JPS62257423A - 高性能炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、航空及び宇宙分野の一次構造材として〜使用
される高性能炭素繊維を、効率的に製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

航空、宇宙分野で用いられる高弾性、高強度炭素繊維の
製造法としては１例えば特開昭６０−８８１２８号公報
に示される方法が知られている。この方法によると、引
張強度が４６０ゆ７１１２以上、弾性率が２８　ｔ、ｏ
ｎ　／　ｔｎａ２以上の高性能炭素繊維を得ることがで
きるが、炭素繊維製造用原糸として、単繊維繊度が１．
１デニール以下と極めて細繊度のアクリロニトリル系重
合体繊維（以下プレカーサと略記する）しか使用できな
い。このような特殊な繊度を有する繊維の製造には厳し
い条件が要求されること、及びこのような細繊度のプレ
カーサは焼成過程で糸切、れや毛羽を起こし易（、その
工程管理に多大な留意を要することが問題点として指摘
されており、焼成工程での取扱い性の優れた単繊維繊度
１デニ一ル以上、特に１．１〜２デニールの繊度を有す
るプレカーサを焼成し、高強度、高弾性炭素繊維を製造
するための方法の出現が待たれている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、単繊維繊度１．１デニールを越える繊度
を有するプレカーサを焼成した場合に引張強度４５０　
ｋｇ／ｍｉ２以上１弾性率２６　ｔｏｎ／ｍｘ”以上の
高強度、高弾性繊維が得られない原因について検討した
結果、炭素化処理温度として１３００〜１５００℃の温
度の範囲の最高処理温度で１図中の（Ａ）に示すような
温度分布を有する炉で焼成するため、わずかに単繊維繊
度の大きなプレカーサを用いると、この炭素化工程で繊
維中にミクロボイドが発生し、このミクロボイドが得ら
れる炭素繊維の引張強度１弾性率を低下することを見出
した。そしてさらに研究を進めた結果１本発明を完成し
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、繊維密度１．３４〜１．４０　り　／　ｍｅ
　ノ耐炎化繊維を、不活性ガス雰囲気下に２５０〜７０
０℃の温度で低温熱処理し１次いで不活性ガス雰囲気下
に熱処理開始温度を１０００〜１３００℃とし、熱処理
最高温度１３５０〜１９００℃の高温処理炉中での最高
温度到達域が炉の中心部分から糸出口側となっており、
熱処理開始温度から最高温度に達するまでの昇温勾配が
なだらかな傾斜の温度分布となっている高温熱処理炉に
て熱処理し、窒素含有量０．５〜５．０重量％の炭素繊
維とすることを特徴とする高性能炭素繊維の製造法であ
る。

本発明に用いられる耐炎化繊維は下記の方法で製造でき
る。アクリロニトリル９０〜９９９重量％に対し、他の
共重合可能なモノマーを０゜１〜１０重量％の割合で共
重合させたアクリロニトリル系重合体を紡糸してプレカ
ーサを製造する。他の共重合可能なモノマーとしては１
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸又はその塩、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、アクリルアミド
、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリロニ
トリル、クロロアクリロニトリル等が用いられる。紡糸
法としては湿式紡糸法、乾−湿式紡糸法等の通常の方法
が用いられる。プレカーサは単繊維繊度０゜５〜１．８
デニールとすることが好ましい。単繊維繊度０．５デニ
一ル未満のプレカーサは、取扱い時に毛羽が発生し易く
、均一性の良好な炭素繊維とすることが困難である。ま
た単繊維繊度が１．８デニールを越えるプレカーサは、
炭素化工程における熱分解及びグラファイト構造形成時
に繊維内のミクロボイドの生成量が多（なり、高性能炭
素繊維が得られないことがある。

前記のプレカーサを２００〜３５０℃に保たれた酸化性
雰囲気下に熱処理し、繊維密度１．３４〜１．４０　ｇ
／　ｍｌの耐炎化繊維を製造する。耐炎化繊維の密度が
１．　！１４　ｇ／　ｍ１未満の場合は、耐炎化構造が
充分に発達していないため、炭素化工程で毛羽、糸切れ
が多発し、炭素化処理が困難になる。また繊維密度が１
．４０　ｇ／　ｍｌより大きい場合は、炭素化工程で伸
長をかけることができず、また耐炎化の過程で繊維内に
導入された適度の酸素が炭素化工程で放出される際に微
小な構造欠陥が生じるため、高性能炭素繊維が得られな
い。

