 필요하지만, 이 온도는 1300℃의 탄소화 온도에서 초래되는 값보다 최소한 100kg/㎟이 낮은 강도를 초래하며, 이로 인해 고강도는 전혀 달성할 수가 없다. 탄소화 온도의 상승에 따른 강도의 저하는 밀도의 저하에 대응하는 것이다. 이는, 탄소화온도 상승의 과정에서 강도의 저하를 가져다줄 미소한 공간들이 섬유속에 생김으로 인한 것이리라고 추정된다.

1000-20,000데니어의 천체 필라멘트 크기를갖는 아크릴게 토우를 내염화 처리한후 탄소화 처리하는 경우, 고강도 및 고장신율의 토우 형태 탄소섬유를 탄소화 단계에서 보풀 형성이나 필라멘트 절단이 빈번하게 발생하는 그러한 토우로 부터 제조하기가 불가능하다. 그 원인으로는 토우를 구성하는 모노필라멘트 전체에 걸친 내염도의 유의한 부등(不等)현상, 내염화 처리를 받은 각 모노필라멘트의 수직방향에서의 높은 부등현상, 그리고 내염화처리를 받은 각 모노필라멘트 자체내에 존재하는 사소한 흠을 들 수 있다.

[발명의 개시]

전술한 바와 같이, 현상황으로서는 각각 1000-15,000개 정도의 많은 모노필라멘트로 구성된 토우 형태의 아크릴계 섬유, 또는 특허시이트 형태로 나란히 배열된 그러한 토우로 이루어진 프리커서(precursor)가 60분 이하의 기간동안 고속도의 내염화처리를 받고 뒤이온 탄소화 단계에서 신장처리를 받아 탄소섬유의 성능특성을 향상시키도록 할 수 있는 기술이 아직 확립된지 못하였다.

고탄성율의 섬유를 제조하는 경우, 지금까지는 탄소화처리를 높은 온도에서 실시하였으나, 이 방법에 의하여 고강도 및 고 신장율의 탄소섬유를 얻는다는 것은 극히 어려운 일이다. 예컨데 밀도가 1.37g/ml인 내염화 섬유를 200-800℃의 불활성 분위기 속에서 긴장하에 처리한후, 그 결과 생성된 섬유를 1300-1800℃의 불활성 분위기속에서 열처리 함으로써 얻어진 탄소섬유들은 인장 강도가 크게 변한다는 결함을 갖고 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 섬유간 및 섬유의 세로방향에서의 내염화도의 부등현상(uneveness)에 문제가 있다고 생각된다. 하지만 통상적인 내염화 방법에 따르면 내염화도의 부등현상을 감소시키기 힘들다.

아크릴계 섬유의 내염화 방법에 대해 말하자면, 처리온도를 상승시킴으로써 내염화 단계 초기의 승온구배를 증가시키고 그 단계 후반부의 승온 구배를 감소시키는 방법이 알려져 있다(일본국 특허공보 35938/72 참조). 그러나 이 방법에 따르면 필라멘트간의 융착 또는 교착 현상이 빈번하게 일어나고 반응이 통제할 수 없을 정도로 격렬해지며 착화가 일어나기 쉽게 된다. 또한 내염화 단계의 초기에는 숭온구배를 감소시키고 그 단계의 후반부에는 승온구배를 증가시키는 방법도 알려져 있다(일본국 특허공개번호 163729/83 참조). 이 방법에 따르면 필라멘트간의 융착 또는 교착 현상이 비교적 적지만 내염화 반응이 하반부에서 신속하게 진행되므로, 필라멘트간 및 필라멘트 축 방향에서의 내염화 반점이 커지고 보풀 생성 및 필라멘트 절단 현상이 빈번하게 야기된다. 또한 이 방법은 단계 통과성이라는 면에서 극히 열등하며 고성능의 탄소섬유를 제공하기 어렵다.

또한 탄소화 처리 방법도 연구되었는데, 그중에서 내염화 처리가된 섬유를 200-600℃의 온도하에 처리된후 400-800℃의 온도하에 처리하고, 끝으로 800-1300℃의 온도하에 처리하는 방법이 알려져 있다(일본국 특허출원 공개번호 150116/84참조). 그러나 이 방법에 따라 만족스러운 성능 특성을 갖는 탄소섬유를 얻기란 역시 어려운 일이다.

그러므로 본 발명자들은 앞서 지적한 문제점들을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행하였으며, 그에 따라 다음과 같은 지식을 얻었다.

(i) 선행 기술에서는 토우형태의 모노필라멘트들 사이의 틈속에 산소가 확산되는 속도가 부적합하였기 때문에 산소가 아크릴계 모노필라멘트속을 투과하는 것이 지연되는 경향이 있다.

(ii) 그 결과, 탄소화 단계에 공급되기 위하여 내염화 처리를 받은 섬유의 밀도가 1.40g/ml 또는 그 이상으로 증가해야 할 필요가 있게 되었으며, 그 때문에 전술한 바와 같은 바람직하지 못한 점들이 생긴다.

(iii) 이러한 발견에 기초하여, 산소가 아크릴계 섬유의 토우속으로 확산하는 속도를 증가시키도록 내염화 조건을 채택하였으며, 그로 인하여 상기한 바람직하지 못한 점들을 현저하게 억제할 수 있으며 이 방법으로 얻은 내염화 섬유로 부터 극히 높은 성능의 탄소섬유를 생산할 수 있게 된다.

