JPS6285032A - アクリロニトリル系重合体繊維束の多段耐炎化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、高強度、高弾性という特性を備えた炭素ｍ准
であり、しかも各単繊維間の均質性に優れるとともに、
毛羽等の糸欠陥の少ない炭素繊維束を作り得るアクリロ
ニトリル系重合体繊維束の多段耐炎化処理方法に関する
乙のである。

層従来の技術」 周知のように、炭素繊維の製造は、通常アクリロニトリ
ル系重合体繊維を酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化工
程と、得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気中て熱処理す
る炭素化工程とに大別される。アクリロニトリル系重合
体繊維の耐炎化工程は、酸化性雰囲気下２００〜３００
℃で、通常２〜４時間かけて行なわれており、この耐炎
化工程は炭素繊維製造工程の全所要時間の９割以上を占
めている。従って、炭素繊維製造コストの低減は、この
耐炎化反応に要する時間の短縮にあるといわれている。

この耐炎化工程を′ＦＬ′ａする方法の一つとしては、
特公昭４７−３５９３８号公報に示されているように、
耐炎化温度を高める方法があるが、この方法を採用する
と、テキスタイル・リサーチ・ジャーナル（Ｔｅｘｔｉ
ｌｅ　Ｒｅｓ、Ｊ、３０８８２〜８９６（１９６０）に
示されるように、耐炎化反応が発熱反応であるため、鵬
走反応をひきおこしてアクリロニトリル系重合体繊維に
おける着火を誘発してしまう。また、このような着火を
誘発しない場合でも、この方法により処理すると、処理
されたアクリロニトリル系重合体繊維は、その繊維外周
部において耐炎化された構造となっているものの、その
内部においては耐炎化不足な構造となり、不均一耐炎化
構造の耐炎化糸となってしまう。このような耐炎化糸は
、後に行なう炭素化工程で毛羽立ち、糸切れなどの不都
合な現象を発生し、効率的な炭素化反応を行なわせるこ
とが難しく、高性能な炭素繊維とすることかできない。

これに対し、このような錐点かなく、かつアクリロニト
リル系重合体繊維の耐炎化処理時間を５〜３０分に短縮
する方法が特公昭５１−２５４８７号公報に示されてい
る。この方法はアクリロニトリル系重合体繊維をその平
衡水分率が４％に達するまでの加熱処理時間が５〜２０
分となるような耐炎化処理条件にて処理した後、ｌ　０
００　’Ｃ以上の温度て炭素化する方法である。しかし
、平衡水分率４％の耐炎化処理系は、幾多の公知文献に
ら見られるように、耐炎化構造としては十分な乙のでは
なく、その断面は顕著な二重構造をとっており、このよ
うな耐炎化繊維は、後の炭素化工程で熱分解し、得られ
る繊ｕｔ中にミクロボイドが形成されるため、引っ張り
強度が４００Ｋｇ／ｍｍ’以上の高強度炭素繊維とする
ことは難しい。

このように、耐炎化工程ての鵬走反応およびアクリロニ
トリル系重合体繊維の不均一耐炎化反応は、アクリロニ
トリル系重合体１１＃ｉ椎束を構成するアクリロニトリ
ル系重合体単繊維の構成数が増加すればするほど増大さ
れてしまう。このような単゛繊維構成本数の多いアクリ
ロニトリル系重合体繊維束を効率よく耐炎化する方法が
特開昭５８−１６３７２９号公報に示されている。この
方法は、単繊維繊度０．５〜１．５デニール、フィラメ
ント数１０００〜３００００なるアクリロニＩ・リル系
重合体繊維束を２００〜２６０℃の耐炎化炉内てこの繊
維束の酸素含有量か３〜７％なる不完全耐炎化糸条とな
しくこのようにすることによって、後の高次耐炎化処理
時の繊維間融着を防止し）、次いで、さらに高温の耐炎
化条件にて処理し、酸素含有量９．５％以上の完全耐炎
化糸とした後に炭素化する方法である。しかし、この方
法では、糸条の毛羽、糸切れは発生しないものの、不完
全耐炎化糸から完全耐炎化糸への処理条件が過酷なため
糸条内にミクロボイドが発生しやすく、さらに完全耐炎
化糸中の酸素金遣が９５％以」二と高く、酸素による架
橋構造が高度に発達しているため、炭素化工程で得られ
る炭素繊維の性能を高めるのに有効な伸長処理を施すこ
とができず、得られる炭素繊維の引っ張り強度は３５０
Ｋｇ／ｍｍ２以下のものとなっている。

