JP3154595B2 - アクリロニトリル系繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維あるいは黒鉛
繊維の製造に適したアクリロニトリル系繊維の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルニトリル系繊維を前駆体とする
炭素繊維および黒鉛繊維（以下、一括して「炭素繊維」
という）はその優れた力学的性質により、航空宇宙用途
を始め、スポーツ、レジャー用途等の高性能複合材料の
補強繊維素材として商業的に生産・販売されている。そ
して市場においてはこれらの複合材料の高性能化のため
に高品質でかつ安価な炭素繊維が要求されている。

【０００３】炭素繊維の前駆体としてのアクリルニトリ
ル系繊維（以下「前駆体繊維」という場合がある）の原
料となる共重合体の組成や紡糸方式等について従来から
数多くの提案がなされている。例えば、共重合体の組成
については、炭素繊維の高性能化を目的としてアクリロ
ニトリル成分が高含量なものが提案されている。また、
紡糸方式としては乾−湿式紡糸、湿式紡糸が提案されて
いる。乾−湿式紡糸は湿式紡糸法に比べ製造コストが高
いため製造コストを考慮すると湿式紡糸法が採用され
る。しかし、湿式紡糸で得られる繊維は構造の緻密性が
低くまた毛羽が多いため、これを焼成して得られる炭素
繊維の力学的性能は概して不充分である。また紡糸時に
単繊維切れが多いという問題もある。

【０００４】前駆体繊維から炭素繊維を製造する場合、
前駆体繊維は耐炎化処理され、次いで炭素化処理され
る。従って前駆体繊維の原料となるアクリロニトリル系
共重合体の選定にあたっては、繊維への賦形性について
ばかりでなく、耐炎化・炭素化工程での熱化学反応特性
及び炭素繊維の性能等について充分に考慮する必要があ
る。即ち、前駆体繊維の共重合体組成は、耐炎化処理工
程における環化反応の円滑化、繊維の融着防止、処理時
間の短縮化、及び、炭素化処理後における前駆体繊維に
対する炭素繊維の収率、炭素繊維の強度、弾性率、伸度
等を考慮して最適範囲が定められるべきである。しかし
ながら、いかなる組成のものが好適であるについて、工
業的に価値のある普遍的なものとして定量的に示した例
は非常に少ない。

【０００５】従来提案されてきたものからその知見を纏
めてみると、炭素繊維前駆体用のアクリロニトリル系重
合体としては、アクリロニトリルがその重合体組成にお
いてある程度以上（約９０重量％以上）含有されている
ものが好ましいということ、また焼成過程を短時間で通
過するため適当な反応開始基、すなわちニトリル基の環
化縮合反応を促進する官能基（例えばカルボキシル基）
を導入することが有効であること、さらにこれらの条件
を踏まえながら、前駆体繊維への賦形を容易にすべく、
その他のコモノマーを添加するなどして最終的な重合体
組成に導くことなどであり、僅かの定性的知見でしかな
い。

【０００６】これまで、例えば重合体組成中アクリロニ
トリルの占める割合が高いものの場合、溶剤への溶解性
が低下し前駆体繊維の製造は極めて限定された方法に依
らざるを得ず、原液濃度も希薄なものになることから、
炭素繊維性能・紡糸賦形性において充分満足なものとな
っていない。

【０００７】また紡糸賦形における自由度を広げるべく
コモノマーの含有量を増加したものは、これを用いた前
駆体繊維の焼成熱処理においてフュージング（融着）が
生じ易く、同時に炭素化収率も低下するなど、焼成工程
通過性、炭素繊維の品質・性能の面でなお不十分であ
る。さらに、こういった諸々の課題を克服して、且つよ
り短時間に焼成炭素化が可能な、あるいはこれに有利な
原料重合体の組成を示唆したものは極めて少ない。

