JPH11117123A - 耐炎化特性に優れた炭素繊維用アクリル系前駆体繊維 - Google Patents

耐炎化特性に優れた炭素繊維用アクリル系前駆体繊維

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JPH11117123A
JPH11117123A JP29501197A JP29501197A JPH11117123A JP H11117123 A JPH11117123 A JP H11117123A JP 29501197 A JP29501197 A JP 29501197A JP 29501197 A JP29501197 A JP 29501197A JP H11117123 A JPH11117123 A JP H11117123A
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JP
Japan
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fiber
precursor fiber
carbon fiber
acrylic precursor
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JP29501197A
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Hideto Kakita
秀人 柿田
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素繊維の製造における耐炎化糸の断面二重
構造が軽減され、かつ耐炎化処理時間の短縮により高速
焼成可能な炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を提供す
る。 【構成】 アクリロニトリル96〜99重量%、イタコ
ン酸0.5〜3.5重量%及びアミド系化合物0.5〜
3.5重量%の組成からなり、重合開始剤として有機系
アゾ化合物又は有機系過酸化物を用いて重合した共重合
体を紡糸してなる示差走査熱量計で空気気流中にて23
0℃で測定した等温発熱曲線において、発熱ピーク出現
時間が15分以下であり、かつ発熱出力がピークの値の
1/5になる時間が50〜400分である耐炎化特性に
優れた炭素繊維用アクリル系前駆体繊維。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維の製造に
用いるアクリル系前駆体繊維に係わり、さらに詳しくは
炭素繊維の製造における耐炎化糸の断面二重構造が軽減
され、かつ高速焼成可能な炭素繊維用アクリル系前駆体
繊維に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素繊維の製造において、高性能の炭素
繊維をいかに生産性高く製造するかということは、技術
上の大きな課題である。とりわけ、炭素繊維の製造工程
における炭素繊維の性能に大きな影響を与える耐炎化工
程は、一般に1時間近くの処理を必要としており、耐炎
化処理時間を短縮すると、耐炎化糸の断面に表層は耐炎
化が進み、内部は生焼け状態の断面二重構造が発生し、
最終的に得られる炭素繊維の物性を低下させる。
【0003】したがって、耐炎化糸の断面二重構造を軽
減し、かつ耐炎化処理時間を短縮することは、高性能の
炭素繊維を生産性高く製造するうえで重要な解決課題で
ある。しかるに、アクリル系前駆体繊維においては、ア
クリロニトリルを主成分とし、耐炎化反応性を高めるた
めに酸コモノマーを、さらには紡糸の際の溶解性向上或
いは紡糸性改良のためにエステル系或いはアミド系ビニ
ルモノマーを共重合することがよく行われるが、耐炎化
反応性を高めると耐炎化糸の断面二重構造が顕著にな
り、断面二重構造を軽減しようとすれば耐炎化反応性を
犠牲にしなければならず、断面二重構造の軽減のために
は耐炎化処理時間を長くすることにより対応せざるを得
ないのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、アクリ
ル系前駆体繊維において、酸コモノマー、さらには重合
方法が耐炎化反応性、断面二重構造に与える影響につい
て検討の結果、酸コモノマーの種類によって、耐炎化の
際の環化反応、脱水素反応の進み方が異なること、また
重合開始剤の種類によって、耐炎化反応の開始及び耐炎
化反応の進行の仕方が異なることを見い出し、本発明に
至った。即ち、本発明の目的とするところは、炭素繊維
の製造における耐炎化糸の断面二重構造が軽減され、か
つ耐炎化処理時間の短縮により高速焼成可能な炭素繊維
用アクリル系前駆体繊維を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、示差走査熱量
計で空気気流中にて230℃で測定した等温発熱曲線に
おいて、発熱ピーク出現時間が15分以下であり、かつ
発熱出力がピークの値の1/5になる時間が50〜40
