JPH0931758A - 炭素繊維 - Google Patents
炭素繊維Info
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- JPH0931758A JPH0931758A JP16314696A JP16314696A JPH0931758A JP H0931758 A JPH0931758 A JP H0931758A JP 16314696 A JP16314696 A JP 16314696A JP 16314696 A JP16314696 A JP 16314696A JP H0931758 A JPH0931758 A JP H0931758A
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- acrylic
- acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高品質、高性能な炭素繊維を効率よく製造し提
供する。 【解決手段】特定の重合性不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルを１〜１０％、および、特定の重合性不飽和カル
ボン酸を０．２５〜５％共重合してなる共重合体より構
成され、かつ、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５
分間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、二次イオン質
量分析（ＳＩＭＳ）により求めた単糸内外層酸素濃度比
率が６以下であるか、内層のＨ／Ｃが０．０３以下であ
るアクリル系繊維を焼成してなる、ストランド強度が３
８９kgf/mm2 以上である炭素繊維。
供する。 【解決手段】特定の重合性不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルを１〜１０％、および、特定の重合性不飽和カル
ボン酸を０．２５〜５％共重合してなる共重合体より構
成され、かつ、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５
分間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、二次イオン質
量分析（ＳＩＭＳ）により求めた単糸内外層酸素濃度比
率が６以下であるか、内層のＨ／Ｃが０．０３以下であ
るアクリル系繊維を焼成してなる、ストランド強度が３
８９kgf/mm2 以上である炭素繊維。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高品質、高性能を
有する炭素繊維に関する。
有する炭素繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系繊維から炭素繊維を製造する
方法は広く知られており、まず、空気または他の酸化性
ガス雰囲気中にて、２００〜３００℃で耐炎化して耐炎
化繊維となし、次いでこれを窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気中にて８００〜２０００℃で炭化して製造さ
れる。また、さらに２０００℃以上の不活性ガス雰囲気
中で黒鉛化を行ない、弾性率が一段と高い黒鉛繊維を製
造することも行なわれる。
方法は広く知られており、まず、空気または他の酸化性
ガス雰囲気中にて、２００〜３００℃で耐炎化して耐炎
化繊維となし、次いでこれを窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気中にて８００〜２０００℃で炭化して製造さ
れる。また、さらに２０００℃以上の不活性ガス雰囲気
中で黒鉛化を行ない、弾性率が一段と高い黒鉛繊維を製
造することも行なわれる。
【０００３】上記耐炎化工程は酸化と環化による発熱を
ともない、その反応を十分コントロールしながら処理す
る必要がある。また、物性の高い炭素繊維を得るために
は、耐炎化反応に必要な酸素を充分に単糸内部へ拡散さ
せる必要があるが、それには長時間を要するため、この
耐炎化工程が炭素繊維の製造費に占める割合は高い。そ
こで、耐炎化時間短縮を図るために、前駆体繊維に熱風
を吹き付けたり、また、たとえば特公昭５３−２１３９
６号公報には加熱固体表面に間欠的に接触させる方法
が、さらに、特願昭６２−１９０３０１号には、流動化
した加熱媒体中で耐炎化する方法が示されている。これ
らの方法は、いずれも耐炎化反応熱を効率的に除去し、
暴走反応を抑制しつつ高温処理する方法である。
ともない、その反応を十分コントロールしながら処理す
る必要がある。また、物性の高い炭素繊維を得るために
は、耐炎化反応に必要な酸素を充分に単糸内部へ拡散さ
せる必要があるが、それには長時間を要するため、この
耐炎化工程が炭素繊維の製造費に占める割合は高い。そ
こで、耐炎化時間短縮を図るために、前駆体繊維に熱風
を吹き付けたり、また、たとえば特公昭５３−２１３９
６号公報には加熱固体表面に間欠的に接触させる方法
が、さらに、特願昭６２−１９０３０１号には、流動化
した加熱媒体中で耐炎化する方法が示されている。これ
らの方法は、いずれも耐炎化反応熱を効率的に除去し、
暴走反応を抑制しつつ高温処理する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法によれば単に耐炎化時間は短縮されるものの、得ら
れる炭素繊維の物性は大幅に低下する。たとえば、一定
の弾性率を得るためには炭化温度を上げるなどして対処
しなければならなかった。そこで、本発明者らは耐炎化
糸単糸断面方向の酸素濃度分布について検討した結果、
酸素濃度分布がより均一な耐炎化糸を焼成すると、極め
て高い物性の炭素繊維とすることができ、さらに、耐炎
化時間を短縮したり、単繊維繊度を大きくした時にもこ
の均一性を保てば極めて物性低下を小さくできることを
見出し、本発明に至ったものである。
方法によれば単に耐炎化時間は短縮されるものの、得ら
れる炭素繊維の物性は大幅に低下する。たとえば、一定
の弾性率を得るためには炭化温度を上げるなどして対処
しなければならなかった。そこで、本発明者らは耐炎化
糸単糸断面方向の酸素濃度分布について検討した結果、