【０００８】例を挙げると、焼成初期の耐炎化における
環化及び酸化反応性が高い重合体組成にすることで焼成
速度および炭素化収率の向上を図る方法（特公昭４７−
３３０１９号公報）、カルボン酸ビニル単量体を用いる
等重合体組成の限定により重合体製造や紡糸工程での安
定性も配慮しながら焼成時間の短縮を試みたもの（特公
昭５１−７２０９号公報）、あるいは原料重合体にアミ
ン類や過酸化物を添加する方法（特公昭５１−７２０９
号公報、特開昭４８−８７１２０号公報）などが提案さ
れている。

【０００９】しかしこれらはいずれも重合体組成すなわ
ちコモノマーの種類・含有量の限定範囲が広く、前駆体
繊維の焼成特性などを適正なものに選定しているとは言
えない。さらに耐炎化での反応促進そのものが高速焼成
を可能にすると考えられているが、一方で得られる炭素
繊維の性能はむしろ損なわれる傾向にあり、炭素繊維の
生産性および性能の両面を満足するものは得られていな
い。また重合体へのアミン類や過酸化物等の添加物は、
紡糸原液や前駆体繊維の安定性に種々の悪影響をもたら
し工業的に優れた方法ではない。

【００１０】こういった中で、アクリロニトリル／アク
リルアミド／メタクリル酸の３成分系共重合体をポリマ
ー組成とする前駆体繊維が特開昭４８−８７１２０号公
報及び特開昭５２−３４０２７号公報において提案され
ている。即ち、前者にはアクリロニトリル／アクリルア
ミド／メタクリル酸＝９６／３／１（重量％）の前駆体
繊維が、又、後者にはそれらの割合が９５．５／３．０
／１．５（モル％）即ち、９３．７／３．９／２．４
（重量％）の前駆体繊維が開示されている。

【００１１】しかしながら、これらの公報に開示された
前駆体繊維のポリマー組成はアクリルアミドとメタクリ
ル酸の合計組成比が過剰である。これらの前駆体繊維を
耐炎化処理すると、表層部の耐炎化反応が急速に進行
し、中心部の耐炎化反応が遅れる。こうして得られる耐
炎化繊維は断面が２重構造のものとなる。この傾向は、
耐炎化処理を短時間で行おうとする場合に顕著になる。
そして断面２重構造の耐炎化繊維からは弾性率の高い炭
素繊維を得ることは困難である。

【００１２】また、前記特開昭５２−３４０２７号公報
記載の方法では、耐炎化処理時間は５０〜１００分と長
時間であるにも拘らず、得られる炭素繊維は強度が３０
０ｋｇ／ｍｍ² 以下である。また、前記特開昭４８−８
７１２０号公報記載の方法でも、耐炎化処理時間は４０
分と長時間であり、得られる炭素繊維は強度が４００ｋ
ｇ／ｍｍ² 以下である。

【００１３】即ち、従来はアクリロニトリル／アクリル
アミド／メタクリル酸の三成分系共重合体の前駆体繊維
は提案されているものの、短時間の耐炎化処理で高性能
炭素繊維を製造可能なものは知られていなかった。

【００１４】またこの様な三成分系共重合体を原料とし
て、長時間糸切れすることなく毛羽の少ない前駆体繊維
を製造する技術は知られていなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解消し、より短時間の焼成で高強度かつ高弾性
率の炭素繊維となし得るアクリロニトリル系繊維を、長
時間糸切れすることなく且つ毛羽の発生を少なくして製
造し得る方法を提供するものである。

【００１６】本発明の要旨は、アクリロニトリル９６．
０〜９８．５重量％、アクリルアミド１．０〜３．５重
量％、及びメタクリル酸０．５重量％以上を構成成分と
するアクリロニトリル系共重合体であって、この共重合
体中のアクリルアミドの重量％Ａとメタクリル酸の重量
％Ｍとが下式（Ｉ）及び（II）を満たす共重合体を紡糸
し、さらに加圧水蒸気中にて延伸することを特徴とする
表面粗滑係数が２．０〜４．０のアクリロニトリル系繊
維の製造方法にある。 Ｘ＝０．２１〜０．２３ （Ｉ） Ｍ＋Ａ^X ＝１．８２〜２．１８ （II）

