JPS62257424A - 高強度高弾性炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、航空及び宇宙分野の一次構造材としての使用
が注目される、高性能炭素繊維を、効率的に製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

航空、宇宙分野で用いられる高弾性、高強度炭素繊維の
製造法としては、例えば特開昭６０−８８１２８号公報
に示される方法が知られている。この方法によると、引
張強度が４６０　ｋ５ｃ／圏２以上、弾性率が２８　ｔ
ｏｎ　７ｍ”以上の高性能炭素繊維を得ることができる
が、炭素繊維製造用原糸として、単繊維繊度が１．１デ
ニール以下と極めて細繊度のアクリロニトリル系重合体
繊維（以下プレカーサと略記する）しか使用できない。

このような特殊な繊度な有する繊維の製造には厳しい条
件が要求されること、及びこのような細繊度のプレカー
サは焼成過程で糸切れや毛羽を起こし易く、その工程管
理に多大な留意を要することが問題点として指摘されて
おり、焼成工程での取扱い性の優れた単繊維繊度１デニ
一ル以上、特に１．１〜２デニールの繊度を有するプレ
カーサを焼成し、高強度、高弾性炭素繊維を製造するた
めの方法の出現が待たれている。

〔不発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、単繊維繊度１，１デニールを越えるブレ
カーサを焼成した場合に、引張強度４５０ｋｇ／朋２以
上、弾性率２６　ｔｏｎ／ｍｘ２以上の高強度高弾性炭
素Ｆ１１．維が得られない原因について検討した。その
結果、太繊度のブレカーサを屍成する従来技術において
は、まず耐炎化処理工程のコントロール性が悪く、均質
の耐炎化繊維となりにくいことが大きな原因であると共
に、高温炭素化処理炉の温度分布が第２図中の（４）に
示すような分布であるため、１０００℃未満の温度領域
で好ましくない構造が形成され、かつ１０００℃以上で
の熱処理方法が適切でないため、高温炭素化工程でミク
ロボイドが繊維構造内に多発し、これが得られた炭素繊
維の特性を低下させる原因となっていることを確めた。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、高性能炭素繊維を得る方法につい
て検討した結果、本発明を完成した。

本発明は、単繊維繊度０．５〜１．８デニールのアクリ
ロニトリル系重合体臘維束を、酸化性雰囲気下に２００
〜３００℃に保たれた酸化処理温度の異なる複数個の炉
よりなる耐炎化処理炉に供給し、第ｎ段目の耐炎化炉通
過後の繊維密度ρｎ次式 〔式中ρユはｎ段目処理後の繊維の密度Ｕ／ｍｌ）、ρ
。は原料アクリロニトリル系重合体繊維の密度Ｃｇ／ｍ
ｌ）、ρえは耐炎化処理終了時の繊維の密度Ｃ９７ｍ１
’）、ｔｎはｎ段目の耐炎化処理時間（分）、ｋは耐炎
化処理段数を示す〕で規定する密度範囲を保って、耐炎
化処理終了時の繊維密度が１．３４〜１．４０９　／　
ｍｌとなるようニ耐炎化処理し、得られた耐炎化繊維を
不活性ガス雰囲気下に３００〜７００℃に保たれた低温
熱処理炉で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気下に熱処
理開始温度１０００〜１６００°Ｃ１最高熱処理温度１
３５０〜１９００℃で、炉内での最高温度到達域が炉の
中心部より糸出口側にあり、熱処理開始温度から最高熱
処理温度に到達するまでの温度勾配が、なだらかな傾斜
の温度分布となっている高温熱処理炉にて熱処理するこ
とを特徴とする高強度高弾性炭素繊維の製法である。

本発明に用いられるプレカーサは、アクリロニトリル９
０〜９９９重量％と他の共重合可能な七ツマー０．１〜
１０重量％から得られるアクリロニトリル系重合体を紡
糸することにより製造できる。