酸素濃度分布がより均一な耐炎化糸を焼成すると、極め
て高い物性の炭素繊維とすることができ、さらに、耐炎
化時間を短縮したり、単繊維繊度を大きくした時にもこ
の均一性を保てば極めて物性低下を小さくできることを
見出し、本発明に至ったものである。
【０００５】また、本発明者らは耐炎化糸単糸断面方向
の水素濃度分布について検討した結果、単糸内部の水素
濃度が低い耐炎化糸は内外構造差が小さく、また、その
耐炎化糸を焼成すると、極めて高い物性の炭素繊維とす
ることができ、さらに、耐炎化時間を短縮したり、単繊
維繊度を大きくした時にもこの条件を満足すれば極めて
物性低下を小さくできることを見出し、本発明に至った
ものである。
の水素濃度分布について検討した結果、単糸内部の水素
濃度が低い耐炎化糸は内外構造差が小さく、また、その
耐炎化糸を焼成すると、極めて高い物性の炭素繊維とす
ることができ、さらに、耐炎化時間を短縮したり、単繊
維繊度を大きくした時にもこの条件を満足すれば極めて
物性低下を小さくできることを見出し、本発明に至った
ものである。
【０００６】すなわち、本発明の課題は、高品質、高性
能な炭素繊維を効率よく製造し提供することにある。
能な炭素繊維を効率よく製造し提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、ア
クリロニトリル８５％以上、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のノルマルプロピルエステル、ノルマルブチルエス
テル、イソブチルエステル、セカンダリーブチルエステ
ル、炭素数が５以上であるアルキルのエステルよりなる
群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和カルボン
酸アルキルエステル１〜１０％、および、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸より選ばれる少なくとも１種
の重合性不飽和カルボン酸０．２５〜５％からなる共重
合体より構成され、かつ、２６０℃で５分間、さらに２
８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、二
次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めた単糸内外層
酸素濃度比率が６以下であるアクリル系繊維を焼成して
なる、ストランド強度が３８９kgf/mm2 以上である炭素
繊維、または、アクリロニトリル８５％以上、アクリル
酸またはメタクリル酸のノルマルプロピルエステル、ノ
ルマルブチルエステル、イソブチルエステル、セカンダ
リーブチルエステル、炭素数が５以上であるアルキルの
エステルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の重合
性不飽和カルボン酸アルキルエステル１〜１０％、およ
び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸より選ばれ
る少なくとも１種の重合性不飽和カルボン酸０．２５〜
５％からなる共重合体より構成され、かつ、前記アクリ
ル系繊維が、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分
間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、二次イオン質量
分析（ＳＩＭＳ）により求めた内層のＨ／Ｃが０．０３
以下であるアクリル系繊維を焼成してなる、ストランド
強度が３８９kgf/mm2 以上である炭素繊維によって解決
することができる。
クリロニトリル８５％以上、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のノルマルプロピルエステル、ノルマルブチルエス
テル、イソブチルエステル、セカンダリーブチルエステ
ル、炭素数が５以上であるアルキルのエステルよりなる
群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和カルボン
酸アルキルエステル１〜１０％、および、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸より選ばれる少なくとも１種
の重合性不飽和カルボン酸０．２５〜５％からなる共重
合体より構成され、かつ、２６０℃で５分間、さらに２
８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、二
次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めた単糸内外層
酸素濃度比率が６以下であるアクリル系繊維を焼成して
なる、ストランド強度が３８９kgf/mm2 以上である炭素
繊維、または、アクリロニトリル８５％以上、アクリル
酸またはメタクリル酸のノルマルプロピルエステル、ノ
ルマルブチルエステル、イソブチルエステル、セカンダ
リーブチルエステル、炭素数が５以上であるアルキルの
エステルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の重合
性不飽和カルボン酸アルキルエステル１〜１０％、およ
び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸より選ばれ
る少なくとも１種の重合性不飽和カルボン酸０．２５〜
５％からなる共重合体より構成され、かつ、前記アクリ
ル系繊維が、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分
間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、二次イオン質量
分析（ＳＩＭＳ）により求めた内層のＨ／Ｃが０．０３
以下であるアクリル系繊維を焼成してなる、ストランド
強度が３８９kgf/mm2 以上である炭素繊維によって解決
することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】ここで、空気中とは、耐炎化反応
に用いる雰囲気が空気であることを意味し、流動化した