【００１７】本発明の前駆体繊維を構成する共重合体
は、アクリロニトリルが９６．０〜９８．５重量％、ア
クリルアミドとメタクリル酸の合計量が４．０〜１．５
重量％の範囲にあるアクリロニトリル系共重合体であっ
て、この共重合体中のアクリルアミドとメタクリル酸の
量が特定の範囲にある。本発明者等は、アクリロニトリ
ルとメタクリル酸を含有する前駆体繊維の耐炎化反応性
が、少量（共重合体中の含有量約１．０重量％以上）の
アクリルアミドが共存することで急激に増大すること、
及び、アクリルアミドとメタクリル酸の組成が特定範囲
にある場合に耐炎化反応特性が著しく優れていることを
見いだし、本発明を完成した。

【００１８】共重合体中のアクリロニトリルが９６．０
重量％未満の場合は、焼成工程で繊維の熱融着を招き炭
素繊維の品質ならびに性能を損なうこととなる。また、
重合体自体の耐熱性が低いために、前駆体繊維を紡糸す
る際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーによる延伸の様
な工程において、単繊維間の接着が生じ易い。また共重
合体中のアクリロニトリルの含有量が９８．５重量％を
超える場合には、後で詳しく述べるように共重合体中の
アクリルアミドおよびメタクリル酸の含有量が所定量以
下となり、本願発明の目的を達成することができなくな
るため好ましくない。

【００１９】アクリルアミドの含有量が１．０重量％未
満の場合前駆体繊維の構造が充分緻密なもの（すなわち
ヨウ素吸着量が１重量％以下）になり得ず、従って得ら
れる炭素繊維の性能も際立ったものとなり得ない。また
この領域では微妙な組成の変動が耐炎化反応性に大きく
影響し、安定した炭素繊維生産が困難となる。また共重
合体中のアクリルアミドの含有量が３．５重量％を超え
ると、共重合体中のアクリロニトリルの含有量が少なく
なり、前述したように共重合体の耐熱性が低下するため
に好ましくない。

【００２０】メタクリル酸の含有量が０．５重量％未
満、あるいは前記の式（II）の値が１．８２未満の場合
は、耐炎化反応が遅いため短時間の焼成では高性能な炭
素繊維を得ることができない。そして短時間で耐炎化処
理する場合は耐炎化温度を高温にせざるを得ないので、
暴走反応を招き、工程通過性、安全性の面で問題とな
る。一方、前記の式（II）の値が２．１８より大きい場
合は、耐炎化反応性は高くなるので、耐炎化処理時に繊
維の表層付近が急速に反応する一方、中心部の反応が遅
れるため耐炎化繊維は断面２重構造を形成する。この傾
向は耐炎化処理時間の短縮に従って顕著となり、炭素繊
維性能、特に弾性率が急激に低下する。

【００２１】メタクリル酸の量は前記の範囲にあればよ
いが、適正な耐炎化反応性さえ確保できればメタクリル
酸含有量はより少ない方が好ましい。これはメタクリル
酸がアクリルニトリルとの共重合においてポリマー鎖中
にブロック的に参入し易いことから、焼成段階で効率的
に環構造へ組み込まれにくいためである。

【００２２】一方アクリルアミドはアクリルニトリルと
ランダム共重合性が高く、しかも熱処理によりアクリロ
ニトリルときわめて似通った形で環構造形成されると考
えられ、特に酸化性雰囲気中での熱分解は非常に少ない
ので、メタクリル酸と比較すると多量に含有させること
ができる。

【００２３】本発明によって得られる前駆体繊維のヨウ
素吸着量は繊維重量あたり１重量％以下である。前駆体
繊維のヨウ素吸着量が１重量％を超えると繊維構造の微
細性・緻密性が損なわれ不均質なものとなり、繊維の欠
陥点を形成することとなる。従ってヨウ素吸着量が１重
量％を超える前駆体繊維を用いて焼成して得られる炭素
繊維は緻密性が低下しまた構造欠陥を有するために、優
れた引張強度や引張弾性率を発揮することができない。