본 발명은 상기한 지식에 기초하여 이루어진 것이다. 따라서 본 발명의 요지는, 90중량% 이상의 아크릴로니트릴을 함유하는 다발형태의 아크릴계섬유를 처리온도가 상이한 복수개의 내염화처리로(爐)를 사용하여 200-350℃의 산화성 분위기 속에서 계속적으로 내염화 처리할때, 각각의 내염화처리 단계후의 섬유밀도 ρn이 하기식(1)에 의해 정의된 바와 같은 수준을 유지하여서 내염화 처리 완료후의 섬유밀도 ρk거 1.34-1.40g/ml이 될 수 있도록 하는 조건하에서 그 처리를 실시하고, 잇따라서 불활성 분위기 속에서 탄소화 처리를 한다는 것이다.

상기식에서, ρn은 n번째 처리 단계 이후의 섬유밀도(g/ml)이고, ρo은 공급원재 아크릴계 섬유의 밀도(g/ml)이고, ρk는 내염화 처리 완료후의 섬유 밀도로서, 1.34-1.40g/ml의 값이며, t_n은 내염화 처리 n번째 단계의 기간이고, k는 내염화 처리단계의 수이다.

[발명의 최선실시 형태]

본 발명의 실시에 사용된 아크릴계 섬유를 구성하는 중합체는 90중량% 이상의 아크릴로니트릴과 10중량%이하의 다른 공중합성 비닐단량체(들)와의 공중합체이다. 이 중합체는 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화중합법 등을 비롯한 여러 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 1.0-10.0의 환원 점도를 갖는 것이 좋다.

90중량%이하의 아크릴로니트릴 단위를 함유한 중합체로 부터 만들어진 섬유는 낮은 내염화 반응 활성을 갖는다. 그런 까닭에, 그러한 섬유가 사용되는 경우에는 내염화 반응의 개시 온도가 상승될 필요가 있고 내염화 반응이 일단 개시되면 도리어 통제할 없는 격렬한 반응이 일어나기 쉽게 된다. 중합체는 중합된 아크릴로니트릴 단위를 95중량%이상 함유하는 것이 바람직하다.

아크릴로니트릴과 공중합될 다른 공중합성 비닐 단량체는 아크릴섬유의 내염화 반응을 촉진시키고 내염화 반응기간의 단축에 기여하는 성분이다. 사용가능한 그 같은 단량의 예로써, 히드록시에틸아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 메타크릴산메틸, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 메타크릴산 t-부틸이 있다. 공중합된 이들 성분의 총량은 좋게는 10중량%이하, 바람직하게는 5중량%이하이다.

앞서 정의한 아크릴로니트릴계의 중합체를 보통 습식 방사법이나 건-습식 방사법에 의하여 방사하여, 모노필라멘트 크기가 바람직하게는 0.3-1.5데니어이고 각 토우의 전체 섬유의 크기가 1000-20,000인 아크릴계 섬유의 토우를 만든다. 모노필라멘트 크기가 0.3데니어 미만인 섬유는 그 강도가 탄성섬유 제조를 위한 공급원재 섬유로 사용하기에 불충분하기 때문에 바람직하지 못하다. 반대로 그 크기에 큰 차이가 없어야 하며, 처리된 각 필라멘트에서의 내염화도가 가능한한 균일해야 한다. 아크릴계 섬유의 1000-20,000데니어 토우를 산화처리함으로써 전술한 바와 같은 성질이 갖추어진 내염화성 섬유의 토우를 제조하기 위해, 복식 내염화로의 n번째로를 통과한 섬유의 내염화성을 향상시키는 정도를 나타내는 섬유 밀도에 의하여 앞에 나와 있는 식(1)에 의해 정의된 조건이 충족되어야 한다. ρn이 내염화 단계의 전반부에서 식(1)의 오른쪽에 있는 값보다 클 경우, 첨부된 제1도의 A선에 의해 도시된 바와 같이 초기 단계의 섬유밀도를 증가시키기 위하여 고온처리가 필요하게 된다. 따라서, 반응이 통제할 수 없을 정도로 진행하는 까닭에 필라멘트들의 착화 또는 융착이 생기는 경향이 있고 내염화 단계를 단축시키기가 어렵게 된다. 선행기술에서는 고온 처리에 수반되는 통제불가능한 격렬한 반응을 피하기 위하여 내염화 단계의 전반부에서 섬유를 비교적 낮은 온도하에 처리하고 후반부의 단계에서는 처리된 섬유의 밀도를 급속하게 증가시키는 것이 필요하였으며, 이때 반응의 통제 불가능한 진행은 드물게 일어날수 있다. (제1도의 B선 참조). 그 결과, 생성된 각 필라멘트속에 미소한 공간들이 형성되며, 필라멘트는 그 자체의 바깥쪽과 안쪽사이에서 크게 상이한 내염화도를 갖게 된다. 짧은 시간동안에 내염화처리를 받은 그러한 섬유들은 나중의 탄소화처리 단계에서 신장성(stretchability)을 전혀 나타내지 않으며 보풀을 만드는 경향이 있다는 것을 알 수 있다.