加熱熱媒中で加熱する等の方法も含まれる。
に用いる雰囲気が空気であることを意味し、流動化した
加熱熱媒中で加熱する等の方法も含まれる。
【０００９】本発明において、炭素繊維のプリカーサー
として用いるアクリル系繊維は、２６０℃で５分間、さ
らに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した後
の、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めた単糸
内外層酸素濃度比率が６以下であるか、２６０℃で５分
間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化
した後の、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求め
た内層のＨ／Ｃが０．０３以下であることが必要であ
る。
として用いるアクリル系繊維は、２６０℃で５分間、さ
らに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した後
の、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めた単糸
内外層酸素濃度比率が６以下であるか、２６０℃で５分
間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化
した後の、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求め
た内層のＨ／Ｃが０．０３以下であることが必要であ
る。
【００１０】アクリル系繊維を、２６０℃で５分間、さ
らに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した後
の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内外層酸素濃度比率と
は、得られた耐炎糸の単糸を並べて測定したＳＩＭＳに
よるＯ／Ｃによって次式で求められる。
らに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した後
の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内外層酸素濃度比率と
は、得られた耐炎糸の単糸を並べて測定したＳＩＭＳに
よるＯ／Ｃによって次式で求められる。
【００１１】単糸内外層酸素濃度比率 ＝ （Ｏ／Ｃ）
o ／（Ｏ／Ｃ）i （Ｏ／Ｃ）o ：表面より単糸直径の２．５％深部におけ
る16Ｏ- ／12Ｃ- （強度比） （Ｏ／Ｃ）i ：表面より単糸直径の４０％深部における
16Ｏ- ／12Ｃ- （強度比） ここに言う単糸直径とは、単糸断面の最大内接円直径を
意味する。
o ／（Ｏ／Ｃ）i （Ｏ／Ｃ）o ：表面より単糸直径の２．５％深部におけ
る16Ｏ- ／12Ｃ- （強度比） （Ｏ／Ｃ）i ：表面より単糸直径の４０％深部における
16Ｏ- ／12Ｃ- （強度比） ここに言う単糸直径とは、単糸断面の最大内接円直径を
意味する。
【００１２】本発明の目的を達成するためには、２６０
℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧に
て耐炎化した後の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内外層酸
素濃度比率は６以下、好ましくは５．５以下、さらに好
ましくは５以下である。６を超えると、強度ならびに弾
性率が低い炭素繊維しか得られなくなる。
℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧に
て耐炎化した後の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内外層酸
素濃度比率は６以下、好ましくは５．５以下、さらに好
ましくは５以下である。６を超えると、強度ならびに弾
性率が低い炭素繊維しか得られなくなる。
【００１３】また、アクリル系繊維を、２６０℃で５分
間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化
した後のＳＩＭＳにより求めた内層のＨ／Ｃとは、表面
から単糸直径の４０％深部における内層の1 Ｈ- ／12Ｃ
- （強度比）を言う。ここに言う単糸直径とは、単糸断
面の最大内接円直径を意味する。
間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化
した後のＳＩＭＳにより求めた内層のＨ／Ｃとは、表面
から単糸直径の４０％深部における内層の1 Ｈ- ／12Ｃ
- （強度比）を言う。ここに言う単糸直径とは、単糸断
面の最大内接円直径を意味する。
【００１４】本発明の目的を達成するためには、２６０
℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧に
て耐炎化した後の、ＳＩＭＳにより求めた内層のＨ／Ｃ
は０．０３以下、好ましくは０．０２５以下、さらに好
ましくは０．０２０以下とする。０．０３を超えると、
強度ならびに弾性率が低い炭素繊維しか得られなくな
る。
℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧に
て耐炎化した後の、ＳＩＭＳにより求めた内層のＨ／Ｃ
は０．０３以下、好ましくは０．０２５以下、さらに好
ましくは０．０２０以下とする。０．０３を超えると、
強度ならびに弾性率が低い炭素繊維しか得られなくな
る。
【００１５】なお、後述する実施例で使用したＳＩＭＳ
の装置名、測定条件は次のとおりである。
の装置名、測定条件は次のとおりである。
【００１６】 ・ＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３０００ ・一次イオン種 ：Cs+ ・一次イオン加速電圧：１２ｋＶ ・一次イオン電流 ：２００ｎＡ ・ラスター領域 ：３００μｍ×３００μｍ ・分析領域 ：ゲート２０％ ・測定真空度 ：７×１０-9Ｔｏｒｒ ・Ｅ−ＧＵＮ ：０．３ｋＶ−３．０Ａ（Ｆｏｃ
ｕｓ：０） ・Ｈ−Ｑ−Ｈ ：＃１２ また、ごく簡便に耐炎化糸の単糸内外層構造差を検出す