【００２４】尚、本発明においてヨウ素吸着量とは以下
の方法によって測定される値をいう。前駆体繊維２ｇを
精ひょう採取し１００ｍｌの三角フラスコに入れる。こ
れにヨウ素溶液（ヨウ化カリウム１００ｇ、酢酸９０
ｇ、２，４−ジクロロフェノール１０ｇ、ヨウ素５０
ｇ、を蒸留水に溶解し１０００ｍｌの溶液とする）１０
０ｍｌを入れ６０℃で５０分間振とうしヨウ素吸着処理
を行う。この後吸着処理糸を３０分間イオン交換水にて
洗浄し、さらに蒸留水にて洗い流した後遠心脱水する。
脱水糸を３００ｍｌビーカーに入れジメチルスルホキシ
ド２００ｍｌを加え６０℃にて溶解する。この溶液をＮ
／１００硝酸銀水溶液で電位差滴定しヨウ素吸着量を求
める。

【００２５】本発明によって得られる前駆体繊維は表面
粗滑係数が２．０〜４．０の範囲にあることが必要であ
る。表面粗滑係数がこの範囲にあるものは湿式紡糸法に
よって得ることができる。表面の凹凸度がこの範囲であ
ると耐炎化処理時の繊維間の融着が抑制されるので耐炎
化処理時の工程通過性が良好になる。また、得られた炭
素繊維をプリプレグ等のコンポジットに成形する際にマ
トリックス樹脂の炭素繊維間への含浸性が向上する。

【００２６】尚、表面粗滑係数とは以下の方法によって
測定される値をいう。測定に際して走査型電子顕微鏡装
置のコントラスト条件は磁気テープを標準試料として調
整される。すなわち、標準試料として高性能磁気テープ
を使用し、加速電圧：１３ｋＶ、倍率：１０００倍、ス
キャンニング速度：３．６ｃｍ／秒の条件下に二次電子
曲線を像映せしめ、その平均振幅が約４０ｍｍとなる様
コントラスト条件が調整される。ついで、かかる調整
後、供試プレカーサーの繊維軸に直角の方向（繊維直径
方向）に一次電子を走査させ、以って繊維表面から反射
される二次（反射）電子曲線をラインプロファイル装置
を用いてブラウン管上に像映させ、これを１００００倍
の撮影倍率でフイルムに撮影する。なお、この際の加速
電圧は１３ｋＶ、スキャンニング速度は０．１８ｃｍ／
秒である。この様にして得られた二次電子曲線写真を更
に焼付時に２倍に引き延ばして、即ち倍率は合計２００
００倍として二次電子曲線図（写真）とする。その典型
的な例を図１に示す。同図においてｄは繊維直径、ｄ′
は繊維直径の左右両端部をそれぞれ２０％除いた領域、
即ち繊維直径の中心部６０％の直径方向長さであり、
ｄ′＝０．６ｄとして表わされる。また、ｌはｄ′の範
囲における二次電子曲線の全長（直線換算長さ）であ
る。表面粗滑係数はｌ／ｄ′で表わされる。

【００２７】本発明で使用されるアクリロニトリル系重
合体の重合方法は溶液重合、スラリー重合等公知の方法
の何れにも限定されないが、未反応モノマーや重合触媒
残渣、その他の不純物を極力除くことが好ましい。また
前駆体繊維紡糸での延伸や炭素繊維性能発現性などの点
から、重合体の重合度は極限粘度〔η〕が０．８以上の
ものが好ましい。紡糸賦形に際して用いる溶剤は有機、
無機の公知のものを使用することができる。