0分であることを特徴とする耐炎化特性に優れた炭素繊
維用アクリル系前駆体繊維、にある。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明のアクリル系前駆体繊維
は、示差走査熱量計で空気気流中にて230℃で測定し
た等温発熱曲線において、発熱ピーク出現時間が15分
以下であり、発熱ピークの出現が短時間で起こり、ま
た、発熱出力がピークの値の1/5になる時間が50〜
400分であり、発熱ピーク以降の発熱の減衰が好まし
い範囲であって耐炎化反応が好ましい速度で伝播するこ
とを示す。
【0007】この間の耐炎化糸の分子構造の変化を分光
法によって調べると、赤外吸収スペクトルにより耐炎化
反応工程で2240cm-1のニトリルの吸収と1450
cm-1のメチレンの吸収の強度がほぼ同じ速度で減少し
ており、骨格の脱水素反応とニトリルの環化反応がほぼ
並行して進行していることが示され、断面二重構造が顕
著な場合にみられるメチレンの吸収強度がニトリルの吸
収強度より速く減少するという特徴的な挙動はみられな
い。
【0008】この事象は、示差走査熱量計で空気気流中
にて230℃で所定時間熱処理した繊維の赤外吸収スペ
クトルの1450cm-1のメチレンの吸収強度と224
0cm-1のニトリルの吸収強度の初期の減少速度の比
を、熱処理なしの吸光度D(0分)と60分熱処理後の
吸光度D(60分)で定義した次式K=〔D1450(60
分)/D1450(0分)〕/〔D2240(60分)/D2240
(0分)〕で表すとき、Kが0.7以上であると断面二
重構造が軽減される。
【0009】本発明の前記耐炎化特性を有するアクリル
系前駆体繊維は、アクリロニトリル96〜99重量%、
イタコン酸0.5〜3.5重量%及びアミド系化合物
0.5〜3.5重量%の組成からなり、重合開始剤とし
て有機系アゾ化合物又は有機系過酸化物を用いて重合し
た共重合体を紡糸してなるものである。
【0010】アクリロニトリルが96重量%未満では、
耐炎化工程で繊維の融着が起こる。イタコン酸が0.5
重量%未満では、耐炎化反応速度が遅く耐炎化に長時間
を要し、イタコン酸が3.5重量%を超えると、耐炎化
反応速度が速くなりすぎて急激な反応による発熱で繊維
にダメージによる欠陥点を生じる。アミド系化合物とし
ては、凝固特性の向上の点から好ましくはアクリルアミ
ドが用いられ、アミド系化合物が0.5重量%未満で
は、紡糸の際の良好な凝固特性或いは溶解性が得られ
ず、アミド系化合物が3.5重量%を超えると、イタコ
ン酸による耐炎化反応を妨げたり或いは繊維の融着を引
き起こす。
【0011】本発明のアクリル系前駆体繊維は、アクリ
ロニトリル96〜99重量%、イタコン酸0.5〜3.
5重量%及びアミド系化合物0.5〜3.5重量%を、
有機系アゾ化合物又は有機系過酸化物を重合開始剤とし
て用い、水系懸濁重合法、水/溶媒混合媒体中重合法或
いは溶液重合法により重合して共重合体とし、共重合体
を紡糸し、延伸・緻密化することにより製造される。紡
糸方法には特に制限はなく、湿式紡糸法或いは乾湿式紡
糸法が用いられるが、生産性の点から、好ましくは湿式
紡糸法が用いられ、また透明性の高い繊維が得られる点
から、紡糸の際には溶媒としてジメチルアセトアミドが
好ましく用いられる。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の%は重量%を意味し、また、各項
目は次のようにして測定した。 〈共重合体組成〉1H−HMR法(日本電子社製GSX
−400型超伝導FT−NMR)により測定した。 〈重合体極限粘度[η]〉25℃のジメチルホルムアミ
ド溶液中で測定した。 〈等温発熱曲線〉繊維を約3mm長に切断し、秤量した
4mgをアルミニウム製容器に入れ、ステンレススチー
ル製メッシュカバーで押さえた状態で乾燥空気気流中で
230℃で示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DS
C220C)で測定した。 〈赤外吸収スペクトル〉乾燥空気気流中で230℃で所
定時間熱処理した繊維を凍結粉砕し、その1mgを10
0mgの臭化カリウム粉末に均一に混合し、錠剤に賦型
し、分光計(日本分光社製FT−IR7300)で測定
した。
【0013】(実施例1)オーバーフロー式の容量10
リットルの重合容器に、アクリロニトリル、イタコン酸
及びアクリルアミドをアクリロニトリル/イタコン酸/
アクリルアミド=96.6/0.8/2.6の重量比で
連続的に供給し、水/ジメチルアセトアミド/モノマー
の比が5/1/1になるように重合容器中の混合組成を
維持し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を全モノマーに対し0.6%混合し、温度63℃に保持
して攪拌を続け、オーバーフローの重合スラリーから洗
浄、乾燥を経てアクリロニトリル系共重合体を得た。こ
の共重合体は組成がアクリロニトリル96.8%、イタ