이와는 반대로 본 발명에서는, ρn이 식(1)에 의해 정의된 범위에 있도록 하는 내염화 처리 조건을 적용할 경우, 내염화 반응은 제1도의 C선에서 볼 수 있는 바와 같이 내염화 처리를 받은 섬유의 밀도 ρox와 내염화 처리의 기간

간에 거의 직선 관계가 유지되도록 내염화 반응이 진행되며, 내염화 처리의 총 기간

이 60분 또는 그 이하로 제한되는 경우라 할지라도, 내 염화 처리에 의해 생성된 2각 토우의 바깥쪽 필라멘트의 ρox와 그 토우가 안쪽 필라멘트의 ρox간의 차이가 극도로 감소될 수 있다. 더우기 각 필라멘트내의 균일한 내염화가 효과적으로 실시될 수 있으며, 그에 따라, 처리된 토우는 매우 적은 필라멘트간 융착 또는 교착 현상을 보인다. ρ0의 값은 보통 약 1.18이며, 본 발명에서의 ρk는 1.34-1.40, 바람직하게는 1.35-1.38의 범위내에 있어야 할 필요가 있다. 1.34보다 적은 값을 갖는 내염화 섬유는 탄소화 단계에서 신속하게 열분해되고 보풀을 형성하는 경향이 있으므로, 우수한 성능특성을 갖는 탄소섬유로 전환될 수 없다. 반대로 1.40을 초과하는 ρk값을 갖는 섬유들은 400kg/㎟의 인장강도를 갖는 고성능 탄소섬유를 제공하기 힘들다.

이에 반하여 1.34-1.40의 범위에 있는 ρk값을 갖는 내염화 처리가 된 본 발명의 섬유는 탄소화 단계에서 비정상적인 열분해를 거치지 않으면서 3-25%정도로 크게 신장될 수 있으며, 탁월한 성능 특성을 갖는 탄소섬유를 제공해준다. 본 발명은 내염화처리 기간이 90분 이하, 특히 20-60분의 범위일때, 현저한 효과를 낳는다.

본 발명에 사용된 다단계 내염화 처리로 단계내수는 최소한 3, 바람직하게는 3-6이다. 이들 단계의 수가 너무 많으면 바람직하지 못한데, 그 이유는 그러한 로가 그의 설치면에서 매우 제한을 받고 비경제적이며 작업성에 역효과를 가져오기 때문이다.

본 발명의 다단계 내염화 방법은 모노필라멘트 크기가 0.3-1.5데니어이고 각 토우의 크기가 1000-20,000데니어인 한개 또는 복수의 아크릴계 토우, 특히 시이트 형태 및 평행으로 배열된 12-100개의 아크릴계 토우를 열처리하는데 효과적이다. 시이트 형태로 배열된 아크릴계 토우를 열처리할때는 각 토우속으로 산소가 확산되는 것이 방해 받지 않도록 적절하게 토우의 간격을 띄우고 내염화 속도가 식(1)을 충족시키기도록 가열 속도를 조절함으로써 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다. 이러한 방법으로 내염화처리를 해서 얻어진 섬유는 탄소화 단계에서 충분히 신장되면서 열처리될 수 있으며, 우수한 성능특성을 갖는 탄소섬유로 전환될 수 있다. 또한 통상적인 방법의 경우와 비교했을때 이 방법에서는 내염화 처리 기간이 현저하게 단축될 수 있다.

본 발명에서는, 섬유 밀도가 1.22g/ml에 달할때까지는 30%이하의 신장율로 신장시키고 섬유밀도가 1.26g/ml에 달할때까지는 50%이하의 신장율로 신장시키면서 내염화 처리를 수행하는 것이 필요하다. 고성능 탄소섬유로 전환가능한 내염화처리를 받은 섬유는 그래파이트 망면을 형성하기 쉬운 고배향 구조를 갖는 것들이다. 보통 약 1.18g/ml인 아크릴계 섬유의 밀도가 1.22g/ml에 달하기 전에는 아크릴계 섬유의 50%정도의 신장이 가능하지만 신장율이 30%를 초과하면 내염화 처리시 생성된 섬유의 부등현상이 증가하고 동시에 실의 결함이 생길 수 있다. 탄소섬유의 밀도가 1.26g/ml에 달할때까지 총 신장율이 50%이하가 되도록 신장시킴으로써 탄소화 단계에서 그래파이트 결정구조의 발달은 쉬워지며 고도로 배향된, 결함 없는 탄소섬유를 얻을 수 있다.

섬유밀도가 1.26g/ml을 넘는 영역에서는 섬유의 실질적인 신장이 일어나지 않도록 하는 조건하에 내염화처리를 하는 것이 필요하다. 이 영역에서 실질적인 신장이 일어난다면 탄소섬유속에 무수한 공간들이 포함될 것이며, 섬유의 성능특성은 저하될 것이다. 이 단계에서 섬유의 수축이 야기되면 내염화처리를 받은 섬유의 미세구조에 혼란이 유도되고, 그 결과 생성된 탄소섬유의 강도는 감소된다.

섬유를 신장시키는 방법의 예에는, 섬유를 다수의 회전룰과 접촉시키고, 밀도가 1.26g/ml에 달할때가지 그 속도를 잠시 증가시킨 후, 그 속도를 일정하게 유지시키는 것이다.

본 발명에 따른 탄소화에서, 내염화처리를 받은, 밀도가 1.34-1.40/ml인 섬유를 300±50²C의 출발온도, 450±50²C의 최종 온도 및 50-300²C/분의 가열속도하에 불활성 분위기에서 열처리 한다.

