JP4454364B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高強度の炭素繊維の製造方法に関する。
従来、炭素繊維製造用のプリカーサー(前駆体繊維)を用い、これに耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得ること、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して高性能炭素繊維を得ることは広く知られている。また、この方法は工業的にも実施されている。
特に、近年炭素繊維の用途はスポーツ・レジャー用品から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで展開されている。さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かして製品の軽量化を図ることにより省エネルギー化を図り、これにより排出ＣＯ2の削減に寄与することを目的として各産業界は炭素繊維の新しい利用方法に注目し、また研究を進めている。
このような状況下において、炭素繊維にも更なる高性能化、低製造コスト化、また取扱性に優れる高品質化等の課題の解決が要請されている。
一般に原料繊維であるプリカーサーとしてはアクリル繊維が用いられる。このアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、アクリル繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理(耐炎化処理)を行った後、３００℃以上、又は１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化して炭素繊維を製造する。
とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。
特許文献１では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％までの範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないように処理することによって、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。
また、特許文献２、特許文献３では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで高強度の炭素繊維が得られることが開示されている。
特開昭５４−１４７２２２号公報 （第１〜３頁）
特開昭５９−１５０１１６号公報 （第１〜２頁）
特公平３−２３６５１号公報 （第１〜３頁）
これまでに多くの物性をコントロールするための方法が提案されてきた。しかしながら、これらの方法に記載されている温度範囲などの条件や比重だけでは繊維の物性をコントロールする事は難しい。そこで、従来より繊維の物性をコントロールしつつ高強度の炭素繊維を得るための方法が求められている。
本発明者は、炭素繊維製造用の前駆体繊維(プリカーサー)について、温度を変えて耐炎化処理し、それぞれ比重の異なる耐炎化繊維を得た。これら任意の比重を有する耐炎化繊維について、動的粘弾性(ＤＭＡ)測定より得られるｔａｎδのピーク温度と、前記比重とで求めた比重−ｔａｎδピーク温度グラフを得た。
この比重−ｔａｎδピーク温度グラフの一例を図１に示す。この比重−ｔａｎδピーク温度グラフは、比重に対するｔａｎδピーク温度の勾配が変化する変曲点を低比重側(図１の例では比重１．３３付近)に、並びに、ｔａｎδピーク温度消失点を高比重側(図１の例では比重１．４３付近)に有する。
また、前記任意の比重の耐炎化繊維について熱重量分析(ＴＧ)測定より、それぞれ重量減少開始温度を求め、比重−重量減少開始温度グラフを得た。この比重−重量減少開始温度グラフの一例を、前記比重−ｔａｎδピーク温度グラフの一例と共に図１に示す。
前記変曲点比重以上の比重を有し且つ前記ｔａｎδピーク温度消失点比重以下の比重を有する耐炎化繊維を、不活性ガス中、前記ｔａｎδピーク温度以上、前記重量減少開始温度以下、且つ所定の延伸率で熱延伸処理し、引き続き不活性ガス中、前記重量減少開始温度〜１６００℃で熱処理して得られる炭素繊維は高強度であることを本発明者は知得し、本発明を完成するに到った。
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高強度の炭素繊維の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
〔１〕 任意の耐炎化繊維の動的粘弾性測定より得られるｔａｎδのピーク温度と、前記耐炎化繊維の比重との関係を示す比重−ｔａｎδピーク温度グラフにおける変曲点の比重以上の比重を有し、且つ、前記比重−ｔａｎδピーク温度グラフにおけるｔａｎδピーク温度消失点の比重以下の比重を有する耐炎化繊維を、不活性ガス中、前記比重−ｔａｎδピーク温度グラフにおけるｔａｎδピーク温度以上、前記耐炎化繊維の熱重量分析測定より得られる重量減少開始温度以下、且つ延伸率１．０３〜１．１０倍で熱延伸処理し、引き続き不活性ガス中、前記重量減少開始温度〜１６００℃で熱処理する炭素繊維の製造方法。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、耐炎化繊維の比重と、ＤＭＡ測定より得られるｔａｎδのピーク温度と、ＴＧ測定より得られる重量減少開始温度とから求められる温度により、前記耐炎化繊維の熱延伸処理時の温度管理をしているので、処理中の繊維物性のコントロールが確実にでき、安定して高強度の炭素繊維の生産ができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
炭素繊維製造用プリカーサーについて、温度を変えて耐炎化処理すると、それぞれ比重の異なる耐炎化繊維が得られる。これら任意の比重を有する耐炎化繊維について、ＤＭＡ測定より得られるｔａｎδのピーク温度を縦軸に、前記比重を横軸にプロットすると、比重−ｔａｎδピーク温度グラフが得られる。図１にその一例を示す。ＤＭＡ測定における耐炎化繊維のｔａｎδのピーク温度は、後述する方法により求めることができる。
