JPS58214535A - アクリル系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系炭素繊維の製造法に係り、さらに詳
しくは、焼成、特に耐炎化時間の短縮された高物性、高
品質炭素繊維の製造法に関するものである。

従来、比強度、比弾性率に優れたアクリル系炭素繊維は
該繊維を補強材とする各種の複合材料として、航空、宇
宙用材料、釣竿、テニスラケット、ゴルフシャフト等の
スポーツ用材料などに広く使用され、さらに自動車、船
舶等の素材として利用されようとしている。

この炭素繊維の製造法としては一般にアクリル系繊維を
前駆体繊維（プレカーサ）として、２００〜４００℃の
空気に代表される酸化雰囲気中で加熱して酸化もしくは
耐炎化繊維に転換した後、少くとも１０００℃の窒素、
アルゴンヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で加熱して炭
化乃至黒鉛化する方法が採用・されてきた。

しかるに、上記炭素繊維の製造法において、プレカーサ
を酸化雰囲気中で加熱する酸化工程においては、該プレ
カーサの酸化反応に伴って有害な分解ガスやタールもし
くはピッチ状物が生成し、該プレカーサを汚染し、この
汚染もしくは汚染に起因する単糸相互間の融着が得られ
る炭素繊維の物性を低下させるし、また、該酸化工程に
おけるプレカーサの化学反応の発熱に伴う部分的蓄熱が
炭素繊維の物性に少なからざる悪影響を及ぼすと云われ
ている。加えて上記プレカーサの酸化工程は数時間にも
亘る長い加熱時間を要し、炭素繊維製造における生産性
の向上に大きなマイナスとなっており、前記炭素繊維の
物性を低下せしめることなく、酸化に要する時間を短縮
することが炭素繊維製造におけ５７−２１５２１号公報
）。

このようなアクリル系炭素繊維の製造における酸化時間
の短縮方法として特公昭５ろ−２２５７６号公報にはア
クリル系繊維を酸化性雰囲気中で予備熱処理した後、３
００〜５００℃に保たれた酸素含有量が１０％以下の不
活性雰囲気中で０．３分以上加熱することにより、炭化
に要する時間が短く、相対的に炭化収率の低下のない炭
化可能な繊維が得られることが開示されている。

しかしながら、本発明者らの検討によると上記方法は、
確かに炭化時間の短縮並びに炭化収率の向上には有効で
あるが、酸化雰囲気中での予備熱処理に長時間を要し、
工業的な炭素繊維の製造法としては不十分であることが
判明し、鋭意検討を進めて本発明を為すに到ったもので
ある。

すなわち、本発明６目的とするところは、アクリル系炭
素繊維の製造において、炭素繊維の品質、性能上置も影
響の大きい酸化性雰囲気下での加熱時間を短縮せんとす
るにある。他の目的は、このような酸化時間の短縮によ
って得られる炭素゛繊維の力学的物性の損われることの
ない方法を提供するにある。

本発明に用いられるプζカーサのアクリル系繊維糸条は
引張強度が少くとも６ｇ／ｄ、好ましくは６．６〜７．
８　ｇ　／　ｄおよび初期引張弾性率が１００　ｇ／ｄ
以上、好捷しくけ１２０〜１５０ｇ／ｄの範囲内である
ことが必要であり、このような力学的性質を有するアク
リル系繊維を用いることによってはじめて得られる炭素
繊維の力学的性質を目的とする高水準に保持することが
可能となる。そして該アクリル系繊維糸条に具備される
べき特性として、２５０℃におけるタール分生成量が該
糸条重量尚り５重量％以下であることが重要である。す
なわち、該アクリル系繊維糸条のタール分生成量が５％
を越えるときは後述する酸化工程における糸条の強度低
下あるいは毛羽の発生が著しく、品質性能にすぐれた炭
素繊維の製造が難しくなるのである。

こ＼で、上記２５０℃におけるタール分生成量は前駆体
繊維（プ擁カーサ）のアクリル系構維糸条を２５０℃の
酸化性雰囲気中で５分間加熱した際の繊維の重量減をア
クリル系繊維糸条重量を基準に重量係で表わした値であ
る。

