JPS62231027A - 炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度かつ高弾性である炭素繊維の製法に関
する。

〔背景技術〕

近年、炭素繊維複合材料は、スポーツ用途、宇宙航空用
途、工業用途等に幅広く応用されっつありその量的拡大
はめざましい。

このような状況に対応して、使用される炭素繊維の性能
も飛躍的に向上しつつある。

弾性率に着目すると、１０年前には２０　ｔｏｎ／ｍｍ
２であったものが数年前には２３〜２４　ｔｏｎ／ｍｍ
”が標準となり、さらに最近は６０　ｔｏｎ／ｍ＊”前
後のものが指向されつつあり、今後はこれが主流となる
可能性も指摘されている。

しかしこのような弾性率の向上が、炭素繊維の強度を一
定にしたままで達成されるならば、当然のことながら炭
素繊維の伸度の低下をもたらすこととなり、炭素繊維複
合材料を脆弱なものとすることとなる。

したがって高弾性で高伸度の炭素繊維、すなわち高伸度
であると同時に高強度である炭素繊維が強く要望されて
いる。

従来の弾性率の向上方法は、炭素化温度すなわち最終熱
処理温度を上昇させることであった。

しかしこの方法では弾性率の向上と共に強度が低下し、
したがって炭素繊維の伸度が低下するという欠点があっ
た。例えば２８　ｔｏｎ　７ｍｍ２の弾性率を保とうと
すれば炭素化温度は約１８００℃が必要であるが、この
温度では１３００℃に比較して強度は１０　Ｃ１ｋｇ／
ｗｎ２以上低下し、高強度は到底達成できない。炭素化
温度の上昇に伴うこのような強度の低下は、密度の低下
とよく対応しており、炭素化温度上昇の過程で、強度の
低下をもたらす微小な空孔が繊維中に発生するためと推
定される。

また、全繊維繊度１０００〜２００００デニールのアク
リロニトリル系重合体繊維束を耐炎化処理したのち炭素
化処理する場合は、その炭素化工程で繊維束の毛羽立ち
や糸切れが多発するものは、高強度、高伸度の炭素繊維
束とすることはできない。その原因としては、炭素化工
程に供される耐炎化繊維束を構成する単繊維間の耐炎死
斑及び１本の耐炎化繊維の長手方向の斑が大きいこと、
耐炎化糸自体中に微小な欠陥を有していることなどがあ
げられる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従来、高弾性繊維を得る場合は、高温で炭素化処理を行
っているが、この方法では高強度で高伸度の炭素繊維を
得ることは極めて困難である。例えば繊維密度１．５７
　ｉ　／ｍｌの耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下に２０
０〜８００℃の温度で緊張下に処理し、次いで不活性ガ
ス雰囲気下に１３００〜１８００℃の温度で熱処理する
ことにより得られる炭素繊維は、引張強度が大きく変化
するという欠点がある。本発明者らの研究によれば、耐
炎化繊維の繊維間又は繊維の長手方向での耐炎死斑に問
題があると考えられる。しかし従来の耐炎化方法では耐
炎死斑を少な（することは困難である。

アクリロニトリル系重合体繊維の耐炎化方法としては、
処理温度を高めることにより、耐炎化工程初期の昇温勾
配を高くし、後半の昇温勾配を低くする方法が知られて
いる（特公昭４７−３５９３８号公報参照）。しかしこ
の方法では繊維間融着や膠着現象が多発し、さらに暴走
反応をひき起こし、着火現象を起こすおそれがある。ま
た耐炎化工程初期の昇温勾配を低くし、後半の昇温勾配
を高くする方法も知られている（特開昭５８−１６３７
２９号公報参照）。この方法によると繊維間融着や膠着
現象は比較的少ないが、耐炎化反応が後半で急速に進行
するため、繊維間及び繊維軸方向での耐炎死斑が大きく
なり、炭素化工程において毛羽や糸切れ現象が多発する
。また工程通過性がきわめて悪く、かつ高性能炭素繊維
を得ることが困難である。