「発明が解決しようとする問題点」 上記のように、アクリロニトリル系重合体単繊維が１０
００〜１５０００本と単繊維構成本数が多いアクリロニ
トリル系重合体繊維束、特に、このような繊維束をシー
ト状に並列に並べたプレカーザを耐炎化処理時間を６０
分以内の高速耐炎化処理することが可能で、かつ続いて
行なわれる炭素化工程において炭素繊維の性能を高める
ための伸長処理を施すことのできる耐炎化繊維を得る技
術は、未だ完成されていないのが現状である。

「問題点を解決するための手段」 これに対し、本発明者らは、上記問題点を解決するため
に鋭意研究を重ねたところ、次のような知見を得るに至
った。すなイつち、 （イ）従来技術においては、アクリロニトリル系繊維束
間への酸素拡散速度が十分でないためアクリロニトリル
系単繊維断面内への酸素の浸透が遅くなる傾向があった
。

（ロ）そのため、炭素化工程へ供する耐炎化繊維の耐炎
化密度を１．４０ｇ／ｃｃ以上に高める必要が生じ、上
記のような不都合が生じていた。

（ハ）　これに基つき、アクリロニトリル系重合体繊維
束中への酸素拡散速度を高めてやる耐炎化条件を選定す
ることにより上記不都合か著しく改善されるとと乙に、
これによって得られた耐炎化糸より作られた炭素繊維は
極めて高性能な乙のとすることができる。

本発明は、上記知見に基づいてなされた乙のである。す
なイつち、本発明の要旨とするところは、少なくとも９
０重１％のアクリロニトリルと共重合可能な１０重量％
以下のビニルモノマーとの共重合体を紡糸して得たアク
リロニトリル系重合体繊維束を酸化性雰囲気下で処理温
度の異なる複数個の耐炎化炉を用いて連続的に耐炎化処
理を行なうに際し、各段耐炎化処理後の繊維密度が次式
（１）で規定する密度を保つような条件下で、かつ耐炎
化終了後の繊維密度が１．３４〜１．４０ｇ／ｃｃとな
るように多段耐炎化処理を行なうことを特徴とするアク
リロニトリル系重合体繊維束の多段耐炎化処理方法にあ
る。

ただし、ρｎはｎ段目処理後の繊維の密度（ｇ／ｃｃ）
ρ０は原料アクリロニトリル系重合体 繊維密度（ｇ／ｃｃ） ρには耐炎化処理終了後の繊維密度で １、３４〜１．４０ｇ／ｃｃの範囲の値ｔｎはｎ段目の
耐炎化処理時間 には耐炎化処理段数 「作用　」 本発明を実施するに際して用いるアクリロニトリル系重
合体繊維を構成ずろ重合体は、アクリロニトリルを９０
重量％以上と、他の共重合可能な１０重１％以下のビニ
ルモノマーとの共重合体よりなる乙のである。この重合
体は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法なと種々の
方法により製造することができ、その還元粘度が１．０
〜１０．０なる範囲のものとするのがよい。

アクリロニトリル単位か９０重１％未満の重合体よりつ
くられた繊維は、耐炎化反応性か低いため、耐炎化開始
温度を高める必要かあり、まに、一度耐炎化反応が開始
されると、逆に双走反応を起こし易い傾向かあり、アク
リロニトリル重合単位は９５重量％以上のものであるこ
とが好ましい。

アクリロニトリルと共重合させる他の共重合可能ｔビニ
ルモノマーは、アクリロニトリル系重合体繊維の耐炎化
反応を促進させ、耐炎化時間の短縮化に寄与する成分で
あり、例えば、ヒドロキシエチルアクリロニトリル、メ
チルヒニルケトン、メチルアクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸１、イタコン酸、ｔ−ブヂルメタクリレー
トなどを用い得るが、これらの成分の共重合量は総量で
１０重量％以下、好ましく５重量％以下とするのがよい
。