コン酸0.8%及びアクリルアミド2.4%であり、
[η]が1.7であった。
【0014】この共重合体をジメチルアセトアミドに溶
解し、湿式紡糸法により紡出し、熱水中及び加熱ローラ
ーにて延伸した後、シリコン系油剤を付与し、単繊維デ
ニール1.0の前駆体繊維を得た。この前駆体繊維の等
温発熱曲線での発熱ピークは5分に出現し、発熱出力が
ピーク値の1/5になる時間は130分であった。ま
た、1450cm-1と2240cm-1の吸収強度の初期
の減少速度の比を表すKは0.85であった。なお、図
1に前駆体繊維の等温発熱曲線を示した。
【0015】この前駆体繊維を、空気中240〜270
℃の熱風循環式耐炎化炉にて5%の延伸を付与しながら
35分間耐炎化処理し、繊維密度が1.36g/cm3
の耐炎化糸を得た。得られた耐炎化糸を樹脂で包埋し、
カットして繊維横断面を研磨した後、反射顕微鏡で断面
の状態を観察したところ、断面二重構造は全く観察され
なかった。
【0016】(実施例2)実施例1と同様にして、アク
リロニトリル、イタコン酸及びアクリルアミドを用い、
組成がアクリロニトリル97.5%、イタコン酸0.8
%及びアクリルアミド1.5%、[η]が1.7のアク
リロニトリル系共重合体を得た。この共重合体を用い、
実施例1と同様にして単繊維デニール1.0の前駆体繊
維を得た。この前駆体繊維の等温発熱曲線での発熱ピー
クは6分に出現し、発熱出力がピーク値の1/5になる
時間は170分であった。また、1450cm-1と22
40cm-1の吸収強度の初期の減少速度の比を表すKは
0.9であった。得られた前駆体繊維を、空気中240
〜270℃の熱風循環式耐炎化炉にて5%の延伸を付与
しながら35分間耐炎化処理した。得られた耐炎化糸を
樹脂で包埋し、カットして繊維横断面を研磨した後、反
射顕微鏡で断面の状態を観察したところ、断面二重構造
は観察されなかった。
【0017】(比較例1〜4)実施例1と同様にして、
表1に示す組成の[η]が1.7のアクリロニトリル系
共重合体を得た。この共重合体を用い、実施例1と同様
にして単繊維デニール1.0の前駆体繊維を得た。この
前駆体繊維の等温発熱曲線での発熱ピークの時間、発熱
出力がピーク値の1/5になる時間をそれぞれ表1に示
した。また、得られた前駆体繊維を、空気中240〜2
70℃の熱風循環式耐炎化炉にて5%の延伸を付与しな
がら35分間耐炎化処理し、得られた耐炎化糸の状態を
表1に示した。また、図2に比較例1による前駆体繊維
の等温発熱曲線を示した。
【0018】
【表1】
【0019】
【発明の効果】本発明の炭素繊維用アクリル系前駆体繊
維は、炭素繊維の製造における耐炎化処理工程での耐炎
化糸の断面二重構造が軽減され、かつ耐炎化処理時間の
短縮により高速焼成可能なるものであり、得られる炭素
繊維も優れた品質、性能を有するものであり、炭素繊維
の製造において前駆体繊維として有用なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1による前駆体繊維の等温発熱曲線であ
る。
【図1】比較例1による前駆体繊維の等温発熱曲線であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成9年12月11日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1による前駆体繊維の等温発熱曲線であ
る。
【図2】比較例1による前駆体繊維の等温発熱曲線であ
る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 示差走査熱量計で空気気流中にて230
    ℃で測定した等温発熱曲線において、発熱ピーク出現時
    間が15分以下であり、かつ発熱出力がピークの値の1
    /5になる時間が50〜400分であることを特徴とす
    る耐炎化特性に優れた炭素繊維用アクリル系前駆体繊
    維。
  2. 【請求項2】 アクリル系前駆体繊維が、アクリロニト
    リル96〜99重量%、イタコン酸0.5〜3.5重量
    %及びアミド系化合物0.5〜3.5重量%の組成から
    なり、重合開始剤として有機系アゾ化合物又は有機系過
    酸化物を用いて重合した共重合体を紡糸してなる請求項
    1記載の炭素繊維用アクリル系前駆体繊維。
  3. 【請求項3】 アミド系化合物が、アクリルアミドであ
    る請求項2記載の炭素繊維用アクリル系前駆体繊維。
  4. 【請求項4】 紡糸が湿式紡糸であり、湿式紡糸におけ
    る溶剤がジメチルアセトアルデヒドである請求項2又は
    請求項3記載の炭素繊維用アクリル系前駆体繊維。
JP29501197A 1997-10-14 1997-10-14 耐炎化特性に優れた炭素繊維用アクリル系前駆体繊維 Pending JPH11117123A (ja)

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