他の共重合可能なモノマーとしては例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びそ
の塩類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、クロロア
クリロニトリル等が用いられる。紡糸法としては湿式紡
糸法、乾−湿式紡糸法等の通常の紡糸法が用いられる。

プレカーサは単繊維繊度０．５〜１．８デニール、グ全
繊維繊度１０００〜２００００デニールのものが好まし
い。単繊維繊度０．５デニ一ル未満のプレカーサは、取
扱い時に毛羽が発生し易く、均一性の良好な炭素繊維を
得ることが困難である。また単繊維繊度１．８デニール
を越えるプレカーサは、その耐炎化糸を低温炭素化し、
次いで高温炭素化するときの熱分解及びグラファイト構
造形成時に繊維内に生成したミクロボイドの含有景が高
くなり、引張強度４５０　ｋｌ／１ｍ”以上、弾性率２
６　ｔｏｎ／ｍｍ２以上の炭素繊維を得ることが困難で
ある。

本発明を実施するに際しては、単繊維繊度０゜５〜１．
８デニールのプレカーサ束を、酸化性雰囲気下に２００
〜６００℃に保たれた酸化処理温度の異なる複数個の炉
よりなる耐炎化処理炉に供給する。

複数個の炉よりなる耐炎化処理炉としては、２以上好ま
しくは６〜６段の炉を有する耐炎化処理炉が用いられる
。耐炎化処理炉の段数が多すぎると装置が巨大化し、操
作性が低下するので好ましくない。炉内を酸化性雰囲気
に保つため、通常空気が用いられるが、−酸化窒素、亜
硫酸ガスなどを用いることもできる。

こうして供給された繊維束を、前記式を満足する条件下
で耐炎化処理する。

耐炎化繊維密度と処理時間の関係を第１図により説明す
る。プレカーサを高速度で耐炎化処理する方法として、
第１図中の（１）のように、耐炎化処理の初期の昇温勾
配を高め、後半の昇温勾配を低くする方法、すな粕ちｎ
段目の処理炉を通過した繊維の密度ρ。を （式中の各記号は前記の意味を有する）とする方法が知
られている（例えば特公昭４７−３５９３８号公報参照
）。しかしこの方法では繊維間に融着現象や膠着現象が
認められ、耐炎化反応が暴走し、プレカーサの着火が起
こるおそれがある。こうして得られた耐炎化処理系には
糸欠陥が多数含まれているため、炭素化工程で毛羽、糸
切れが多発し、ボイドの多い炭素繊維となり易く、高性
能炭素繊維とすることは困難である。

一方、第１図中の（２）のように、耐炎化、処理の初期
の昇温勾配を低くして、後半の昇温勾配を高くする方法
、すなわちρ。を Ｌｔｎ ｎ＝１ （式中の各記号は前記の意味を有する）とする方法も知
られている（例えば特開昭５８−１６６７２９号公報参
照）。この方法では繊維間融着の無い不完全耐炎化糸を
まず造り、次いで急速に高度耐炎化処理を行うため、得
られる耐炎化糸の繊維間及び繊維の長さ方向での耐炎化
度の斑が大きくなり、耐炎化工程で毛羽や糸切れが発生
し、高性能炭素繊維とすることが困難である。

これに対し、式（１）を満足する条件で耐炎化処理する
と、第１図中の（３）のように、繊維密度と耐炎化処理
時間がほぼ直線関係を保つことができる。これによって
プレカーサの耐炎化工程での急激な耐炎化反応の立上り
部が生ずることを防止できるため、繊維内への酸素拡散
速度及び繊維束内への酸素拡散効果を均一化することが
でき、繊維間の融着、膠着などの不都合な現象及び急激
な熱分解反応に伴う異常な量のボイド発生による繊維間
白欠陥の発生を防止することができる。こうして得られ
た耐炎化処理系は、炭素化工程で毛羽や糸切れが起こら
ず、高性能炭素繊維とすることができる。またこの方法
によると、プレカーサの耐炎化処理時間を大幅に短縮す
ることができ、９０分間以内、特に５０分間以内に耐炎
化処理することができる。