また、上記本発明に用いるアクリル系繊維糸ができるが
、本発明に規定する前記物性並びにタール分生成量を満
足する限りにおいてこの方法に限定されるものではない
。

すなわち、アクリロニトリル（ＡＮ）を９８重量係、該
ＡＮと共重合可能なビニル系不飽和単量体２重量−以下
とからなるＡＮ系共重合体ｍ１液を湿式もしくは乾湿式
紡糸し凝固、水洗後延伸（もしくは延伸後水洗）し油剤
を付与した後乾燥緻密化し、次いで加圧スチーム中で二
次延伸し、トータル延伸倍率が１１〜１６倍の延伸糸条
を作成する。かくして得られたアクリル系繊維糸条を１
５０〜２４０℃の表面温度を有する加熱ロール上で２秒
〜６分間接触させ、熱処理することによって製造するこ
とができる。

かくして得られた強度が少くとも６　ｇ／ｄ。

初期引張弾性率が１００　ｇ／ｄ以上のアクリル系繊維
糸条は、先ず約２００〜６００℃の酸化性雰囲気中にお
ける暴走反応開始温度（Ｔｆ）よりも１０〜３０℃低温
に保たれた酸化性雰囲気中で酸化処理され、次いで前記
酸化性雰囲気温度よりも高温で、かつ６００〜６８０℃
の温度範囲内の不活性雰囲気中で加熱されて、炭化可能
な繊維、すなわちいわゆる耐炎化糸条に転換される。

この場合に、本発明においては、前記酸化性ガス雰囲気
温度を前記温度範囲内であって、アクリル系繊維糸条の
暴走反応開始温度（Ｔｆ）よりも１０乃至６０℃低温の
温度に保つことが重量であり、このような雰囲気温度に
設定することにより、前記酸化性ガス雰囲気および不活
性雰囲気中で糸条を加熱し、炭化可能な繊維に転換する
に要する時間（耐炎化時間）の大巾な短縮が可能なる。

特に該酸化性雰囲気中での加熱時間を１０〜６０分の範
囲内にすることができ、前述したアクリル系繊維糸条の
タール分生成量が５％以下ということにも関連して、該
酸化性雰囲気中での糸条の分解ガスやタール状物などに
起因する物性低下を著しく抑制することができる。

こ＼で、糸条の暴走反応開始温度（Ｔｆ）は次のごとき
測定法によって求められる値である。

予じめ、デニールを測定した長さが約５０ｍのアクリル
系繊維糸条に針状の熱電対を挿入、挟持させ、酸化性雰
囲気炉内に懸吊させる。懸ｎ３されだ糸条の繊維軸方向
に対して直角に風速約２ｍ／秒の熱風をあてながら約り
０℃／分の昇温速度で炉内を昇温してゆき、熱電対で該
糸条の温度を測定するｄ糸条の温度は雰囲気温度の上昇
に伴い、徐々に上昇してゆくが、ある雰囲気温度を超え
た時点で糸条温度は急激に雰囲気温度よりも高温になる
。この糸条温度が酸化雰囲気温度よりも１０℃高温に達
した時の雰囲気温度を測定し、この温度を該糸条の暴走
反パ応開始温度（Ｔｆ）とする。

とのＴｆは糸条の太さおよび糸条の熱履歴をあられす平
衡水分率等によって相違する。たとえば、第１図および
第２図はそれぞれ、プレ力、　　　−サを酸化性雰囲気
中に曝した場合の時間と平衡水分率との関係および平衡
水分率とその平衡水分率におけるＴｆとの関係を示す図
（グラフ）である。図に示す主うに、酸化もしくは耐炎
化反応の進行とともに、糸条の平衡水分率は増加するが
、それに伴いＴｆの値は大きくなってゆくことがわかる
。しだがって、耐炎化時間の短縮、すなわち、高速耐炎
化を行うためには、Ｔｆ値の変化とともに酸化性雰囲気
の温度を変更することができる多段耐炎化を行うのが有
利である。この多段耐炎化を行う場合も本発明に規定す
る酸化性雰囲気温度を平衡水分率におけるＴｆよ、りも
１０〜３０℃低い温度にコントロールすることによって
、力学的性質に優れた炭素繊維を安定して製造すること
ができる。

次に、上記２３０〜６００℃の温度範囲内である酸化性
雰囲気中での熱処理によって得られる繊維糸条は平衡水
分率が５〜７重量重量節囲内にあって、耐炎化糸として
は酸化が不十分な不完全耐炎化糸に相当するので、さら
に該酸化性雰囲気温度よりも高温で、かつ３００〜ろ８
゜℃の温度範囲内の不活性雰囲気中で加熱し、炭化可能
な繊維にする必要がある。そして前述のような酸化性雰
囲気中で短時間熱処理することによって得られた不完全
耐炎化糸は驚くべきことに約１〜６分間の不活性雰囲気
での加熱によって炭化可能な繊維に転換することができ
、該酸性性および不活性雰囲気全体を通して最大３０　
　゛分間の熱処理によって炭化可能な繊維に転換するこ
とができるのである。