【００２８】本発明の目的とする前駆体繊維は湿式紡糸
法、乾−湿式紡糸法のいずれによっても製造できるが、
コストの点から湿式紡糸法が有利である。いずれの方法
も紡糸は基本的には紡出、凝固、延伸の工程からなる。

【００２９】本発明者らは湿式紡糸における工程糸であ
る凝固繊維の引張弾性率と、この繊維を後処理して得ら
れる最終的な前駆体繊維の単繊維切れ・毛羽等前駆体繊
維としての品質を損なう現象との関係を見いだした。す
なわち凝固繊維の引張弾性率が約２〜３ｇ／ｄ（ｄ＝デ
ニールは凝固繊維中の重合体の重量に基づいたもの）で
ある場合、該凝固繊維をさらに延伸・洗浄・乾燥等の後
処理して得られる前駆体繊維は、単繊維切れ・毛羽が極
めて少なく、湿式紡糸法によって得られたものであるに
もかかわらず安定した高品質を有するものである。

【００３０】凝固繊維の引張弾性率は以下の点を考慮し
て前記範囲に制御される。例えば共重合体の組成、溶
剤、原液濃度、凝固液濃度、ノズル、吐出量をある値に
定めた時に引張弾性率が２ｇ／ｄより小さい場合は、引
張弾性率を増大させる条件として、原液濃度の増加、凝
固液濃度の増加、凝固液温度の上昇、紡糸ドラフトの増
加が挙げられる。また逆に引張弾性率が３ｇ／ｄより大
きい場合は、これと反対の条件に設定される。適当な条
件としては、極限粘度〔η〕が１．５〜２．０程度の共
重合体を使用する場合は、紡糸原液の共重合体濃度は１
５〜３０重量％程度、凝固液濃度は６５〜７５重量％程
度であることが好ましい。

【００３１】凝固繊維の引張弾性率が約２ｇ／ｄ未満の
場合、凝固液中など紡糸工程の初期段階において不均一
な伸長を招き、得られる繊維束の繊度も極めて不均一な
ものとなる。さらに紡糸各工程での延伸性の変動が顕著
になり安定した連続紡糸が困難となる。一方、引張弾性
率が約３ｇ／ｄを超えると、凝固浴中での単繊維切れお
よび後工程での延伸性低下を招き、機械的特性、品質お
よび生産の安定性のすべてにおいて満足できる前駆体繊
維を得ることが困難となる。また凝固繊維の引張弾性率
が本発明の範囲から外れていると、前駆体繊維から高強
度・高弾性率の炭素繊維は得られ難い。

【００３２】本発明において延伸方法は加圧水蒸気中延
伸法が採用される。加圧水蒸気中延伸法は、高倍率の延
伸が可能であることから、より高速での安定な紡糸が有
利に行えると同時に、得られる繊維の緻密性向上にも寄
与する。この際、延伸雰囲気の水蒸気圧としては、主と
して該延伸法の優れた特性を発揮する意味で２．０ｋｇ
／ｃｍ² ・Ｇ以上が好ましい。加圧水蒸気延伸に供する
糸条として、好ましくは浴中延伸後、糸条の水分率を２
重量％以下まで、より好ましくは０重量％まで乾燥した
ものが良い。これにより、加圧水蒸気中での糸条の加熱
効率が向上し、よりコンパクトな装置で延伸を行うこと
ができると同時に、単繊維間の接着など品質を損う現象
を極めて少なくでき、得られる繊維の配向度、緻密性を
さらに高めることができる。浴中延伸工程においては凝
固繊維を直接延伸してもよいし、また空気中にて凝固繊
維をあらかじめ延伸した後に浴中延伸してもよい。浴中
延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で１回あるいは２回
以上の多段に分割するなどして行われ、その前後あるい
は中間に水洗を行ってもよい。これらの操作によって凝
固繊維を浴中延伸完了時までに約３倍以上延伸されるこ
とが好ましい。

【００３３】浴中延伸、洗浄後の繊維は公知のいずれの
方法によっても油剤処理、乾燥緻密化が可能であるが、
乾燥速度、設備の簡便さ、繊維の緻密化効果などを考慮
した場合１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方
法が好ましい。