耐炎化完結時の繊維密度ρ２は１．３４〜１．４０（Ｊ
／ｍｌの範囲とすることが必要である。ρ□が１゜３４
ｇ／ｍ１未満の耐炎化繊維は、耐炎化構造が充分に発達
していないため、炭素化工程で毛羽や糸切れが多発し、
炭素化処理が困難になる。

またρ□が１．４０９　／ＷＬｔを越える耐炎化繊維は
、耐炎化工程で繊維内に導入された酸素が炭素化工程で
放出される際に微小な構造欠陥を発生させるため、高性
能炭素繊維とすることができない。

こうして得られた繊維密度１．３６〜１．４０，９／　
ｍｅの耐炎化繊維を３００〜７００℃の不活性ガス雰囲
気下に低温熱処理する。

通常の炭素化処理法、すなわち不活性ガス雰に 囲気下人８００〜１６００℃の温度で炭素化処理すると
、引張強度は４００　ｋＰ／ｍ１２以上になるが、弾性
率は２０〜２５　”ｕｏｎ　／ＷｒＩｎ”と低いものに
なる。

低温熱処理は６００〜５００℃及び５００〜７００℃の
温度で行うことが好ましい。特に３００〜５００℃の温
度領域は、耐炎化繊維を炭素繊維構造に変換するため、
不要成分を分解ガスとして放出する領域であり、この工
程の処理を誤ると、高性能炭素繊維を得ることができな
い。特にこの工程では熱処理開始温度２５０〜３００℃
、熱処理終了温度４００〜５００℃、昇温速度５０〜ｂ ことにより、繊維軸方向の配向が高度に発達した初期炭
素化糸とすることができる。この場合に昇温速度が２０
０℃／分を越えると、繊維中にマクロボイドが形成され
るおそれがあり好ましくない。

次いで５００〜７００℃の温度で短時間熱処理する。こ
の工程は更に高温処理による繊維構造内への炭素網面構
造形成因子を生じさせるための工程であり、この処理温
度が５００℃未満の場合は炭素網面構造因子の形成が不
十分であり、一方この温度が７００℃より高くなると、
網面構造因子の形成に伴って発生するガス等の影響によ
って、これら因子の繊維軸方向でのランダム化等が誘発
されるものと推定され、後の高温処理によっても高性能
炭素繊維とすることができない。

前記のように低温熱処理を施した繊維を、不活性ガス雰
囲気下、熱処理開始温度１０００〜１３００℃、最高熱
処理温度１３５０〜１９００℃であり、炉内最高温度到
達域が第２図中の（５）及び（６）に示されるように炉
の中央部よりも糸出口側にあり、なだらかな昇温勾配を
備えた高温熱処理炉で、得られる炭素繊維の窒素含有量
が０゜５〜５．０重量％となるように熱処理を施す。通
常、炭素化処理過程において１０００℃ぐらいから急激
な脱窒未反応が生じるわけであるカへ高温熱処理炉での
繊維の熱処理開始温度が１３００℃以上になると、その
急激な脱窒未反応領域の昇温勾配が急になるため、ボイ
ドの多い構造となり、優れた性能を有する炭素繊維を得
ることは難しい。これに対し、熱処理開始温度を１００
０℃未満にすることは、脱望素反応による実質的な炭素
化反応が未だ生じていないため、それほどの効果はない
。

この高温熱処理工程における最高熱処理温度は１３５０
〜１９００℃、好ましくは１４００〜１８５０℃の範囲
である。最高熱処理温度が１３５０℃未満の場合には得
られる炭素繊維の弾性率を２６〜６５ｔｏｎ／ｍｘ２以
上の弾性率のものとすることはできず、一方、この温度
が１９００℃を越えると、得られる炭素繊維の引張強度
が４００　ｋｇ／ｎｙｘ”を大幅に低下するようになる
。