上記アクリロニトリル系正合体は、通常、湿式紡糸法ま
たは乾−湿式紡糸法によって紡糸し、単繊維繊度０３〜
１５デニール、フィラメノト敢１０００〜＋５０００の
アクリロニトリル系重合体繊維束とするのがよい。単繊
維繊度か０３デニール未〆黄の繊維は、炭素繊維製造用
原料繊維として用いる場合、その強度が不足しかちであ
るので好ましくない。

逆に、１５デニールを越えると、耐炎化工程での繊維断
面内への酸素拡散速度が低下し、均一な耐炎化糸にしに
くくなる傾向が認められる。　　。

一方、フィラメント数が１０００未満のものでは耐炎化
工程の工程通過性は良好であるが、耐炎化糸生産性が急
激に低下する。逆に、総フィラメント数か１５０００を
越える大きいものは、その耐炎化工程においてアクリロ
ニトリル系重合体繊維束内部への酸素の拡散が妨げられ
るようになり、繊維束外表面の繊維と繊維束内面の繊維
との間に耐炎化性能の差が現れ易くなる。

高性能炭素繊維を製造しうる耐炎化繊維束として備えて
いなければならない特性は、毛羽の発生のないこと、炭
素化工程の初期段階において、２％以上、好ましくは５
％以上の伸長が可能であり、かつクール発生量の少ない
ことなどである。このような性能を備えた耐炎化繊維束
とは、１０００〜１５０００フイラメントより構成され
る繊維束の外側部に位置する繊維と、中心部に位置する
繊維との間での耐炎化繊維密度に大きな差がないこと、
一本の耐炎化繊維の断面内での耐炎化ができるたけ均一
化されていることが必要なことである。

１０００〜１５０００フイラメントよりなるアクリロニ
トリル系重合体繊維束を酸化処理して上記したような特
性を備えた耐炎化繊維束とするには、複数個設けられた
耐炎化炉のｎ段目の炉を通過した耐炎化処理系の耐炎化
処理系を示す繊維密度か前記式（１）で規定される条件
を満たしてやれば可能となる。

耐炎化工程の前半において、ρｎが式（１）の右辺の値
より大きい場合は、第１図の線Ａに示すように、初期に
繊維密度を増大させるため、高温処理が必要となる。従
って、反応暴走による着火現象や繊維の融着がおこりや
すく、耐炎化工程の短縮化は困難となる。また、従来の
技術では、高温処理に伴う暴走反応を避けるため、第１
図の線Ｂに示すように、耐炎化工程の前半を比較的低温
で処理し、反応暴走が起こりにくい後半において急速に
その耐炎化繊維密度の増大を起こす必要があり、このた
め得られる耐炎化繊推断面内にミクロボイドを生成する
とともに、繊維内外面の耐炎化度に大きな差を宵するも
のとなる。このような短時間耐炎化１ａ椎は、後の炭素
化処理工程では全く延伸性を示さず、かっ毛羽の発生し
やすいものとなることが分かる。

これに対し、本発明においては、ρｎを式（１）で規定
する範囲となるような耐炎化条件を採用すると、その耐
炎化反応は第１図中の線Ｃに示すように、耐炎化繊維密
度ρＯＸと耐炎化処理時間Σｔｎと〜桐 の関係はほぼ直線状になり、耐炎化全処理時間Σハエｌ ｔｎを６０分以内とした場合にも得られる耐炎化繊維束
の外側の繊維のρＯｘと内側繊維のρｏｘとの差が極め
て小さいものとなし得、さらに一本の耐炎化繊推断面内
での均一耐炎化も効率よく行ない得るとともに、繊維間
融着、膠着などの極めて少ない耐炎化繊維束となること
が分かる。ρ０は通常１．１８程度であり、ρには本発
明においては１３４〜１４０、特に１３５〜１．３８の
範囲とすることが必要である。