열처리의 출발 온도가 250℃보다 낮은 경우, 내염화 처리를 받은 섬유속에 생성된 타르질 성분을 효과적으로 제거하기가 어렵다. 출발온도가 350℃를 넘는 경우엔, 내염화 섬유의 신속한 열분해에 뒤이어 빈번한 필라멘트 절단 또는 보풀 형성이 일어날 것이며, 이로써 단계 통과성은 저하되고 무수한 미소 공간을 함유한 섬유가 제공될 경향이 있어서, 고성능 탄소섬유의 생산을 불가능하게 만든다. 이 단계에서의 최종 열처리 온도는 450±50℃이어야 한다. 최종 온도가 400℃보다 낮을 경우에는 생성된 타르질 성분이 섬유속에 남을 수 있다. 최종 열처리 온도가 500℃를 넘는 경우에는, 생성된 탄소섬유의 성능 특성이 신속하게 저하된다.

가열속도는 상기 온도 범위내에서 50-300℃/분 이어야 한다. 가열속도가 300℃/분을 초과하는 경우, 생성된 탄소섬유의 성능특성은 신속하게 저하된다. 가열속도가 50'C/분 보다 낮을 때는 로의 길이를 현저하게 증가시켜야 할 필요성이 생기는데, 이는 경제적으로 바람직하지 못하다.

다음에는 섬유를 400-800℃의 온도하에 불활성 분위기 속에서 열처리한다.

이 처리의 온도가 400℃ 미만의 또는 800℃보다 높은 경우에는 강도 및 탄성율이 탁월한 탄소섬유의 생산은 불가능하다. 처리 기간은 3분 이하로 요망되며, 바람직하게는 0.1-1분의 범위이다. 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 3분을 초과하는 처리기간은, 결과로 생성된 탄소섬유의 성능 특성의 저하가 관찰되는 까닭에 바람직하지 못하다.

전술한 저온 탄소화 처리는, 예컨데 300±50℃ 내지 450±50℃의 승온로(爐)및 400-800℃ 항온로를 사용함으로써 손쉽게 실시될 수 있다. 이 경우 처리온도 및 로의 길이 사이의 관계를 도면을 참고하여 설명한다.

제2도는 저온 탄소화 처리에서의 온도 분포를 보여주는 그래프로서, 가로좌표는 로의 길이이고 세로좌표는 온도이다. 직선 1은 출발온도가 300℃이고 최종온도가 450℃인 열처리인 경우의 온도 분포를 보여주고, 직선 3은 600℃의 항온에서의 열처리인 경우의 온도분포를 보여준다. 점선 2는 450-600℃의 온도 범위에서 직선 1의 경우와 같은 온도상승 속도하에서의 열처리인 경우의 온도 분포를 보여준다. 직선 1과 점선2로 나타낸 바와 같이 실시하기 위한 처리는 직선 1과 3으로 나타낸 바와 같이 실시하기 위한 처리보다 더 큰 로 길이를 요구한다. 전자의 경우에는 고성능의 탄소섬유를 얻을 수 없다.

높은 탄성율을 갖는 탄소섬유를 생산할 목적으로 다음과 같은 신장 방법이 가장 바람직하다. 즉 전술한 방법에 따른 내염화 처리에서 생성된 섬유를 온도가 300-500℃인 불활성분위기 속에서 긴장하에 처리하는 것이다.

이 같은 조작 단계는 내염화 섬유를 탁월한 성능 특성을 갖는 탄소섬유 구조로 전환시키기 위하여 필요한 것이다. 이러한 단계 없이 생산된 탄소섬유는 많은 실의 결함(예 : 공간)을 가지며 성능 특성에 있어 열등하다.

그런 다음 섬유를 0-10%의 신장율로 연신시키면서 온도가 500-800℃인 불활성 분위기에서 열처리한다.

신장과 아울러 그러한 처리를 받은 섬유를 1000℃이상의 온도하에 탄소화 단계에 공급하면 2000℃이상의 높은 온도에서의 처리 없이도 26톤/㎟이상의 탄성율을 갖는 탄소섬유를 얻을 수 있는데, 그 이유는 그래파이트 망면의 발달이 우수하기 때문이다.

또한 높은 탄성율을 갖는 탄소섬유를 제조하기 위하여 다음과 같은 조건이 바람직하다. 즉, 전술한 바와 같이 저온 열처리를 받은 섬유를, 열처리 출발온도가 1000-1300℃이고 최대 열처리 온도가 1350-1900℃이며 최대온도 영역이 로의 중앙부 섬유 출구쪽에 있으며(제 3도의 5와 6참조). 따라서 온도 상승 구배가 낮은 고온 열처리 로 속의 불활성 분위기에서 열처리하여, 생성된 섬유의 질소 함량이 0.5-5.0중량%가 되도록 한다. 탄소화 처리 단계에서 보통 약 1000℃하에 시작되는 신속 탈질소반응 영역에서의 온도 상승은 섬유를 열처리 하는 출발 온도가 1300℃를 넘을 때 급경사지게 된다. 이로 인하여 섬유 구조속에 공간이 많아지게 되어 탁월한 성능 특성을 갖는 탄소섬유를 제조하기가 어렵다. 이와 반대로, 열처리 출발온도를 1000℃미만으로 낮추면 실질적인 탄소화 반응이 아직 일어나지 않아서 훨씬 효과적이지 못하다.

이러한 고온 열처리 단계에서 최대 열처리 온도는 1350-1900℃이며, 바람직하게는 1450-1850℃이다. 최대 온도가 1350℃미만이면 생성된 탄소섬유에게 26-33톤/㎟ 또는 그 이상의 탄성율을 제공할 수 없다. 그 반면, 이 온도가 1900℃를 넘으면, 생성된 탄소섬유의 인장강도는 400kg/㎟미만으로 크게 감소된다.