る方法として、室温硬化型エポキシ樹脂に包埋硬化し、
研磨した断面を反射顕微鏡で観察する方法があるが、本
発明に用いるプリカーサーによる、２６０℃で５分間、
さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した
耐炎化糸は、上記反射顕微鏡像に実質的な二層構造を示
さない。
ｕｓ：０） ・Ｈ−Ｑ−Ｈ ：＃１２ また、ごく簡便に耐炎化糸の単糸内外層構造差を検出す
る方法として、室温硬化型エポキシ樹脂に包埋硬化し、
研磨した断面を反射顕微鏡で観察する方法があるが、本
発明に用いるプリカーサーによる、２６０℃で５分間、
さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した
耐炎化糸は、上記反射顕微鏡像に実質的な二層構造を示
さない。
【００１７】本発明において用いるアクリル系繊維は、
２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、空気中、
常圧にて耐炎化した後の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内
外層酸素濃度比率、および、内層のＨ／Ｃをともに前記
範囲とするのがより好ましい。
２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、空気中、
常圧にて耐炎化した後の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内
外層酸素濃度比率、および、内層のＨ／Ｃをともに前記
範囲とするのがより好ましい。
【００１８】また、本発明で用いるアクリル系繊維は、
アクリロニトリルを８５％以上、重合性不飽和カルボン
酸のノルマルプロピルエステル、ノルマルブチルエステ
ル、イソブチルエステル、セカンダリーブチルエステ
ル、炭素数が５以上であるアルキルのエステルからなる
群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和カルボン
酸アルキルエステルを１〜１０％、および、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも
１種の重合性不飽和カルボン酸を０．２５〜５％からな
る共重合体よりなるものである。これにより、前記単糸
内外層酸素濃度比率、や内層のＨ／Ｃを前記範囲とする
ことができる。なお、共重合組成は、特にことわらない
限り重量％とする。
アクリロニトリルを８５％以上、重合性不飽和カルボン
酸のノルマルプロピルエステル、ノルマルブチルエステ
ル、イソブチルエステル、セカンダリーブチルエステ
ル、炭素数が５以上であるアルキルのエステルからなる
群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和カルボン
酸アルキルエステルを１〜１０％、および、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも
１種の重合性不飽和カルボン酸を０．２５〜５％からな
る共重合体よりなるものである。これにより、前記単糸
内外層酸素濃度比率、や内層のＨ／Ｃを前記範囲とする
ことができる。なお、共重合組成は、特にことわらない
限り重量％とする。
【００１９】前記重合性不飽和カルボン酸アルキルエス
テルの共重合量が少ないと、得られる効果が小さく、一
方、多すぎると得られる炭素繊維の物性や炭化収率が低
下するようになる。従って、２〜９％がより好ましく、
３〜８％がさらに好ましい。本発明において、重合性不
飽和カルボン酸アルキルエステルには、汎用性、効果の
点からアクリル酸、メタクリル酸のエステルを用いるも
のであり、その具体例としては、アクリル酸ノルマルプ
ロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル等を挙げることができる。その中でも、アクリ
ル酸、メタクリル酸のノルマルプロピルエステル、ノル
マルブチルエステルまたはイソブチルエステルがさらに
好ましい。
テルの共重合量が少ないと、得られる効果が小さく、一
方、多すぎると得られる炭素繊維の物性や炭化収率が低
下するようになる。従って、２〜９％がより好ましく、
３〜８％がさらに好ましい。本発明において、重合性不
飽和カルボン酸アルキルエステルには、汎用性、効果の
点からアクリル酸、メタクリル酸のエステルを用いるも
のであり、その具体例としては、アクリル酸ノルマルプ
ロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル等を挙げることができる。その中でも、アクリ
ル酸、メタクリル酸のノルマルプロピルエステル、ノル
マルブチルエステルまたはイソブチルエステルがさらに
好ましい。
【００２０】これらの共重合成分は、それ自身耐炎化反
応を促進することはないが、酸素透過性を改善する。本
発明者らは、耐炎化糸単糸断面方向の酸素濃度分布につ
いて検討した結果、酸素濃度分布がより均一な耐炎化糸
を焼成すると、極めて高い物性の炭素繊維を得ることが
でき、さらに、耐炎化時間を短縮したり、単繊維繊度を
大きくした時にもこの均一性を保てば極めて物性低下を
小さくできることが判明した。
応を促進することはないが、酸素透過性を改善する。本
発明者らは、耐炎化糸単糸断面方向の酸素濃度分布につ
いて検討した結果、酸素濃度分布がより均一な耐炎化糸
を焼成すると、極めて高い物性の炭素繊維を得ることが
でき、さらに、耐炎化時間を短縮したり、単繊維繊度を
大きくした時にもこの均一性を保てば極めて物性低下を
小さくできることが判明した。
【００２１】また、酸素透過性が改善された結果、主鎖
の不飽和化がより進行した、単糸内部の水素濃度が低い
耐炎化糸を焼成すると、極めて高い物性の炭素繊維を得
ることができ、さらに、耐炎化時間を短縮したり、単繊
維繊度を大きくした時にもこの均一性を保てば極めて物
性低下を小さくできることが判明した。
の不飽和化がより進行した、単糸内部の水素濃度が低い
耐炎化糸を焼成すると、極めて高い物性の炭素繊維を得
ることができ、さらに、耐炎化時間を短縮したり、単繊
維繊度を大きくした時にもこの均一性を保てば極めて物
性低下を小さくできることが判明した。