本発明を実施するに際しては、繊維密度１．６４〜１．
４０９　／　ｍｌの耐炎化繊維を２５０〜７゜０℃の不
活性ガス雰囲気下に低温熱処理する。

この際、２５０〜５００℃で熱処理したのち５００〜７
００℃で熱処理することが好ましい。

３００〜５００℃の温度領域は耐炎化繊維を炭素繊維構
造に変換するための不要成分を分解ガスとして放出する
ための領域である。特にこの工程では熱処理開始温度２
５０〜６００℃とし、熱処理終了温度４００〜５００°
Ｃで、がっ昇温速度５Ｄ〜２００℃／分の昇温勾配を有
する炉で処理することにより、繊維軸方向に配向が高度
に発達した初期炭素化糸とすることができる。

この工程において昇温速度が２００°Ｃ／分を越えると
一得られる熱処理系中にマクロボイドが形成されるおそ
れがある。

次いでこの熱処理系を５００〜７００℃で短時間熱処理
する。この工程は、更に高温処理による繊維構造内への
炭素網面構造形成因子を生じさせるための工程であり−
この処理温度が５００℃未満の場合は炭素網面構造因子
の形成が不十分であり、一方この温度が７００℃を越え
て高（なると、網面構造因子の形成に伴って発生するガ
ス等の影響によって、これら因子の繊維軸方向でのラン
ダム化等が誘発されるものと推定され、後の高温処理に
よっても高性能炭素繊維とすることが困難になる。

次いで低温熱処理した繊維を不活性ガス雰囲気下、熱処
理開始温度１０００〜１３００℃、最高熱処理温度１６
５０〜１９００℃であり、炉内最高温度到達域が１図中
の（Ｂ）及び（Ｃ）に示されるように、炉の中央部−よ
りも糸出口側にあり、なだらかな昇温勾配を備えた高酷
熱処理炉で、得られる炭素繊維の窒素含有量が０．５〜
５．０重量％となるように熱処理する。

通常、炭素化処理過程では処理温度１０００°Ｃ付近か
ら急激な脱窒素反応が生じるが、高温熱処理炉での繊維
の熱処理開始温度が１３００！≠＝と、その急激な脱窒
素反応領域の昇温勾配が急になるため、比較的ボイドの
多い構造となり、優れた性能を有する炭素繊維を得るこ
とが困難になる。また熱処理開始温度を１０００℃未満
にすると、脱窒素反応による実質的な炭素化反応が未だ
生じていないため、それほどの効果がない。

この高温熱処理工程における最高熱処理温度は、１６５
０〜１９００℃好ましくは１４００〜１８５０℃である
。最高熱処理温度が１６５０°Ｃ未満の場合は、得られ
る炭素繊維の弾性率を２６〜５３　ｔｏｎ　／　ｍｍ”
とすることができない。

また最高熱処理温度が１９００℃を越えると、得られる
炭素繊維の引張強度が大幅に低下する。

高温熱処理は、高温熱処理炉内での最高温度到達域が炉
の中心部分から糸出口側となっており、熱処理開始温度
から最高温度に達するまでの昇温勾配がなだらかな傾斜
の温度分布となっている高温熱処理炉で行われる。

高温熱処理炉内における熱処理法を図面により説明する
。図面は高温熱処理を行う場合の炉内温度を示すグラフ
であって、（Ａ）は従来の高温熱処理法、（Ｂ）及び（
Ｃ）は本発明方法、（Ｄ）〜（Ｆ）は比較のための高温
熱処理法を示す。（ＤＪのように最高温度部が炉の中心
部（資）より糸の入口側にある場合には、熱処理開始か
ら最高温度に到達するまでの昇温勾配が極めて大きくな
るため、この昇温過程で大量のガスが発生し、繊維内に
多数のミクロボイドが生じた状態で糸構造が固定される
ため、高性能炭素繊維を得ることができない。このため
最高温度部は炉の中心部薗より糸の出口側にすることが
必要である。また繊維の高温熱処理開始から最高温度到
達までの間に昇温勾配が急になる工程１例えば（Ｅｌの
ような昇温勾配を有すると一当該部分で大量のガスが発
生し、高性能炭素繊維が得られない。これに対しくＢｌ
又は（Ｃ）のように昇温勾配をゆるやかにすると。

炭素網面構造の成長に伴って発生するガス量が少なく、
繊維の昇温過程での異常なボイド形成が起こらず、かつ
ボイドの修復作用も加わるため、高性能炭素繊維を得る
ことができる。