고온 열처리로 속의 최대 온도 영역이 로의 중앙부 섬유 입구쪽에 위치하는 경우, 출발온도로부터 최대 온도까지의 온도 상승 구배는 제 3도의 7에 나타낸 바와 같이 극도로 높다. 그러므로 과량의 가스가 이러한 온도 상승중 방출되며 섬유 구조는 무수한 미소 공간들이 형성되는 상태로 된다. 따라서 이러한 경우에는 고강도 및 고탄성 탄소 섬유를 제조할 수 없다. 단계의 온도 상승 구배가 높으면, 예컨데 제 3도의 8에 나타난 바와 같이 그 구배가 고온 섬유 처리 개시점과 최대온도 도달점 사이에 포함되면 과량의 가스가 방출되고 고성능 탄소 섬유를 얻을 수도 없다.

이와 대조적으로 본 발명에서는 제 3도의 5 또는 6에 나타난 바와 같이 낮은 온도 상승 구배를 적용한다. 그러므로 탄소 망면이 발달함에 따라 별로 많지 않은 가스가 방출되고 섬유온도를 상승시키는 중에 비정상적인 공간형성이 일어나지 않으며, 공간으로 부터의 복귀작용이 추가된다. 따라서 고성능 탄소섬유가 제조될 수 있다.

본 발명에서는 생성된 탄소섬유의 질소함량이 0.5-5.0중량%의 범위에 있도록 고온 열처리 단계의 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 0.5중량%이하의 질소함량을 제공하기 위하여 이 단계에서 행하는 고온처리는 생성된 탄소섬유의 강도를 저하시킬 수 있다. 그 반면, 5.0중량%를 초과하는 질소함량을 제공하기 위한 고온처리에 의하면 그 구조를 탄소섬유속에 충분히 발달시키기가 어려워진다.

[발명의 효과]

본 발명에 따르면, 섬유의 각 토우내의 바깥쪽 필라멘트에서 안쪽 필라멘트에 이르기까지 균일할뿐 아니라 필라멘트 축 방향에서도 균일한 내염화도를 갖는 내염화처리된 섬유를 특정 조건하에서 처리하여 탄소화하기 때문에, 450kg/㎟이상의 인장강도와 26톤/㎟이상의 탄성율을 갖고 실의 결함이 없으며 고배향 그래파이트 결정구조를 갖고 있는 고성능 탄소섬유를 효과적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따라서 얻은 탄소 섬유는 높은 탄성율과 높은 강도를 갖고 있어서, 광범위한 용도, 즉 항공기용 주요 구성재료 ; 낚시대 및 골프채 같은 스포츠용품 ; 고속 원심분리기, 로봇트등에의 공업적 용도, 고속 육운 차량의 용도등으로 사용될 수 있다.

[실시예]

다음 실시예들은 본 발명을 설명한다.

실시예에서, 스트랜드의 강도 및 탄성율은 JTS R 7601법에 따라 측정하였다. 그 밀도는 농도 구배 튜우브법으로 측정하였다.

[실시예 1]

다음의 각각의 내염화 처리 단계들 후의 섬유 밀도의 범위는 식(1)을 사용하여 계산하였다. 각각 밀도 1.18g/ml와 크기 1.3d의 아크릴계모노필라멘트로 구성된 토우를 5개의 다른 온도 단계들을 갖고 첫번째에서 네번째 단계까지는 각각 길이가 8m이고 다섯번째 단계는 길이가 5.3m인 고온-공기 순환형의 내염화 처리가 완료된 후 섬유 밀도가 1.36g/ml가 되게 한다. 계산된 밀도 범위는 표 1에 나타난 바와 같다.

다음에, 상기 계산된 범위들의 섬유 밀도를 얻기에 필요한 각각의 처리 온도는 여러가지 주어진 온도에서 내염화 처리 시간대 섬유밀도를 기입하여 이전에 그린 곡선으로부터 읽어낸다 결정된 온도 조건들은 표 1에 나타냈다. 이 온도 조건들하에서, 적당한 간격으로 배열된 상기 아크릴계 통 50을 공급속도 67.8m/hr와 인치(take-off) 속도 74.6m/hr에서 실질적으로 10%신장시키면서 30분간 내염화 로를 사용하여 30분의 처리 기간동안 내염화처리를 하여서 내염화 처리한다. 이 내염화 처리는 24시간동안 연속적으로 조작되고, 그 동안 반응의 통제할 수 없는 진행에 기인된 착화가 발생하지 않으며 얻어진 내염화 토우는 융착되지 않았고 보풀이 없다. 따라서 만족스럽다. 24시간동안 조작한 후 처리의 각 단계로 부터 생성된 섬유들은 샘풀화하여 그 밀도를 농도 구배 튜우브를 사용하여 측정한다. 모든 단계들로부터의 섬유의 실측 밀도는 표 1에 나타낸 바와 같이 계산된 밀도의 각각의 범위내이다.

다음에 내염화 처리된 토우를 600℃의 예비탄소화로 및 1400℃의 탄소화로를 계속적으로 통과시킴으로서 질소 분위기에서 탄소화 시킨다. 이 경우에 있어서, 예비탄소화로내에서 신장 백분율은 보풀이 발달될때까지 변했고, 여기서 보풀이 12%신장에 이르기까지는 발달하지 않았고 약간의 보풀이 14%신장시 관찰되었다. 다음에, 예비탄소화로내의 신장 백분율을 8%로 하면서 탄소화를 수행한다. 생성된 탄소섬유는 보풀 형성을 거의 보이지 않았고 인장 강도 480kg/㎟와 탄성율 24톤/㎟와 같은 고성능 특성을 나타냈다.