【００２２】また、前記重合性不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルは耐炎化反応を促進しないため、一層耐炎化
時間を短縮するために、本発明で用いるアクリル系繊維
では、耐炎化反応を促進する重合性不飽和カルボン酸を
０．２５〜５％共重合するものである。その共重合量が
少ないと耐炎化反応を促進する効果が小さい上に得られ
る炭素繊維の物性が低く、また、多すぎても得られる炭
素繊維の物性が低下するため、共重合量としては０．５
〜４．５％がより好ましく、０．７５〜４％がさらに好
ましい。重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸を用いる。
ルエステルは耐炎化反応を促進しないため、一層耐炎化
時間を短縮するために、本発明で用いるアクリル系繊維
では、耐炎化反応を促進する重合性不飽和カルボン酸を
０．２５〜５％共重合するものである。その共重合量が
少ないと耐炎化反応を促進する効果が小さい上に得られ
る炭素繊維の物性が低く、また、多すぎても得られる炭
素繊維の物性が低下するため、共重合量としては０．５
〜４．５％がより好ましく、０．７５〜４％がさらに好
ましい。重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸を用いる。
【００２３】また、その他のアクリロニトリルと共重合
可能な重合性不飽和単量体と共重合することも可能であ
る。
可能な重合性不飽和単量体と共重合することも可能であ
る。
【００２４】本発明に用いるアクリル系繊維は次のよう
にして得ることができる。重合方法は、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等、公知の方法いずれによってもよい。
にして得ることができる。重合方法は、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等、公知の方法いずれによってもよい。
【００２５】紡糸に用いる溶媒は、有機、無機の公知の
溶媒を使用することができる。本発明においてはこのア
クリル系重合体溶液を公知の方法に従って、紡糸、浴中
延伸、乾燥緻密化する。紡糸は直接凝固浴中に紡出して
もよいし、一度、空気中に紡出した後浴中凝固させても
よい。浴中延伸は紡出糸を直接行なってもよいし、ま
た、一度水洗して溶媒を除去したのちに行なってもよ
い。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６
倍に延伸されるが本発明はこれに限定されない。乾燥緻
密化は、浴中延伸後の糸条をホットドラムなどで乾燥す
ることによって行なわれるが、乾燥温度、時間等は適宜
選択することができる。また、必要に応じて乾燥緻密化
後の糸条を加圧スチーム延伸することも行なわれる。さ
らに、前駆体繊維には、高温で処理して耐炎化時間を短
縮しうる耐熱性を持たせるため、シリコン油剤で処理す
ることもできる。付与の方法としては、ディップ付与等
通常の方法をとることができる。
溶媒を使用することができる。本発明においてはこのア
クリル系重合体溶液を公知の方法に従って、紡糸、浴中
延伸、乾燥緻密化する。紡糸は直接凝固浴中に紡出して
もよいし、一度、空気中に紡出した後浴中凝固させても
よい。浴中延伸は紡出糸を直接行なってもよいし、ま
た、一度水洗して溶媒を除去したのちに行なってもよ
い。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６
倍に延伸されるが本発明はこれに限定されない。乾燥緻
密化は、浴中延伸後の糸条をホットドラムなどで乾燥す
ることによって行なわれるが、乾燥温度、時間等は適宜
選択することができる。また、必要に応じて乾燥緻密化
後の糸条を加圧スチーム延伸することも行なわれる。さ
らに、前駆体繊維には、高温で処理して耐炎化時間を短
縮しうる耐熱性を持たせるため、シリコン油剤で処理す
ることもできる。付与の方法としては、ディップ付与等
通常の方法をとることができる。
【００２６】本発明の炭素繊維は、前記アクリル系繊維
を焼成してなるものであって、そのストランド強度を３
８９kgf/mm2 以上としたものである。アクリル系繊維を
焼成するには、通常、空気または他の酸化性ガス雰囲気
中にて、２００〜３００℃で耐炎化して耐炎化繊維とな
し、次いでこれを窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
中にて８００〜２０００℃で炭化する。また、さらに２
０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で黒鉛化を行ない、
弾性率が一段と高い黒鉛繊維とすることもできる。耐炎
化糸となすに際しては、公知のいずれの耐炎化方法によ
っても耐炎化糸とすることができるが、その特徴を発揮
させるには、流動化した加熱熱媒中で耐炎化する方法、
また、加熱固体表面に間欠的に接触させる方法等、耐炎
化時間を短縮しうる場において耐炎化することが好まし
い。
を焼成してなるものであって、そのストランド強度を３
８９kgf/mm2 以上としたものである。アクリル系繊維を
焼成するには、通常、空気または他の酸化性ガス雰囲気
中にて、２００〜３００℃で耐炎化して耐炎化繊維とな
し、次いでこれを窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
中にて８００〜２０００℃で炭化する。また、さらに２
０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で黒鉛化を行ない、
弾性率が一段と高い黒鉛繊維とすることもできる。耐炎
化糸となすに際しては、公知のいずれの耐炎化方法によ
っても耐炎化糸とすることができるが、その特徴を発揮
させるには、流動化した加熱熱媒中で耐炎化する方法、
また、加熱固体表面に間欠的に接触させる方法等、耐炎
化時間を短縮しうる場において耐炎化することが好まし
い。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
【００２８】（実施例１）ジメチルスルホキシドを溶媒
とする溶液重合法により、重合体濃度２０％の紡糸原液