ρに値が１．３４未満の耐炎化糸は、炭素化工［呈で急
激な熱分解を起こし、毛羽が発生しやすく、そのため良
好な性能を有する炭素繊維とすることができず、逆に、
ρに値が１．．３４を越えて大きなものは、引っ張り強
度４００Ｋｇ／ｍｍ２以上の高性能炭素繊維を得ること
が難しい。

これに対し、本発明の耐炎化繊維のρには１．３５〜１
．４０の範囲の値を有しているため、耐炎化工程を短縮
化しても炭素化工程で異常な熱分解反応を起こすことな
く、３〜２５％乙の延伸を施すことができ、優れた性能
を備えた炭素繊維とすることができる。本発明は、耐炎
化処理時間Σｔｎが９０分以内、η＋１ 特に２０〜６０分の範囲において顕著な効果がある。

本発明において用いる多段耐炎化炉の段数は、少なくと
も３段、好ましくは３〜６段であればよく、この段数が
余り大きくなると、経済的でなく、設備的制約も大きく
なり、作業性の点でもマイナスになるので好ましくない
。

本発明の多段耐炎化は、単繊維繊度０３〜１．５デニー
ル、フィラメント数１０００〜１５０００のアクリロニ
トリル系重合体繊維束を単独ないし複数本焼成ずろ際に
有効な方法である。特に、アクリロニトリル系重合体繊
維束を数十水から数百本を平行にソート状に並へて焼成
する際に有効な方法である。

ソート状に並べて焼成する際には、アクリロニトリル系
重合体繊維束内への酸素の拡散速度が阻害されないよう
に各繊維束間のピンチ幅を設け、その耐炎化速度が式（
１）を満足するように、昇温速度をコントロールするこ
とによって本発明の目的を十分に満たすことができる。

このような方法によって得た耐炎化糸は、炭素化工程で
十分な伸長を加えながら焼成することができ、優れた性
能を有する炭素繊維を作り得る耐炎化糸となっており、
かつ耐炎化処理時間も従来法に比べ著しく短縮化される
。

「実施例」 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例　１ 密室１．１８ｇ／Ｃ″ｃ１単繊維デニール　１．３ｄお
よびフィラメント数　１２０００本からなるアクリロニ
トリル重合休職Ｑ＜１束を温度ゾーンか５段で、各段の
処理長か１段目から４段目までは各々８ｍ、５段目か５
．３ｍからなる熱風循環式多段耐炎化炉を用い、処理時
間３０分で、かっ耐炎化終了時の密度が１．３６ｇ／ｃ
ｃとなるように耐炎化処理する場合の各段処理後の密度
範囲を式（１）を用いて求めると、表１に示した範囲で
あった。

次に、予め求めておいた種々の温度における一定温度条
件での耐炎化処理時間に対する密度変化のカーブから前
記の計算密度範囲にするための処理温度を読み取った。

表１に求めた温度条件を示した。この温度条件下で、こ
のアクリロニトリル重合体繊維束５０本を繊維束間のピ
ッチが約４ｍｍになるように配列し、供給速度６７．８
ｍ／ｈｒ、引き取り速度７４．６ｍ／ｈｒにて実質的に
１０％伸長を付与し、かつ処理時間が３０分の耐炎化処
理を行なった。耐炎化炉内送行中の繊維束は実質的に隙
間がなく、シート状であった。この耐炎化処理を２４時
間連続で実施したが、反応暴走による着火もなく、また
、得られた耐炎化繊維束は融着も毛羽もない満足すべき
乙のであった。２４時間運転後、各段処理後の繊維をサ
ンプリングし、密変勾配管により密度を測定したところ
、表１に示したように、すべての段における密度も計算
密度の範囲内にあった。

得られｆコ耐炎化繊維束は、引き続き窒素雰囲気下、６
００°Ｃの前炭素化炉および１４００℃の炭素化炉を連
続的に通過させ、炭素化処理を行なった。この際、前炭
素化炉における伸長率を毛羽が発生するまで変化させた
ところ１２％までは全く毛羽はなく、１４％にしてわず
かに毛羽が観察された。次に、前炭素化炉の伸長率を８
％にして炭素化処理を行なったが、得られた炭素繊維は
非常に毛羽が少なく、しかも、引っ張り強度　４８０Ｋ
　ｇ／　ｍｍ”、弾性率　２４Ｔｏｎ／ｍｍ２と高性能
なしのであった。