[비교 실시예 1]

내염화처리는 실시예 1의 공정에 따르나 온도 조건들을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하여 수행한다. 내염화 처리는 보풀을 형성시키거나 융착을 야기함이 없이 안정하다. 다음에 탄소화 처리는 실시예 1의 공정에 따르나 예비탄소화로에서 보풀이 빈번히 형성되고 조금도 신장되지 않도록 수행한다. 그러므로 탄소화 처리는 신장이 없이 시도되나 보풀형성은 탄소화로에서 빈번히 발생하고 생성된 탄소 섬유는 평가의 가치가 없다. 내염화 처리의 각 단계로 부터의 섬유 밀도는 또한 실시예1에서와 같은 동일한 방법으로 측정한다. 표 2에 나타난 바와 같이, 결과는 첫번째에서 세번째 단계까지의 단계들로 부터의 섬유들의 실측 밀도는 표 1에 나타낸 계산된 밀도의 각각의 범위들과는 다르다.

[비교 실시예 2]

실시예 1에서와 같이 동일한 방법으로, 식(1)을 충족시키는 내염화 처리 온도들은 실시예1에서와 같이 처리를 30분간 수행하여 처리 완료후 섬유밀도가 1.36g/ml가 되도록 하되 단지 첫번째 단계 및 두번째 단계만을 사용하여 결정한다. 첫번째 및 두번째 단계의 계산된 온도는 각각 245℃와 265℃였다. 내염화처리는 인취속도 74.6m/hr에서 30분의 처리 시간동안 이 온도들에서 시도하되 처리는 통 파괴가 두번째 단계에서 반응의 통제할 수 없는 진행에 의해 야기될 때 실행불가능하다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 2]

다음의 각각의 내염화 처리 단계들 후의 섬유 밀도의 범위는 식(1)을 사용하여 계산하였다. 각각 밀도 1.18g/ml와 크기 1.3d의 아크릴계모노필라멘트로 구성된 토우를 5개의 다른 온도 단계들을 갖고 첫번째에서 네번째 단계까지는 각각 길이가 8m이고 다섯번째 단계는 길이가 5.3m인 고온-공기 순환성의 내염화로를 사용하여 45분의 처리 기간 동안 내염화 처리를 하여서 내염화 처리가 완료된 후 섬유 밀도가 1.36g/ml가 되게 한다. 계산된 밀도 범위는 표 3에 나타난 바와 같다.

다음에, 상기 계산된 범위들의 섬유 밀도를 얻기에 필요한 각각의 처리온도는 여러가지 주어진 온도에서 내염화 처리 시간대 섬유밀도를 기입하여 이전에 그린 곡선으로 부터 읽어 낸다. 결정된 온도 조건들은 표 3에 나타냈다. 이 온도 조건들하에서, 적당한 간격으로 배열된 상기 아크릴계 토우 50을 인취(take-off)속도 50m/hr에서 첫번째 단계에서 20%와 두번째 단계에서 8% 신장시키면서 45분간 내염화 처리한다. 이 내염화 처리는 24시간동안 연속적으로 조작되고, 그동안 반응의 통제할 수 없는 진행에 기인된 착화가 발생하지 않으며 얻어진 내염화 토우는 융착되지 않았고 보풀이 없다. 따라서 만족스럽다. 24시간 동안 조작한 후 처리의 각 단계로 부터 생성된 섬유들은 샘플화 하여 그 밀도를 농도 구배 튜우브를 사용하여 측정한다. 모든 단계들로 부터의 섬유의 살측 밀도는 표 3에 나타낸 바와 같이 계산된 밀도의 각각의 범위내이다.

다음에, 내염화 처리된 토우를 최대온도 600℃의 예비탄소화로 및 최대온도 1500℃의 탄소화로를 계속적으로 통과시킴으로 질소 분위기에서 탄소화시킨다. 이 경우에 있어서, 600℃탄소화로내에서의 신장 백분율은 보풀이 발달될때까지 변했고, 여기서 보풀이 20%신장에 이르기까지는 발달하지 않았고 약간의 보풀이 22%신장시 관찰되었다. 다음에 600℃탄소화로내의 신장 백분율을 8%로 하고 1600℃에서 4% 수축시키면서 탄소화를 수행한다. 생성된 탄소 섬유는 보풀형성을 거의 보이지 않았고 인장 강도 535kg/㎟와 탄성을 28.5톤/㎟와 같은 뛰어난 성능 특성들을 나타냈다.

[표 3]

[비교 실시예 3]

내염화 처리는 실시예 2의 공정에 따라 수행하나 온도 조건들을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한다.

이 내염화 처리는 보풀을 형성시키거나 융착을 야기함이 없이 안정하다. 다음에, 탄소화 처리는 실시예 1에서와 같은 방법으로 수행하나 최대온도 600℃의 탄소화로에서 보풀이 빈번히 형성되고 조금도 신장되지 않는다. 또는 신장 백분율 0에서 탄소화로를 통과시킴으로 로에서 보풀 형성이 빈번히 발생하고 생성된 탄소섬유는 평가의 가치가 없다.