を得て、それを３０００ホールの口金を用いてジメチル
スルホキシド水溶液中に紡出した後、沸水中で延伸しな
がら水洗し、乾燥緻密化した後に、加圧スチーム中でさ
らに延伸することにより、単糸デニール１．０ｄ、３０
００フィラメント、表１に示した共重合組成の繊維Ａ〜
Ｅを得た。この繊維を加熱空気で流動化した黒鉛粉末熱
媒中２６０〜２８０℃において１０分間で耐炎化し、窒
素気流中１３００℃まで加熱処理して炭素繊維を得た。
結果を表２に示す。また、耐炎化糸の単糸断面方向の16
Ｏ- ／12Ｃ- 、1 Ｈ- ／12Ｃ- の分布をＳＩＭＳによっ
て測定した結果を、繊維Ｃの場合につきそれぞれ図１、
図２に示す。
とする溶液重合法により、重合体濃度２０％の紡糸原液
を得て、それを３０００ホールの口金を用いてジメチル
スルホキシド水溶液中に紡出した後、沸水中で延伸しな
がら水洗し、乾燥緻密化した後に、加圧スチーム中でさ
らに延伸することにより、単糸デニール１．０ｄ、３０
００フィラメント、表１に示した共重合組成の繊維Ａ〜
Ｅを得た。この繊維を加熱空気で流動化した黒鉛粉末熱
媒中２６０〜２８０℃において１０分間で耐炎化し、窒
素気流中１３００℃まで加熱処理して炭素繊維を得た。
結果を表２に示す。また、耐炎化糸の単糸断面方向の16
Ｏ- ／12Ｃ- 、1 Ｈ- ／12Ｃ- の分布をＳＩＭＳによっ
て測定した結果を、繊維Ｃの場合につきそれぞれ図１、
図２に示す。
【００２９】（比較例１）実施例１と同様の方法にて表
１に示した共重合組成の繊維Ｆ〜Ｈを得た。この繊維を
実施例１と同様の方法で焼成して炭素繊維を得た。結果
を表２に示す。
１に示した共重合組成の繊維Ｆ〜Ｈを得た。この繊維を
実施例１と同様の方法で焼成して炭素繊維を得た。結果
を表２に示す。
【００３０】（実施例２）実施例１と同様の方法にて、
表３に示した共重合組成の、単糸デニール１．０ｄ、３
０００フィラメントの繊維Ｉ〜Ｍを得た。この繊維を実
施例１と同様の方法で焼成して炭素繊維を得た。結果を
表４に示す。
表３に示した共重合組成の、単糸デニール１．０ｄ、３
０００フィラメントの繊維Ｉ〜Ｍを得た。この繊維を実
施例１と同様の方法で焼成して炭素繊維を得た。結果を
表４に示す。
【００３１】（比較例２）実施例１と同様の方法にて表
３に示した共重合組成の繊維Ｎ〜Ｐを得た。この繊維を
実施例１と同様の方法で焼成して炭素繊維を得た。結果
を表４に示す。
３に示した共重合組成の繊維Ｎ〜Ｐを得た。この繊維を
実施例１と同様の方法で焼成して炭素繊維を得た。結果
を表４に示す。
【００３２】（実施例３）水を溶媒とする懸濁重合法に
より、アクリロニトリル９２．５％、イタコン酸１．５
％、メタクリル酸ノルマルブチル６％よりなる共重合体
を得て、それを重合体濃度２５％のジメチルホルムアミ
ド溶液とし、ジメチルホルムアミド水溶液中に紡出する
以外は、実施例１と同様に紡糸し、３０００フィラメン
ト、表５に示した単繊維繊度の繊維ＱおよびＲを得た。
この繊維を空気中で２４０〜２６０℃において３０分間
で耐炎化し、窒素気流中１３００℃まで加熱処理して炭
素繊維を得た。結果を表６に示す。
より、アクリロニトリル９２．５％、イタコン酸１．５
％、メタクリル酸ノルマルブチル６％よりなる共重合体
を得て、それを重合体濃度２５％のジメチルホルムアミ
ド溶液とし、ジメチルホルムアミド水溶液中に紡出する
以外は、実施例１と同様に紡糸し、３０００フィラメン
ト、表５に示した単繊維繊度の繊維ＱおよびＲを得た。
この繊維を空気中で２４０〜２６０℃において３０分間
で耐炎化し、窒素気流中１３００℃まで加熱処理して炭
素繊維を得た。結果を表６に示す。
【００３３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００３４】
【発明の効果】本発明では、上記特定の共重合組成を有
する共重合体より構成され、かつ、２６０℃で５分間、
さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した
後の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内外層酸素濃度比率を
６以下に保持するか、または、ＳＩＭＳにより求めた内
層のＨ／Ｃを０．０３以下に保持したアクリル系繊維を
用いることにより、 ・引張強度、弾性率向上 ・物性を低下させずに耐炎化時間短縮 ・物性を低下させずに単糸太繊度化 が可能となり、それを焼成して炭素繊維としたことによ
り、ストランド強度を特定範囲とした高強度で、高品位
の炭素繊維とすることができ、それによって、高強度、
高品位の炭素繊維を安価に提供できる。
する共重合体より構成され、かつ、２６０℃で５分間、
さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した
後の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内外層酸素濃度比率を
６以下に保持するか、または、ＳＩＭＳにより求めた内
層のＨ／Ｃを０．０３以下に保持したアクリル系繊維を
用いることにより、 ・引張強度、弾性率向上 ・物性を低下させずに耐炎化時間短縮 ・物性を低下させずに単糸太繊度化 が可能となり、それを焼成して炭素繊維としたことによ
り、ストランド強度を特定範囲とした高強度で、高品位
の炭素繊維とすることができ、それによって、高強度、
高品位の炭素繊維を安価に提供できる。
【図１】本発明で用いるアクリル系繊維（実施例１、繊
維Ｃ）を、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分
間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、ＳＩＭＳによっ
て求めた単糸断面方向の16Ｏ- ／12Ｃ- 分布図である。
この耐炎化糸の単糸直径は１０μｍであるため、表面よ
り２５０ｎｍ、４０００ｎｍにおける16Ｏ-／12Ｃ- よ
り単糸内外層酸素濃度比率を計算する。
維Ｃ）を、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分
間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、ＳＩＭＳによっ