また炭素化処理方法についても検討が行われ、耐炎化繊
維をまず２５０〜６００°Ｃの温度、次いで４００〜８
００℃の温度で処理したのち、８００〜１３００℃の温
度で炭素化処理する方法が知られている（特開昭５９−
１５０１１６号公報参照）。しかしこの方法でも充分な
性能を有する炭素繊維を得ることは困難である。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、高強度、高弾性の炭素繊維を効率よく製
造する方法を見出すべく研究を進めた結果、本発明を完
成した。

本発明は、単繊維繊度０．３〜１．５デニール、全繊維
繊度１０００〜２００００デニールのアクリロニ）　Ｉ
Ｊル系重合体繊維束を、酸化性雰囲気に保たれ、酸化処
理温度の異なる複数個の炉よりなる耐炎化処理炉に供給
し、各耐炎化炉を通過した繊維の密度が次式 〔式中＼ρｋはアクリロニ）　ＩＪル系重合体繊維の密
度＜ｆｌ／ｍ／１′）、ρえは耐炎化処理完結糸の密度
（Ｅｌ／ｍｌ）、ρｋはｎ段目の耐炎化処理炉通過後の
繊維の密度ＣＥＩ／ｍｌ）、ｔｎはｎ段目の炉の耐炎化
処理時間（分）、ｋは耐炎化処理炉の総段数を示す）を
満足する条件下で、かつ耐炎化終了時の繊維密度が１．
３４〜１．４０　ｉ　／　ｍｌとなるように耐炎化処理
し、得られた耐炎化糸を不活性ガス雰囲気下に３００〜
５００℃で昇温速度０℃以下の温度で熱処理したのち、
１３００〜１８００℃の温度で炭素化処理することを特
徴とする炭素繊維の製法である。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体繊維は、
アクリロニトリル９０重量％以上と他の共重合可能なビ
ニルモノマー１０重量％以下から得られる（共）重合体
を紡糸することによって製造できる。

他の共重合可能なビニルモノマーは、アクリロニトリル
系重合体繊維の耐炎化反応を促進し、耐炎化時間の短縮
化に寄与する成分であり、例えばヒドロキシエチルアク
リロニトリル、メチルビニルケトン、メチルアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｔ−ブチ
ルメタクリレートなどが用いられる。アクリロニトリル
の重合単位は９０重量％以上、好ましくは９５重量％以
上である。アクリロニトリル単位が９０重量％未満の重
合体から得られる繊維は、耐炎化反応性が低いため、耐
炎化開始温度を高める必要があり、一度耐炎化反応が開
始されると、逆に暴走反応を起こし易い傾向がある。

この重合体は溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の
方法により製造でき、その還元粘度は１．０〜１０．０
の範囲が好ましい。紡糸方法としては湿式紡糸法又は乾
式紡糸法が用いられる。

アクリロニトリル系重合体繊維としては、単繊維繊度０
．３〜１．５デニール、全繊維繊度１０００〜２０００
０デニールの繊維束が用いられる。単繊維繊度が０．３
デニ一ル未満の繊維では充分な強度が得られない。また
１、５デニールを越えると耐炎化処理に要する時間が異
常に長くなる。全繊維繊度が２００００デニールを越え
る繊維束は、耐炎化処理工程で繊維束内部への酸素拡散
速度が遅くなり、耐炎化な終了した繊維束の内外面にあ
る繊維の密度に大きな差が生じ炭素化工程で毛羽立ち及
び糸切れが生じ易くなり、高性能炭素繊維を得ることが
困難になる。

本発明を実施するに際しては、前記のアクリロニトリル
系重合体繊維束を、酸化性雰囲気に保たれた酸化処理温
度の異なる複数個の炉よりなる耐炎化処理炉に供給する
。

複数個の炉より構成された耐炎化処理炉としては、２以
上好ましくは３〜６段の炉を有する耐炎化処理炉が用い
られる。耐炎化処理炉の段数が多すぎると装置が巨大化
し、操作性が低下するので好ましくない。炉内を酸化性
雰囲気に保つため、通常空気が用いられるが、−酸化窒
素、亜硫酸ガスなどを用いることができる。処理温度は
２００〜６５０℃とすることが好ましい。