【００３４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例及び比較例において「％」は「重量％」を表
す。また、共重合体組成、凝固繊維の引張弾性率、重合
体の極限粘度［η］、及び炭素繊維（表中ではＣＦと略
す）のストランド強度・弾性率は以下の方法で測定し
た。（イ）「共重合体組成」： ¹Ｈ−ＮＭＲ法（日本電
子ＧＳＸ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ）により測定し
た。 （ロ）「凝固繊維の引張弾性率」：凝固繊維束を採取
後、速やかに温度２３℃、湿度５０％の雰囲気中、試料
長（掴み間隔）１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎに
てテンシロンによる引張試験を行う。弾性率表示は、下
式により凝固繊維束のデニール（ｄ；凝固繊維束９００
０ｍあたりの重合体の占める重量）を求め、ｇ／ｄにて
示した。 ｄ＝９０００×ｆ×Ｑｐ／Ｖ ｆ：フィラメント数、Ｑｐ：ノズル１ホールあたりの重
合体吐出量（ｇ／ｍｉｎ）、Ｖ：凝固繊維引取速度（ｍ
／ｍｉｎ） （ハ）「重合体の極限粘度〔η〕」：２５℃のジメチル
ホルムアミド溶液で測定した。 （ニ）「炭素繊維（ＣＦ）のストランド強度・弾性
率」：ＪＩＳ−７６０１に準じて測定した。

【００３５】実施例１ アクリロニトリル９７．１％、アクリルアミド２．０
％、メタクリル酸０．９％からなり極限粘度〔η〕が
１．７の共重合体を、共重合体濃度２３％でジメチルホ
ルムアミドに溶解して紡糸原液とした。この紡糸原液を
１２０００ホールのノズルを用いて濃度７０％、温度３
５℃のジメチルホルムアミド水溶液中に湿式紡糸した。
得られた凝固繊維の引張弾性率は２．３ｇ／ｄであっ
た。この凝固繊維を沸水中で５倍延伸しながら洗浄・脱
溶剤した後、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、１４０℃
の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。引続いて２．５ｋ
ｇ／ｃｍ² ・Ｇの加圧水蒸気中にて２．５倍延伸した
後、再乾燥を行うことにより巻取速度７０ｍ／分にて前
駆体繊維を得た。紡糸工程中、単繊維切れ・毛羽の発生
はほとんど認められず、安定性は良好であった。この繊
維のヨウ素吸着量は０．３％であり、表面粗滑係数は
３．１であった。この繊維を空気中２３０〜２６０℃の
熱風循環式耐炎化炉にて５％の伸張を付与しながら３０
分熱処理し、繊維密度が１．３６８ｇ／ｃｍ³ の耐炎化
繊維となし、引き続き該繊維を窒素雰囲気下最高温度６
００℃、伸張率５％にて１．５分間低温熱処理し、さら
に同雰囲気下で最高温度が１４００℃の高温熱処理炉に
て−５％の伸張の下、約１．５分間処理した。得られた
炭素繊維のストランド強度は４８５ｋｇ／ｍｍ² 、スト
ランド弾性率は２７．６ｔｏｎ／ｍｍ² であった。尚、
同前駆体繊維を耐炎化処理時間５０分で繊維密度が１．
３６０ｇ／ｃｍ³となるように耐炎化処理し、以下同条
件下で炭素化処理した場合、ストランド強度は４９１ｋ
ｇ／ｍｍ² 、ストランド弾性率は２８．４ｔｏｎ／ｍｍ
² であった。炭素繊維性能は殆ど向上せず、耐炎化処理
時間は３０分で充分であることが分かった。