さらに、かくして得られる炭化可能な繊維は引張強度が
１〜３ｇ／ｄ、伸度が４〜６％弾性率が８０〜１２０ｇ
／ｄの範囲内にあり、１４００℃の窒素雰囲気中で加熱
し、炭化した場合の加熱減量が４８〜５５％の範囲内に
あり、高温に於ける安定性がよく炭化工程における工程
通過性にすぐれ、毛羽、糸切れなどの発生が少なく、品
質、性能を向上させることができる。即ち、炭素繊維の
物性はこのために・は該炭化可能な繊維は少くとも１０
００℃の高温不活性雰囲気中で緊張乃至伸長下に加熱す
ることが望寸しいが、本発明においてはかかる高温雰囲
気下での緊張乃至伸度下で加熱しても毛羽や糸切れの発
生が少ないのである。しかも、一般に炭素繊維の製造に
おいてはその製造コストあるいは生産性の上で炭化収率
がより大きいことが望ましいけれども、本発明において
は前記１４００℃の窒素雰囲気中での加熱減量が約４８
〜５５％であって、通常の短時間、耐炎化プロセスを採
用する方法としては達成し得ない炭化収率の向上が可能
になるのである。

該炭化可能な繊維糸条の炭化乃至黒鉛化方法及び条件は
特に限定されるものではなく、公知の各種の方法及び条
件、たとえば１０００〜２００Ｄ℃の窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性雰囲気中で約０．１〜０．５　ｇ　
／　ｄの張力下に保持して昇温速度２００〜ｂ 化する方法および得られた炭、素繊維を少くとも２５０
０℃の前記不活性雰囲気中で１０００〜ｂ る方法などがある。

本発明によれば、アクリル系繊維の生産性及び品質性能
上、最も影響の大きい、いわゆる耐炎化時間を著しく短
縮することができ、しかも耐炎化による品質、性能の低
下が小さいこと、得られる耐炎化糸の物性が相対的に優
れており、炭化工程において緊張乃至伸長を施しても毛
羽。

糸切れなどのトラブルが少なく高物性の炭素繊維を安定
的に再現性よく装置するととができることさらに平均水
準以上の炭化収率を示すことなどアクリル系炭素繊維の
工業的製造法として卓越した効果を示す。

さらに、本発明で得られる炭素繊維の物性は前記耐炎化
時間の著しい短縮にも拘わらず、引張強度が３００　Ｋ
ｓ＋／　ｍａ１以上伸度１．２以上弾性率２０　ｔｏｎ
　／　ｍｍ以上あるアクリル系炭素繊維としての優れた
物性を十分に保有しているのである。

以下、本発明をさらに具体的に実施例により説明する。

実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９重量％、イタコン酸１重
量％からなるＡＮ系共重合体の２０チジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）溶液を紡糸原液として、（ＳＯ％ＤＭ
Ｓ０−水系凝固浴中に吐出し、凝固、水洗した後、１０
０℃の熱水中で６倍に延伸し、乾燥緻密化し、１２０〜
１５０℃の加圧スチーム中で二次延伸し、トータル延伸
倍率が１４倍、単糸繊度１ｄ、単糸本数３０００本の延
伸糸条を作成した。

このアクリル系繊維糸条を２４０℃の表面温度を有する
加熱ロール上で２チの収縮を与えながら約２分間熱処理
し、次の物性を有するアクリル系前駆体繊維糸条（ブ）
カーサ）を得た。”引張強度　　　　６．２　ｇ　／　
ｄ 引張伸度　　　　　１０．１係 初期引張弾性率　　１２０ｇ／ｄ タール分生成量　　　６．１係 Ｔｆ　　　　　　　　２７７℃ とのプＶカーサをまず２６０℃の空気中で０．７ｇ／ｄ
の張力を与えながら、加熱時間を変更して加熱し平衡水
分率の異なる６種類の予備酸化処理系を作成し、得られ
た予備酸化処理系をそれぞれ３５０℃の窒素雰囲気中で
２分間加熱した後、１３００℃の窒素雰囲気中で０．６
ｇ／ｄの張力下に炭化した。かくして得られた炭素繊維
の物性を第１表に示す。