내염화 처리의 각 단계후 섬유 밀도는 실시예 2이 방법에 따라 측정한다. 표 4에 나타난 바와 같이, 결과는 첫번째에서 세번째 단계까지의 섬유들의 밀도는 표 3에 나타낸 각각의 계산된 밀도 범위들과는 다르다는 것이다.

[표 2]

[실시예 3]

섬유를 내염화 처리 첫번째 단계에서 처리된 섬유 밀도는 1.22g/ml에 도달할때까지 20% 신장시키고 두번째 단계에서 섬유밀도가 1.26g/ml에 도달할때까지 15% 더 신장시켜서 내염화 처리단계에서 총 신장 38%를 얻는 것을 제외하고는 실시예 2의 처리 공정을 따른다. 얻어진 탄소 섬유는 인장강도 555kg/㎟와 탄성을 29.2톤/㎟를 나타냈다.

[비교 실시예 4]

섬유를 처리된 섬유 밀도 1.22g/ml까지, 내염화 처리 첫번째 단계에서 38% 신장시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 따른다. 이것은 빈번한 보풀형성을 야기했고 더욱 신장지역에서 토우를 파괴했다.

[실시예 4]

모노필라멘트 크기가 1.5d의 필라멘트 12,000으로 각각 구성된 멀티팔라멘트를 건-습식 방사법에 의해 아크릴로니트릴/메타크릴산(98/2) 공중합체로 부터 제조한다. 이 토우들을 총 신장 20%로 신장시켜 밀도 35-1.36g/ml의 내염화 섬유를 생산하면서 온도 구배 230-270℃의 공기내에서 약 45분간 내염화 처리를 한다.

내염화 섬유를 300°에서 500℃까지 직선으로 상승된 온도 분포를 갖는 불활성 분위기내 4% 신장하에서 처리하고, 최대 1600℃의 온도분포를 갖는 불활성 분위기에서 신장없이 처리한다. 표 5는 이렇게 얻어진 탄소 섬유의 성능 특성과 실험의 조건들을 나타낸다.

[표 5]

1번과 6번은 300-500℃범위에서 승온 속도가 상이한 비교실시예이며, 9, 10, 11번은 400-800℃의 온도하의 처리기간이 상이한 비교실시예이다.

[실시예 5]

모노필라멘트의 크기가 1.5d인 필라멘트 12,000개씩으로 이루어진 멀티필라멘트 토우률 98중량 %의 아크릴로니트릴과 2중량%의 아크릴산으로 구성된 비중[ηsp] 0.25인 중합에로 부터 건-습식 방사공정에 의해 제조 하였다. 이 토우들을, 멀티필라멘트들이 서로 긴밀하게 접촉되도록 시이트 형태로 배열하였다. 이러한 시이트 형태의 토우들을, 공기의 강제 순환에 의해 산화성 분위기 속에서 유지되고 각각 232, 240, 248, 255 및 255℃의 온도로 조절된 5개의 지역을 갖는 내염화 처리로를 사용함으로써 내염화 처리하였다. 처리기간은 첫번재 내지 네번째 지역에서 각각 8분씩 이었으며 다섯번째 지역에서는 5.3분이어서, 총 37.3분이었다. 이러한 방법에서 각 지역을 통과한 섬유의 밀도는 식(1)의 조건을 충족시켰고 내염화 처리 완료후의 섬유 밀도는 1.35-1.36kg/ml이 되었다. 신장율은 첫번째 지역에서는 15%, 두번째 지역에서는 5%, 그리고 다른 지역에서는 0%이었다.

이렇게 내염화 처리가 된 섬유를, 300-500℃의 승온 구배를 갖는 한 단계와 600℃의 온도를 갖는 또 다른 단계로 된 두 단계에서 예비 탄소화처리를 하면서 하기 표에 나와 있는 바와 같이 신장시켰다. 그런다음, 1300-1800℃의 승온 구배를 갖는 불활성 분위기 속에서 섬유를 탄소화 처리 한다(이때의 수축률은 4%). 비교용으로, 예비탄소화 처리를 300-700℃의 온도 구배를 갖는 불활성 분위기 속에 실시한다는 것외에는 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였다. 표 6에는 수득된 탄소섬유의 스트랜드 강도와 탄성율이 나와 있다.

[표 6]

상기 표에서 볼 수 있듯이, 고도의 탄성을 증가효과는 예비탄소화 처리를 두 단계로 나누고, 특히 신장의 양이 많을 경우 신장을 두단 계에 분배함으로써 성취된다. 단일 단계 처리인 경우에는 신장율이 14%였을 때 보풀 형성이 관찰되었으나, 본 발명에서는 예비 탄소화 처리에서의 총 신장율이 14%일 때 조차도 보풀형성이 관찰되지 않으며 더 많이 신장시킬 수 있다.