【００３６】比較例１〜３ 凝固浴条件をそれぞれ濃度６０％、温度３５℃のジメチ
ルホルムアミド水溶液（比較例１）、濃度７３％、温度
３５℃のジメチルホルムアミド水溶液（比較例２）また
は濃度７０％、温度５０℃のジメチルホルムアミド水溶
液（比較例３）とし、また耐炎化処理時間を５０分と
し、それ以外は実施例１と同様にして前駆体繊維を得、
焼成した。このときの凝固繊維の引張弾性率、前駆体繊
維の単繊維切れ・毛羽の程度・ヨウ素吸着量、及び炭素
繊維のストランド特性を表１に示した。尚、耐炎化処理
時間が３０分の場合は炭素繊維の性能は更に低下した。

【００３７】実施例２ 実施例１と同様のアクリロニトリル系共重合体を用い、
共重合体濃度２１％のジメチルアセトアミド溶液を紡糸
原液とし、１２０００ホールのノズルを用いて濃度７０
％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液中に湿式
紡糸した。引き続きこの凝固繊維を空気中にて１．５倍
の延伸を施した後、沸水中で延伸しながら洗浄・脱溶剤
し、以後実施例１と同様にして前駆体繊維を得、更に焼
成した。前駆体繊維のヨウ素吸着量、炭素繊維のストラ
ンド特性等を表１に示した。

【００３８】比較例４〜８ アクリロニトリル系共重合体の組成を表２の値とし、そ
れ以外の条件は全て実施例２と同様にして前駆体繊維を
得、更に焼成した。前駆体繊維のヨウ素吸着量、炭素繊
維のストランド特性等を表２に示した。尚、比較例４の
場合は耐炎化工程で燃焼・発煙が生じた。

【００３９】実施例３〜５ アクリロニトリル系共重合体として表１に示す極限粘度
〔η〕が１．７のものを用い、共重合体濃度２１％のジ
メチルアセトアミド溶液を紡糸原液とし、１２０００ホ
ールのノズルを用いて濃度７１％、温度３８℃のジメチ
ルアセトアミド水溶液中に湿式紡糸した。引き続きこの
凝固繊維を、沸水中で５倍に延伸しながら洗浄・脱溶剤
した後、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、１４０℃の加
熱ローラーにて乾燥緻密化を行い糸条水分率を０．５％
とし、さらに３ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの加圧水蒸気中にて
２．４倍延伸した後再乾燥して巻取速度８０ｍ／分にて
前駆体繊維を得た。紡糸工程中、単繊維切れ・毛羽の発
生はほとんど認められず、安定性は良好であった。凝固
繊維の引張弾性率、そして得られた前駆体繊維のヨウ素
吸着量を表１に示した。一方、加圧水蒸気延伸に代えて
加熱ロール延伸を行ったところ、繊維の破断が頻繁に生
じ前駆体繊維の巻取りが不可能であった。さらにこの繊
維を実施例１と同様の条件にて焼成して炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維のストランド特性を表１に示し
た。

【００４０】比較例９ 凝固浴条件を濃度６５％、温度３８℃のジメチルアセト
アミド水溶液とした以外は実施例５と同様にして前駆体
繊維を得た。このときの凝固繊維の引張弾性率は３．５
ｇ／ｄ、得られた前駆体繊維のヨウ素吸着量は１．５％
であった。紡糸工程中、凝固浴直後、熱水延伸直後のロ
ーラー、および乾燥ローラーに繊維の巻き付きが生じ、
また得られた前駆体繊維には毛羽・毛玉が多く見られ
た。さらにこの繊維を実施例１と同様の条件にて耐炎化
３０分処理で焼成して炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維のストランド特性は強度４６０ｋｇ／ｍｍ² 、弾性率
２７．４ｔｏｎ／ｍｍ² であったが、毛羽・単繊維切れ
が多く低品質であった。

【００４１】比較例１０〜１５ アクリロニトリル系共重合体として表３に示す極限粘度
〔η〕が１．７のものを用い、その他の条件は実施例３
と同様にして紡糸し、焼成した。比較例１５の場合は耐
炎化処理工程で毛羽が発生し、またロールへの繊維の巻
き付きが頻繁に起こった。