比較例１ 前記実施例１において、温度条件を表２に示す温度に変
更して耐炎化処理を行なった。耐炎化処理は毛羽も融着
もなく、安定であった。次に、実施例１と同しく炭素化
処理を行なったが、前炭素化炉において毛羽が多発し、
全く伸長を付与することができなかった。また、伸長率
を零にして炭素化炉を通しｆニが、炭素化炉て毛羽が多
発し、得られた炭素ｌ＃ｉ惟は評価に耐えないものであ
った。

また、耐炎化各段処理後の繊維密度を実屯例１と同様の
方法で測定した結果、表２に示すように、第１段から第
３段目の繊維密度は表１に示した計算密度範囲よりずれ
た値であった。

比較例２ 実施例Ｉにおいて、第１段および第２段のみを使用し、
３０分処理で、かつ耐炎化終了密度が１３６ｇ／’ｃｃ
の場合について式（１）を満足する処理温室を実施例１
と同様の方法で求めたところ、第１段目は２４５℃、第
２段目は２６５℃であった。この温度で引き取り速度７
４．６ｍ／ｈｒで３０分耐炎化処理を行なったが、反応
跡走のため、２段目て繊、イＬ束が切断し、処理不能で
あった。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明に係るアクリロニトリル系
重合体繊？イを束の多段耐炎化処理方法によれば、高強
度、高弾性という特性を備え、しかも各単繊維間の均質
性に優れるとともに、毛羽等の糸欠陥の少ない炭素繊維
束を容易に作ることが可能なようにアクリロニトリル系
重合体繊維束を効率よく耐炎化処理することができる。

重合体繊維束の耐炎化処理方法のそれぞれにおける処理
時間と耐炎化繊維密度との関係を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも９０重量％のアクリロニトリルを含有
   するアクリロニトリル系重合体繊維束を酸化雰囲気下で
   処理温度の異なる複数個の炉を用いて連続的に耐炎化処
   理を行なうに際し、各段処理後の繊維密度ρｎが下式（
   I ）で制限される密度を保つような処理条件下で、か
   つ耐炎化終了後の繊維密度ρｋが１．３４〜１．４０ｇ
   ／ｃｃとなるように耐炎化処理することを特徴とするア
   クリロニトリル系重合体繊維束の多段耐炎化処理方法。 （ρｋ−ρｏ）×｛Σ＾ｎ＿ｎ＿＝＿１ｔｎ／Σ＾ｋ＿
   ｎ＿＝＿１ｔｎ｝＋ρｏ−０．０１≦ρｎ≦（ρｋ−ρ
   ｏ）×｛Σ＾ｎ＿ｎ＿＝＿１ｔｎ／Σ＾ｋ＿ｎ＿＝＿１
   ｔｎ｝＋ρｏ＋０．０１・・・・・・（ I ）ただし、
   ρｎはｎ段目処理後の繊維の密度（ｇ／ｃｃ）ρｏは原
   料アクリロニトリル系重合体 繊維密度（ｇ／ｃｃ） ρｋは耐炎化処理終了後の繊維密度で １．３４〜１４０ｇ／ｃｃの範囲の値 ｔｎはｎ段目の耐炎化処理時間 には耐炎化処理段数
2. （２）アクリロニトリル系重合体繊維束を多数本引き揃
   え、この繊維束を実質的にシート状となした状態で供給
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のア
   クリロニトリル系重合体繊維束の多段耐炎化処理方法。
3. （３）炉の段数が３段以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のアクリロニトリル系重合体繊
   維束の多段耐炎化処理方法。
4. （４）耐炎化処理時間が２０分以上９０分未満であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアクリロ
   ニトリル系重合体繊維束の多段耐炎化処理方法。
5. （５）耐炎化処理時間が２０分以上６０分以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアクリロ
   ニトリル系重合体繊維束の多段耐炎化処理方法。