また高温熱処理炉内の最高温度部が炉の中心部より糸入
口側にある場合には、第２図中の（７）に示すように繊
維の熱処理開始から最高温度に到達するまでの昇温勾配
が極めて太き（なるため、この昇温過程で過大な量のガ
スが発生し、繊維内に多数のミクロボイドが生じた状態
で糸構造が固定されるため、高強度、高弾性炭素繊維と
することができない。また繊維の高温熱処理開始から最
高温度到達までの間にその昇温勾配が急になるような工
程、例えば第２図中の（８）に示すような昇温勾配をも
たせると、当該部分で過大なガス発生を招き、やはり高
性能炭素繊維とすることはできない。これに対し、本発
明においては第２図中の（５）又は（６）に示すように
、ゆるやかな昇温勾配をもたせているため、炭素網面構
造の成長に伴って発生するガス量はそれ稈長くはな（、
繊維の昇温過程での異常なボイド形成がなされず、かつ
ボイドの修復作用も加わるため、高性能炭素繊維とする
ことができる。

本発明においては、高温熱処理工程において、得られる
炭素繊維の窒素含有量が０．５〜５．０重量％の範囲と
なるように温度を調節することが好ましい。この工程で
の窒素含有量が０．５重量％未満となるような高温処理
を施すと、得られる炭素繊維の強度が低下することがあ
る。一方、得られる炭素繊維の窒素含量が５．０重量％
を越えるような高温処理では、炭素穢維中の構造を十分
に発達させることが困難である。

本発明方法によれば、従来全く知られていなかったプレ
カーサの焼成工程を採用することによって、引張強度４
５０　ｋｇ／ｍｍ”以上、特に４７０　ｋｇ７ｍｘ”以
上、弾性率２６〜３３　ｚｏｎ　７／＋ｍ”という極め
て使い易い高弾性炭素繊維を得ることができる。

実施例１ 密度１．１８　、！９／ｍｅ、単繊維繊度１．３デニー
ル及びフィラメント数１２０００本からなるアクリロニ
トリル系重合体繊維束を、温度区域が５段で各段の処理
長が１段目から４段目まではそれぞれ８ｍ、５段目が５
．３ｍの熱風循環式多段耐炎化炉を用い、処理時間４５
分で合計２０％の伸長を付与し、かつ耐炎化終了時の密
度が１゜３６９／ｍｌとなるように耐炎化処理した。こ
の場合に式（１）より求められた各膜処理後の計算密度
範囲にするために設定された処理温度及びこの温度条件
下での密度の実測値を第１表に示す。

これより全ての段における密度の実測値が計算密度範囲
にあることが知られる。

得られた耐炎化繊維束を引き続き窒素ガス雰囲気下に最
高温度６００℃、３００〜６００℃の昇温勾配が２００
℃／分の・低温熱処理炉で８％の伸長を付与しながら処
理し、次いで同雰囲気下に熱処理開始温度１２００℃、
最高処理温度１６００℃、炉内最高己度到達域が炉の中
央部より糸出口側にあるプロフィル（第２図の５）下で
高温熱処理した。得られた炭素繊維は引張強度５４５　
ｋｆ／８１１”、弾性率２８．８　ｔｏｎ／＋＋ｍ２と
かなり高性能なものであり、窒素含有率は２．１％であ
った。

第　　１　　表 比較例１ 耐炎化工程の温度条件を第２表に示す温度に変更し、そ
の他は実施例１と同様にして処理した。耐炎化処理では
毛羽発生、融着等の問題もなく、安定であったが、炭素
化工程の低温熱処埋炉において、毛羽、束切れが多発し
、得られた炭素繊維は評価に耐えないものであった。こ
のときの各膜処理後の繊維密度を第２表に示す。