【００４２】実施例６〜７ 表１に示す組成の極限粘度〔η〕が１．７の共重合体
を、共重合体濃度２３％でジメチルアセトアミドに溶解
して紡糸原液とした。この紡糸原液を２０００ホールの
ノズルを用いて濃度７０％、温度３５℃のジメチルアセ
トアミド水溶液中に湿式紡糸した。この凝固繊維を空気
中室温下で１．５倍延伸した後、沸水中で３．５倍延伸
しながら洗浄・脱溶剤した。この後、一方（実施例６）
は水分率１４０重量％の糸条を直ちに加圧水蒸気中にて
２．５倍の延伸を施してから、油剤処理及び１５０℃の
熱ロールにより乾燥し、もう一方（実施例７）は、沸水
延伸後の糸条を油剤処理・乾燥を行った後、糸条水分率
０重量％のものを同様に加圧水蒸気中にて延伸し、いず
れも巻取り速度８０ｍ／分にてアクリロニトリル系繊維
を得た。いずれも延伸雰囲気の水蒸気圧は３ｋｇ／ｃｍ
² ・Ｇであった。以降、実施例１と同様にして焼成し
た。アクリロニトリル系繊維のヨウ素吸着量、炭素繊維
のストランド特性等を表１に示した。

【００４３】比較例１６ アクリロニトリル系共重合体の組成を表３の値とし、そ
れ以外の条件は全て実施例６と同様にして前駆体繊維を
得、更に焼成した。前駆体繊維のヨウ素吸着量、炭素繊
維のストランド特性等を表３に示した。

【００４４】比較例１７ アクリロニトリル系共重合体の組成を表３の値とし、ま
た凝固濃度を７２．５％とした以外は全て実施例６と同
様にして前駆体繊維を得、更に焼成した。前駆体繊維の
ヨウ素吸着量、炭素繊維のストランド特性等を表３に示
した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】上述の如く構成された本発明によれば、
より短時間の焼成で高強度かつ高弾性率の炭素繊維とな
し得るアクリロニトリル系繊維を、長時間糸切れするこ
となく且つ毛羽の発生を少なくして製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】表面粗滑係数を測定するための二次電子曲線図
である。

【符号の説明】

ｄ 繊維直径 ｄ′ 繊維直径の中心部６０％の直径方向長さ ｌ ｄ′の範囲における二次電子曲線の全長（直線
換算長さ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 小林 正巳 審判官 仁木 由美子 審判官 蔵野 雅昭 (56)参考文献 特開 平４−281008（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132813（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリル９６．０〜９８．５重
   量％、アクリルアミド１．０〜３．５重量％、及びメタ
   クリル酸０．５重量％以上を構成成分とするアクリロニ
   トリル系共重合体であって、この共重合体中のアクリル
   アミドの重量％Ａとメタクリル酸の重量％Ｍとが下式
   （Ｉ）及び（II）を満たす共重合体を紡糸し、さらに加
   圧水蒸気中にて延伸することを特徴とする表面粗滑係数
   が２．０〜４．０のアクリロニトリル系繊維の製造方
   法。 Ｘ＝０．２１〜０．２３ （Ｉ） Ｍ＋ＡＸ＝１．８２〜２．１８ （II）
2. 【請求項２】 紡糸方法として湿式紡糸法を採用し、延
   伸前の凝固繊維の引張弾性率を２〜３ｇ／ｄ（ｄ＝デニ
   ールは凝固繊維中の重合体の重量に基づいたもの）とす
   る請求項１記載のアクリロニトリル系繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 紡出された凝固糸条を温水中で延伸並び
   に脱溶剤し、糸条の水分率を２重量％以下まで乾燥した
   後、この糸条を延伸雰囲気の水蒸気圧が２．０ｋｇ／ｃ
   ｍ² ・Ｇ以上の条件で加圧水蒸気中で延伸する請求項１
   又は２記載のアクリロニトリル系繊維の製造方法。