以下余白 第　　　　１　　　　表 実施例２ 実施例１において、ＡＮ９８重量係とメタクリル酸２重
量％のＡＮ系共重合体の２　、０　％　ＤＭＳＯ溶液を
紡糸原液として使用し、他の条件は実施例１と同様にし
てアクリル系繊維束を作成した。

この繊維束の物性を測定した結果、次の通りであった。

引張強度（ｇ／ｄ）　　　５．（Ｓ 引張伸度　　　（％）１０．８ 初期弾性率　　（ｇ／ｄ）　　９０ タ一ル分生成率（％）２．５ 繊　　　度　　　　　（ｄ）１ フィラメント数（本）１０Ｄ。

次いで、この繊維束を実施例１に準じて２１分間酸化処
理して、平衡水分率が６％の酸化繊維束を作成し、他は
実施例１と同様に窒素雰囲気中で加熱後、炭化した。得
られた炭素繊維は次の物性を有していた。

引張強度（Ｋｖ／＋Ｊ）　　　２８Ｄ 伸度（％）１．５ 弾性率　（ｔｏｎ／ｍＪ）　　１８．５炭化収率（％）
　　　　　５３．２ 比較例１ 実施例１において、２４０℃の表面温度を有する加熱ロ
ールによって熱処理する前（未熱処理）のアクリル系繊
維束の物性を測定した結果、次の通りであった。

引張強度（ｇ／ｄ）　　　　６．２ 引張伸度　　（％）１０．３ 初期弾性率　（ｇ／ｄ）　　１２４ タ一ル分生成量　（チ）５．８ との糸条を実施例１と同様に酸化処理、窒素雰囲気中熱
処理および炭化処理した。得られた炭素繊維の物性は次
の通りであった。

引張強度　（Ｋｇ／＋Ｊ］　　　２５５〃　伸度　（％
）１．１ 弾性率　　（ｔｏｎ　／　ｄ　）　　２３．２炭化収率
　（％）　　　　５６．８ 実施例６ 実施例１において、酸化処理温度および時間を第２表に
示す通り変更し、他は同様にして焼成して５種類の炭素
繊維を得た。これらの炭素繊維の物性および炭化収率を
第２表に示す。

第　　　２　　　表 − 温

【図面の簡単な説明】

第１図はアクリル系前駆体繊維糸条を２４０℃の酸化性
雰囲気中で加熱した場合の加熱時間とそれに対応する平
衡水分率の関係を示す図および第２図は該糸条の平衡水
分率とそれに対応するＴｆとの関係を示す図である。 特許出願人　東　し　株　式　会　社 手　　　続　　　補　　　正　　　書　（方　式）１事
件の表示 昭和５フイ「特許願第　９８３４８　　　号２、発明の
名称 アク＋）／Ｌ−ＴＦ、炭素繊維の製造法五補正をする者 事件との関係　　　特　許　出　願　人任　　　所　東
京都中央区日本橋室町２丁目２番地名　　　　称（３１
５）東　　し　　株　式　　会　　社４　補正命令の日
付 昭和５７年９月２８８（発送日） ５　補正により増加する発明の藪　な　　し６補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 間　　細　　書　　中 （１）　　第１５頁の「第１表」を次表の通り補正する
〇「 第　　　　１　　　表 」 （２完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）引張強度が少くとも６　ｇ／ｄ、初期引張弾性率
   が１００ｇ／ｄ以上および２５０℃におけるタール分生
   成量が５％以下であるアクリル系繊維糸条を２３０〜′
   ５００℃の酸化性雰囲気中における該糸条の暴走反応開
   始温度（Ｔｆ）よりも１０〜３０℃低温下に加熱して平
   衡水分率が５〜７重量係の耐炎化糸に転換した後、前記
   酸化雰囲気温度よりも高温でろ００〜５８０℃の温度範
   囲内にある不活性雰囲気中で加熱して炭化可能な繊維糸
   条に転換し、しかる後炭化乃至黒鉛化することを特徴と
   するアクリル系炭素繊維の製造法。 （２、特許請求の範囲第１項において、２３０〜６００
   ℃の酸化性雰囲気における加熱時間が７〜３０分間であ
   り、６００〜３８０℃の不活性雰囲気における加熱時間
   が１〜６分間であるアクリル系炭素繊維の製造法。 （３）特許請求の範囲第１〜２項において、炭化可能な
   繊維糸条の引張強度が１〜５ｇ／ｄ、伸度が４〜６％、
   初期引張弾性率が８０〜１２［１ｇ／ｄおよび１４００
   ℃の窒素雰囲気中での加熱減量が４８〜５５重量係であ
   るアクリル系炭素繊維の製造法。