[실시예 6]

첫번째 단계에서 네번째 단계는 각각 8m의 길이이고 다섯번째 단계는 5.3m의 길이인 5개의 상이한 온도 단계를 갖는 고온 공기 순환형의 다단계식 내염화 처리로를 사용하여 밀도가 1.1g/ml이고 모노필라멘트의 크기가 1.3d인 12,000개의 필라멘트 12,000개씩으로 구성된 아크릴계 토우를 내염화 처리하여, 45분의 처리 기간중 20%의 총 신장이 달성되고 내염화처리 완료후의 밀도가 1.36g/ml이 되도록 하였다. 표 7에는 각 처리 단계 이후의 섬유밀도가 식(1)에 따라 계산된 밀도 범위에 있도록 하는 이 경우의 처리 온도 및 상기 온도 조건하에서 실제 측정된 섬유 밀도가 나와있다. 표 7에서 볼 수 있듯이, 모든 단계후의 실측 밀도는 각각의 계산 밀도 범위내에 있다. 계속해서, 상기 내염화 처리에 의해 처리된 토우를 600℃의 최대 온도 및 300℃에서 600℃까지 200℃/분의 온두구배를 갖는 열처리 로속에서 질소 분위기하에 처리하면서 8% 신장시킨다. 그런 다음, 1200℃의 출발 열처리온도, 1600℃의 최대 처리온도 및 로의 중앙부의 섬유 출구쪽위에 최대 온도 영역을 갖는 온도분포(제 3도의 5)의 로 속에서 동일한 분위기하에 토우를 고온 처리하였다. 생성된 탄소섬유는 545kg/㎟의 인장강도와 28.8톤/㎟의 탄성율을 나타내고, 상당히 높은 성능을 가지며 그의 질소 함량은 2.1%이다.

[표 7]

[실시예 7]

고온 탄소화시의 최대 열처리온도를 1350℃로 바꾼다는 것 외에는 실시예 6에 적용된 것과 동일한 조건하에 처리를 하였다. 얻어진 탄소섬유는 565kg/㎟의 인장 강도, 27.2톤/㎟의 탄성율 및 4.3%의 질소함량을 타나내었다.

[비교 실시예 5]

고온 탄소와 처리시 로의 중앙부 섬유 입구쪽에 최대 온도 영역을 갖는 온도분포(제 3도의 7)를 사용한다는 것 외에는 실시예6에 적용된 것과 동일한 조건하에서 처리를 하였다. 얻어진 탄소섬유는 448Kg/㎟의 인장강도와 27.6톤/㎟의 탄성율을 나타냈는데, 이는 실시예 6에서 얻은 탄소섬유의 인장강도 및 탄성율 보다 훨씬 낮은 것이었다.

[비교 실시예 6]

고온 탄소화 처리시의 열처리 출발 온도를 1400℃로(제 3도의 9) 바꾼다는 것 외에는 실시예 6에 적용된 것과 동일한 조건하에서 처리를 하였다. 얻어진 탄소섬유는 460Kg/㎟의 인장강도와 27.4톤/㎟의 탄성율을 나타냈는데, 이는 실시예 6에서 얻은 탄소섬유의 인장 강도 및 탄성율 보다 훨씬 낮은 것이었다.

Claims (10)

1. 90중량% 이상의 아크릴로니트릴을 함유하는 다발형태의 아크릴계 섬유를 처리온도가 상이한 복수개의 내염화 처리 로를 사용하여 온도가 200-350℃인 산화성 분위기속에서 계속적으로 내염화 처리할때, 각각의 내염화처리 단계후의 섬유밀도 ρn이 하기 식(1)에 의해 정의된 바와 같은 수준을 유지하여서 내염화 처리 완료후의 섬유밀도 ρ_k가 1.34-1.40g/ml이 되도록 하는 조건하에서 그 처리를 실시하고, 잇따라 불활성 분위기속에서 탄소화 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조방법.

   

   상기식에서, ρn은 n번째 처리단계 이후의 섬유밀도(g/ml)이고 ; ρo은 공급원재 아크릴계 섬유의 밀도(g/ml)이고 ; ρk는 내염화 처리 완료후의 섬유 밀도로서, 1.34-1.40g/ml의 값이며 ; t_n은 내염화 처리의 n번째 단계의 기간이고 ; k는 내염화 처리 단계의 수이다.
2. 제1항에 있어서, 로의 단계 수가 최소한 3인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 내염화 처리 기간이 최소한 20분이고 90분 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 내염화처리 기간이 최소한 20분이고 60분을 넘지 않는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 내염화 처리가 된 섬유의 밀도가 1.22g/ml에 달할때까지는 30%이하로 조절된 신장율로 섬유를 신장시킨후, 총 신장율이 50%를 초과하지 않도록 섬유를 신장시키고, 그 후에는 내염화처리 완료후의 섬유밀도가 1.34-1.40g/ml이 되도록 실질적으로 억제된 섬유 수축을 하에서 내염화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 내염화 처리가 된 섬유를 열처리 출발온도가 300±50℃이고 최종 열처리 온도가 450±50℃이며 온도상승 속도가 50-300℃/분인 조건하에 불활성 분위기 속에서 예비탄소화 처리를 한후 온도범위가 400-800℃인 불활성 분위기 속에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 400-800℃의 온도 범위에서의 처리기간이 3분 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 처리기간이 0.1-1분인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 내염화 처리가 된 섬유를 300-500℃의 불활성 분위기 속에서 긴장하에 처리한 후 0-10%의 신장율로 신장시키면서 500-800℃의 불활성 분위기 속에서 열처리 하고, 1300-1800℃의 온도하에 탄소화 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 내염화 처리가 된 섬유를 300-800℃의 온도로 유지된 저온 열처리 로를 사용하여 불활성 분위기에서 열처리 한후, 열처리 출발온도가 1000-1300℃이고, 최대 열처리 온도가 1350-1900℃이고 최대 온도 영역이 로의 중앙부 섬유출구쪽에 위치하며 열처리 출발온도에서 최대 열처리 온도에 이르는 온도 구배가 완만한 경사인 고온 열처리로를 사용하여 불활성 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.

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