こうして供給された繊維束を、前記式を満足する条件下
で耐炎化処理する。

耐炎化繊維密度と処理時間の関係を図面により説明する
。従来法により高温処理し、ｎ段目の処理炉を通過した
繊維の密度ρｋが （式中の各記号は前記の意味を有する）より大きくなる
と、図中の曲線１のような耐炎化挙動を示し、この場合
は繊維の融着が起こり易い。

また低温処理後に高温処理してρｋが （式中の各記号は前記の意味を有する）より小さくなる
と、図中の曲線２のような耐炎化挙動を示し、この場合
は反応むらを生じ易く、また耐炎化糸の構造が不均質と
なる。

これに対し、式（１）を満足する条件下で処理すると、
図中の直線６で示すように、繊維密度と処理時間の関係
をほぼ直線状とすることができる。これによってアクリ
ロニトリル系重合体繊維の耐炎化工程での急激な耐炎化
反応の立上り部が生、することを防止できるため、繊維
内及び繊維束内への酸素拡散速度を均一化することがで
き、繊維間の融着や膠着などの不都合な現象及び急激な
熱分解による繊維白欠陥例えばボイドの発生を防止する
ことができる。

耐炎化完結時の繊維密度ρ７は１．３４〜１．４０９７
ｍ１好ましくは１．３４５〜１．３８５　ｉ／ｍｌの範
囲とすることが必要である。　が１．３４　ｉ　ｉｍｌ
生 未満の耐炎化繊維は、炭素化工程において急激な熱分解
を呈し、糸切れ及び毛羽が多発して効率的な炭素化処理
を行うことができず、かつ炭素繊維の性能も劣る。また
ρえが１．４０７ｉ　／ｍｅを越える耐炎化繊維は、炭
素化工程で配向操作を加えることができず、引張強度が
４００ｋｇ／ｒｒｒｒｎ２を越える高性能炭素繊維とす
ることはできない。

こうして得られた耐炎化糸を不活性ガス雰囲気下に３０
０〜５００°Ｃで昇温速度が１０〜ｂ速度が２５０℃／
分を越えると、炭素繊維の収率が低下し、また得られる
炭素繊維の強度及び弾性率も急激に低下する。

次いで不活性ガス雰囲気下に、必要に応じ８００℃以下
の温度で処理したのち、１３００〜１８００℃の温度で
炭素化処理すると目的の炭素繊維が得られる。

〔本発明の効果〕

本発明方法によれば、繊維束の内外面の繊維の耐炎化度
及び繊維軸方向の耐炎化度が均一な耐炎化糸を特定の条
件で前炭素化処理するため、糸欠陥がなく、かつ高度に
配向されたグラファイト結晶構造を有し、引張強度４５
０　ｋｙ　／＋ｏ＋２以上、弾性率２７　ｔｏｎ　／　
ｔｒａｍ２以上の高性能炭素繊維を効率よく製造できる
。

本発明で得られた炭素繊維は、高弾性かつ高強度である
ため、航空機−次槽造材、釣竿、ゴルフシャフト等のス
ポーツ用途、高速遠心分離機、ロボット等の工業用途、
地上高速輸送体等広範囲な用途に用いることができる。