て求めた単糸断面方向の16Ｏ- ／12Ｃ- 分布図である。
この耐炎化糸の単糸直径は１０μｍであるため、表面よ
り２５０ｎｍ、４０００ｎｍにおける16Ｏ-／12Ｃ- よ
り単糸内外層酸素濃度比率を計算する。
【図２】本発明で用いるアクリル系繊維（実施例１、繊
維Ｃ）を、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分
間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、ＳＩＭＳによっ
て求めた単糸断面方向の1 Ｈ- ／12Ｃ- 分布図である。
表面より単糸直径の４０％、４０００ｎｍにおける1 Ｈ
- ／12Ｃ- を内層のＨ／Ｃとする。
維Ｃ）を、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分
間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、ＳＩＭＳによっ
て求めた単糸断面方向の1 Ｈ- ／12Ｃ- 分布図である。
表面より単糸直径の４０％、４０００ｎｍにおける1 Ｈ
- ／12Ｃ- を内層のＨ／Ｃとする。
Claims (4)
- 【請求項１】アクリロニトリル８５％以上、アクリル酸
またはメタクリル酸のノルマルプロピルエステル、ノル
マルブチルエステル、イソブチルエステル、セカンダリ
ーブチルエステル、炭素数が５以上であるアルキルのエ
ステルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性
不飽和カルボン酸アルキルエステル１〜１０％、およ
び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸より選ばれ
る少なくとも１種の重合性不飽和カルボン酸０．２５〜
５％からなる共重合体より構成され、かつ、２６０℃で
５分間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐
炎化した後の、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により
求めた単糸内外層酸素濃度比率が６以下であるアクリル
系繊維を焼成してなる、ストランド強度が３８９kgf/mm
2 以上である炭素繊維。 - 【請求項２】アクリロニトリル８５％以上、アクリル酸
またはメタクリル酸のノルマルプロピルエステル、ノル
マルブチルエステル、イソブチルエステル、セカンダリ
ーブチルエステル、炭素数が５以上であるアルキルのエ
ステルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性
不飽和カルボン酸アルキルエステル１〜１０％、およ
び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸より選ばれ
る少なくとも１種の重合性不飽和カルボン酸０．２５〜
５％からなる共重合体より構成され、かつ、前記アクリ
ル系繊維が、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分
間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、二次イオン質量
分析（ＳＩＭＳ）により求めた内層のＨ／Ｃが０．０３
以下であるアクリル系繊維を焼成してなる、ストランド
強度が３８９kgf/mm2 以上である炭素繊維。 - 【請求項３】アクリロニトリル８５％以上、アクリル酸
またはメタクリル酸のノルマルプロピルエステル、ノル
マルブチルエステル、イソブチルエステル、セカンダリ
ーブチルエステル、炭素数が５以上であるアルキルのエ
ステルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性
不飽和カルボン酸エステル１〜１０％、および、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸より選ばれる少なくと
も１種の重合性不飽和カルボン酸０．２５〜５％からな
る共重合体より構成され、かつ、前記アクリル系繊維
が、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、空気
中、常圧にて耐炎化した後の、二次イオン質量分析（Ｓ
ＩＭＳ）により求めた単糸内外層酸素濃度比率が６以下
であり、かつ、内層のＨ／Ｃが０．０３以下であるアク
リル系繊維を焼成してなる、ストランド強度が３８９kg
f/mm2 以上である炭素繊維。 - 【請求項４】前記重合性不飽和カルボン酸エステルが、
アクリル酸またはメタクリル酸のノルマルプロピルエス
テル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルか
らなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16314696A JPH0931758A (ja) | 1988-04-26 | 1996-06-24 | 炭素繊維 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10315588 | 1988-04-26 | ||
| JP13628488 | 1988-06-02 | ||
| JP63-136284 | 1988-06-02 | ||
| JP63-103155 | 1988-06-02 | ||
| JP16314696A JPH0931758A (ja) | 1988-04-26 | 1996-06-24 | 炭素繊維 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1108149A Division JP2869085B2 (ja) | 1988-04-26 | 1989-04-26 | 炭素繊維製造用プリカーサー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931758A true JPH0931758A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=27309905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16314696A Pending JPH0931758A (ja) | 1988-04-26 | 1996-06-24 | 炭素繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0931758A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013157613A1 (ja) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法 |