最終処理後の繊維密度は第１表に示す計算密度範囲内で
あったが、第１段から第４段までの繊維密度は計算密度
範囲よりずれた値であった。

第　　２　　表 実施例２ 実施例１において、高温炭素化処理における熱処理最高
温度を１３５０℃となし、その他は同じ条件で処理した
。得られた炭素繊維の性能は引張強度５６５　ｋｇ／ｍ
ｘ”、弾性率２７．２　ｔｏｎ／ｘｉ”であり、窒素含
有率は４．３％であった。

比較例２ 実施例１において、高温炭素化処理における最高温度到
達域が炉の中心部分より糸入口側にある温度プロフィル
（第２図の７）となし、その他は同じ条件で処理した。

得られた炭素繊維の性能は引張強度４４８　ｋｇ／朋２
、弾性率２７．６ｔ、ｏｎ／ＩＩＩ”と実施例１に比べ
大きく低下した。

比較例３ 実施例１において、高温炭素化処理における熱処理開始
温度を１４００℃（第２図の９）となし、その他は同じ
条件で処理した。得られた炭素繊維の性能は引張強度４
６０　ｋｇ／ｍｍ２、弾性率２７．４　ｚｏｎ／Ｈｇ”
と実施例１に比べ大きく低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための耐炎化繊維密度
と耐炎化処理時間の関係を示すグラフ、第２図は高温炭
素化熱処理を行う場合の炉内温度を示すグラフであって
、第１図中の（１）は従来法による耐炎化処理の初期の
昇温勾配を高め、後半の昇温勾配を低くする方法、（２
）は耐炎化処理の初期の昇温勾配を低くして、後半の昇
温勾配を高くする方法、（３）は本発明方法、第２図中
の（４）は従来の高温炭素化熱処理法、（５）及び（６
）は本発明方法、（７）〜（９）は比較のための高温炭
素化熱処理法を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 単繊維繊度０．５〜１．８デニールのアクリロニトリル
   系重合体繊維束を、酸化性雰囲気下に２００〜３００℃
   に保たれた酸化処理温度の異なる複数個の炉よりなる耐
   炎化処理炉に供給し、第ｎ段目の耐炎化炉通過後の繊維
   密度ρ＿ｎ次式（ρ＿Ｏ−０．０１）＋（ρ＿ｋ−ρ＿
   Ｏ）（Σ＾ｎ＿ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）／（Σ＾ｋ＿ｎ＿＝
   ＿１ｔ＿ｎ）≦ρ＿ｎ≦（ρ＿Ｏ＋０．０１）＋（ρ＿
   ｋ−ρ＿Ｏ）（Σ＾ｎ＿ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）／（Σ＾ｋ
   ＿ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）（１）〔式中ρ＿ｎはｎ段目処理
   後の繊維の密度（ｇ／ｍｌ）、ρ＿Ｏは原料アクリロニ
   トリル系重合体繊維の密度（ｇ／ｍｌ）、ｐ＿ｋは耐炎
   化処理終了時の繊維の密度（ｇ／ｍｌ）、ｔ＿ｎはｎ段
   目の耐炎化処理時間（分）、ｋは耐炎化処理段数を示す
   〕で規定する密度範囲を保って、耐炎化処理終了時の繊
   維密度が１．３４〜１．４０ｇ／ｍｌとなるように耐炎
   化処理し、得られた耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下に
   ３００〜７００℃に保たれた低温熱処理炉で熱処理し、
   次いで不活性ガス雰囲気下に熱処理開始温度１０００〜
   １３００℃、最高熱処理温度１３５０〜１９００℃で、
   炉内での最高温度到達域が炉の中心部より糸出口側にあ
   り、熱処理開始温度から最高熱処理温度に到達するまで
   の温度勾配が、なだらかな傾斜の温度分布となっている
   高温熱処理炉にて熱処理することを特徴とする高強度高
   弾性炭素繊維の製法。