下記実施例中のストランド強度及びストランド弾性率は
ＪＩＳＲ７６０１−１９８０の方法により測定した。ま
た収率は焼成前後の伸長率を補正して計算した。

実施例 懸濁重合法により、アクリロニトリル９８重量％とアク
リル酸２重量％の共重合体を得、これを湿式紡糸法にて
紡糸し、フィラメント数１２０００本、単繊維繊度１．
５デニールのマルチフィラメントを得た。この繊維束を
マルチフィラメント同士が互いに密接したシート状とな
し、空気を強制循環させることによって酸化性雰囲気を
保ち、それぞれ２３２℃、２４０℃、２４８℃、２５５
℃、２６６℃の温度に調節した５つの区域で、最初の４
区域は８分間、最後の区域は５．６分間（合計３７．３
分間）処理することによって各区域通過後の繊維密度が
式（１）に示された条件を満足し、かつ耐炎化終了時の
繊維密度が１．６５〜１．３６９　／　ｍｌとなるよう
に耐炎化処理した。この耐炎化処理中、第１区域及び第
２区域ではそれぞれ１５％及び５％の伸長を加え、他の
区域では伸長率を０％に保った。

こうして得た耐炎化糸を３００〜５００℃の直線的温度
プロファイルを有し、窒素ガスによって不活性ガス雰囲
気に保たれた炉で８％の伸長を加えながら処理したのち
、同じく不活性ガス雰囲気中６００℃で４％の伸長を加
えながら０．６分間、さらに１３００〜１３００℃の温
度勾配を有する温度プロファイルで伸長率を一４％に保
ちながら２分間処理することによって。

安定にかつ非常に毛羽の少ない状態で炭素繊維を製造し
た。

下記表は、前記の炭素繊維の性能に対する６００〜５０
０°Ｃの温度で処理する際の昇温速度の影響を調べたも
のである。表中の番号１〜３の実施例では１番号４及び
５の比較例に比べ。

強度及び弾性率が大きく向上していることが知られる。

比較例 前記の実施例において、耐炎化処理時の各区域の温度を
それぞれ２２５℃、２３０°Ｃ１２４０℃、２６０°Ｃ
１２８０℃となし、各区域通過後の密度を図中の曲線２
に示したように処理し。

かつ耐炎化終了時の密度を１．６５〜１．３６．９／ｍ
ｅとすると、続いて３００〜５００℃の不活性雰囲気中
で処理する際に毛羽が発生し、それ以降の処理に支障を
きたした。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の詳細な説明するための耐炎化繊維密度と
耐炎化処理時間との関係を示すグラフであって、曲線１
は従来法による高温処理の場合、曲線２は低温処理後に
高温処理した場合７直線６は本発明方法により処理した
場合を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 単繊維繊度０．３〜１．５デニール、全繊維繊度１００
   ０〜２００００デニールのアクリロニトリル系重合体繊
   維束を、酸化性雰囲気に保たれ、酸化処理温度の異なる
   複数個の炉よりなる耐炎化処理炉に供給し、各耐炎化炉
   を通過した繊維の密度が次式 （ρ＿ｏ−０．０１）＋（ρ＿ｋ−ρ＿ｏ）（Σ＾ｎ＿
   ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）／（Σ＾ｋ＿ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）≦
   ρｎ≦ （ρ＿ｏ＋０．０１）＋（ρ＿ｋ−ρ＿ｏ）（Σ＾ｎ＿
   ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）／（Σ＾ｋ＿ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）（
   １） 〔式中ρ＿ｏはアクリロニトリル系重合体繊維の密度（
   ｇ／ｍｌ）、ρ＿ｋは耐炎化処理完結糸の密度（ｇ／ｍ
   ｌ）、ρ＿ｎはｎ段目の耐炎化処理炉通過後の繊維の密
   度（ｇ／ｍｌ）、ｔ＿ｎはｎ段目の炉の耐炎化処理時間
   （分）、ｋは耐炎化処理炉の総段数を示す〕を満足する
   条件下で、かつ耐炎化終了時の繊維密度が１．３４〜１
   ．４０ｇ／ｍｌとなるように耐炎化処理し、得られた耐
   炎化糸を不活性ガス雰囲気下に３００〜５００℃で昇温
   速度が１０〜２５０℃／分の条件下に前炭素化処理し、
   次いで不活性ガス雰囲気下に、必要に応じ８００℃以下
   の温度で熱処理したのち、１３００〜１８００℃の温度
   で炭素化処理することを特徴とする炭素繊維の製法。