| WO2013157612A1 (ja) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維束および炭素繊維の製造方法 |
| KR20190084628A (ko) * | 2018-01-09 | 2019-07-17 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 및 이에 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 |
| JP2019529736A (ja) * | 2016-11-23 | 2019-10-17 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法、及びこれに用いられるポリアクリロニトリル系共重合体 |
-
1996
- 1996-06-24 JP JP16314696A patent/JPH0931758A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9873777B2 (en) | 2012-04-18 | 2018-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon fiber bundle and method of producing carbon fibers |
| WO2013157613A1 (ja) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法 |
| KR20140135257A (ko) | 2012-04-18 | 2014-11-25 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 탄소 섬유속 및 탄소 섬유의 제조 방법 |
| KR20140138989A (ko) | 2012-04-18 | 2014-12-04 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 탄소 섬유속 및 탄소 섬유속의 제조 방법 |
| KR20160052790A (ko) | 2012-04-18 | 2016-05-12 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 탄소 섬유속 및 탄소 섬유속의 제조 방법 |
| KR20160110563A (ko) | 2012-04-18 | 2016-09-21 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 탄소 섬유속 및 탄소 섬유의 제조 방법 |
| WO2013157612A1 (ja) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維束および炭素繊維の製造方法 |
| US11970791B2 (en) | 2012-04-18 | 2024-04-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon fiber bundle and method of producing carbon fiber bundle |
| EP3572564A1 (en) | 2012-04-18 | 2019-11-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon fiber bundle and method of producing carbon fibers |
| US10837127B2 (en) | 2012-04-18 | 2020-11-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon fiber bundle and method of producing carbon fiber bundle |
| JP2019529736A (ja) * | 2016-11-23 | 2019-10-17 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法、及びこれに用いられるポリアクリロニトリル系共重合体 |
| EP3546623A4 (en) * | 2016-11-23 | 2019-11-13 | LG Chem, Ltd. | METHOD FOR PRODUCING FIBROUS BASED ON POLYACRYLNITRILE AND COPOLYMER USED THEREOF, BASED ON POLYACRYLNITRILE |
| US11535957B2 (en) | 2016-11-23 | 2022-12-27 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing polyacrylonitrile-based fiber and polyacrylonitrile-based copolymer used therein |
| KR20190084628A (ko) * | 2018-01-09 | 2019-07-17 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 및 이에 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 |
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