本発明においては、得られる炭素繊維構造内に好ましい
構造の炭素網面の形成を促進することができるが、特に
この高温熱処理工程においては、得られる炭素繊維の窒
素含有量が０．５〜５．０重量％の範囲となるように温
度を調節する必要がある。この工程での窒素含有量が０
．５重量％未満となるような高温処理では得られる炭素
繊維の強度低下をきたすこととなり、一方。

得られる炭素繊維の窒素含量が５．０重量％を越えるよ
うな高温処理では炭素繊維中の構造を十分に発達させる
ことはできず、やはり高性能炭素繊維とすることができ
ない。

本発明方法によれば、従来全く知られていなかったプレ
カーサの焼成工程を採用することによって、引張強度４
５０　ｋＰ／ｍｍ２以上、特に４７０ｒｎ９／ｗｎ２以
上、弾性率２６〜３３　ｚｏｒｚ　７ｍｍ２とい５ｊＭ
めて使い易い高性能炭素繊維を得ることができる。また
特殊なプレカーサを用いる必要がなく、しかも効率的に
高性能炭素繊維を得ることができる。

実施例１ 単繊維繊度１．３デニール及びフィラメント数６０００
本からなるアクリロニトリル系重合体繊維束を、温度区
域が３段で各段の温度が２３０℃、２４５℃、２６０℃
に設定された熱風循環式耐炎化炉を用い、１５％の伸長
を付与しながら、処理時間４８分で耐炎化終了時の密度
が１、３６　ｇ／ｍｌの耐炎化繊維束にした。これに続
いてこの繊維束を窒素ガス雰囲気下に最高処理温度６０
０℃、伸長率６％で低温熱処理し、次いで同雰囲気下で
熱処理開始温度が１２００℃、熱処理最高温度が１６５
０℃、かつその最高温度到達域が炉の中心部分から糸出
口側にある温度プロフィル（図中Ｂ）下で、伸長率−４
％で高温炭素化処理を行った。得られた炭素繊維は窒素
含有率が１．９重量％であり、引張強度５１Ｑ　ｋｙ　
／ｒｒｒｍ２、弾性率２８．７　ｔｏｎ／ｍｍ２トカナ
リ高性能なものであった。

実施例２ 実施例１において、高温炭素化処理における熱処理最高
温度を１３５０℃となし、その他は同じ条件で処理した
。得られた炭素繊維の窒素含有率は４．６％であり、引
張強度５３８　ｋｆ／ｍ２、弾性率２６．５　ｔｏｎ　
／ｒａｎ２であった。

比較例１ 実施例１において、高温炭素化処理における熱処理開始
温度を９００℃となし、その他は同じ条件で処理した。

得られた炭素繊維の窒素含有率は５．３％であり、引張
強度は５０６　ｋｌ／Ｋｍ２であったが弾性率は２５．
６　ｔｏｎ　／ｒｒｒｍ２と低かった。

比較例２ 実施例１において、高温炭素化処理における最高温度到
達域が炉の中心部分より糸入口側にある温度プロフィル
（図中Ｄ）となし、その他は同じ条件で処理した。得ら
れた炭素繊維の窒素含有率は１．７％であり、引張強度
４６５ｋｙ／ｗ２、弾性率２７．　Ｏｔｏｎ　７ｍ”を
実施例１に比へ大きく性能が低下した。

比較例３ 実施例１において、高温炭素化処理における熱処理開始
温度が１４００℃となしく図中Ｆ）、その他は同じ条件
で処理した。得られた炭素繊維の窒素含有率は１．７％
であり、引張強度４４４　ｋＰ／ｌｒａｍ２、弾性率２
７．７　ｔｏｎ／ｍ２と実施例１に比べ性能が大きく低
下した。

【図面の簡単な説明】

図面は高温熱処理を行う場合の炉内温度を示すグラフで
あって、（Ａ）は従来の高温熱処理法、（Ｂ）及び（Ｃ
）は本発明方法、（Ｄ）〜（Ｆ）は比較のための高温熱
処理法を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維密度１．３４〜１．４０ｇ／ｍｌの耐炎化繊維を、
   不活性ガス雰囲気下に２５０〜７００℃の温度で低温熱
   処理し、次いで不活性ガス雰囲気下に熱処理開始温度を
   １０００〜１３００℃とし、熱処理最高温度１．３５０
   〜１９００℃の高温処理炉中での最高温度到達域が炉の
   中心部分から糸出口側となっており、熱処理開始温度か
   ら最高温度に達するまでの昇温勾配がなだらかな傾斜の
   温度分布となっている高温熱処理炉にて熱処理し、窒素
   含有量０．５〜５．０重量％の炭素繊維とすることを特
   徴とする高性能炭素繊維の製造法。