この比重−ｔａｎδピーク温度グラフは、比重に対するｔａｎδピーク温度の勾配が変化する変曲点を低比重側(図１の例では比重１．３３付近)に、並びに、ｔａｎδピーク温度消失点を高比重側(図１の例では比重１．４３付近)に有する。
また、前記任意の比重の耐炎化繊維について、ＴＧ測定より得られる重量減少開始温度を縦軸に、前記比重を横軸にプロットすると、比重−重量減少開始温度グラフが得られる。図１にその一例を、前記比重−ｔａｎδピーク温度グラフの一例と共に示す。ＴＧ測定における耐炎化繊維の重量減少開始温度は、後述する方法により求めることができる。
本発明の炭素繊維の製造方法において原料として用いる耐炎化繊維は、前記変曲点比重以上の比重を有し且つ前記ｔａｎδピーク温度消失点比重以下の比重を有する。原料耐炎化繊維の比重が前記変曲点比重未満の場合は、原料耐炎化繊維の耐炎化程度が未熟であり、続く炭素化工程での糸切れや膠着を多く生じ、安定して工程を通過することができなくなる。原料耐炎化繊維の比重が前記ｔａｎδピーク温度消失点の比重を超える場合は、繊維の延伸性が低下し、炭素化工程での糸切れが生じ、高強度の炭素繊維を得ることができない。
前記耐炎化繊維は、以下の方法で製造したものを用いても良い。この耐炎化繊維製造用のプリカーサーとしては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等のものが挙げられる。これらのプリカーサーのうちでも、ＰＡＮ系のもの(アクリル繊維)を用いることで、最も高強度の炭素繊維が得られる。
このアクリル繊維は、例えばアクリロニトリルを９５質量％以上含有する単独重合体又は共重合体を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸・水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得ることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。このアクリル繊維を耐炎化処理して耐炎化繊維を得る。
紡糸・水洗・乾燥処理後の延伸処理における延伸倍率、並びに、耐炎化処理における延伸率及び耐炎化温度を調節することにより、耐炎化繊維が、前記変曲点比重以上の比重を有し且つ前記ｔａｎδピーク温度消失点比重以下の比重を有するようにすることができる。
延伸処理における延伸倍率は３．５〜６．５倍に、耐炎化処理における延伸率及び耐炎化温度はそれぞれ０．９０〜１．１０倍及び２４０〜２６０℃に調節することが好ましい。
このようにして得られる耐炎化繊維を、本発明の炭素繊維の製造方法に従って炭素化することによって高強度の炭素繊維を得ることができる。
本発明の炭素繊維の製造方法における炭素化工程は、前記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、前記ｔａｎδピーク温度以上、前記重量減少開始温度以下、且つ延伸率１．０３〜１．１０倍、好ましくは１．０３〜１．０７倍で熱処理して第一炭素化処理繊維を得る第一炭素化工程と、この第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中、前記重量減少開始温度〜１６００℃、好ましくは延伸率０．９０〜１．０２倍で熱処理して第二炭素化処理繊維を得る第二炭素化工程とからなる。
第一炭素化工程における熱処理温度が前記ｔａｎδピーク温度未満の場合は、繊維内の分子構造が堅く、延伸により構造破壊が生じ、糸切れが起こりやすい。第一炭素化工程における熱処理温度が前記重量減少開始温度を超える場合は、繊維内部からの脱ガス(反応ガス)を伴うので、延伸により構造欠陥(ボイド)を生じやすく、高強度の炭素繊維を得ることができない。
得られた第二炭素化処理繊維、即ち第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維は、引き続き公知の方法により、表面処理を施しても良い。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
なお、第二炭素化処理繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍであることが好ましい。
このようにして得られた炭素繊維は、高強度であり、本発明の製造方法によりなし得るものである。炭素繊維の強度は、引張り強度などで示すことができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
＜ＤＭＡ測定によるｔａｎδのピーク温度＞
動的粘弾性測定装置を用い、具体的には、貯蔵弾性率(Ｅ’)に対する損失貯蔵弾性率(Ｅ”)の尺度を表す損失正接(ｔａｎδ)と、その温度とから温度−ｔａｎδグラフを得、そのグラフからｔａｎδのピーク温度を読みとる。
動的粘弾性測定装置を用い、具体的には、貯蔵弾性率(Ｅ’)に対する損失貯蔵弾性率(Ｅ”)の尺度を表す損失正接(ｔａｎδ)と、その温度とから温度−ｔａｎδグラフを得、そのグラフからｔａｎδのピーク温度を読みとる。
装置は、(株)ＵＢＭ製 動的粘弾性測定装置 型式：Ｒｈｏｇｌ Ｅ−４０００を用いて、昇温速度３℃／分、周波数３Ｈｚの条件下で２５〜４００℃の間、Ｎ2ガス９ｍｌ／分の流通下で測定した。また、測定試料は耐炎化繊維束 １２０００本 ２５ｍｍを用いた。
装置は、(株)ＵＢＭ製 動的粘弾性測定装置 型式：Ｒｈｏｇｌ Ｅ−４０００を用いて、昇温速度３℃／分、周波数３Ｈｚの条件下で２５〜４００℃の間で、Ｎ2ガス９ｍｌ／分下測定した。また、測定試料は耐炎化繊維束 １２０００本 ２５ｍｍを用いた。
＜ＴＧ測定による重量減少開始温度＞
重量減少開始温度は、(株)マックサイエンス製 ＴＧ−ＤＴＡ ２０００Ｓを用い、昇温速度２０℃／分、２５〜６００℃の間、Ｎ2ガス５０ｍｌ／分条件下で測定した。また、測定試料は耐炎化繊維 ５．０ｍｇを用いた。得られたチャートは、重量減少開始温度の少し手前から低い勾配で立上がり、徐々に勾配を高め、その後、勾配は徐々に低くなった。このチャートにおいて、立上がる前の平坦部と、立上がり部とに、それぞれ接線を引き、それら接線の交点から重量減少開始温度を求めた。
重量減少開始温度は、(株)マックサイエンス製 ＴＧ−ＤＴＡ ２０００Ｓを用い、昇温速度２０℃／分、２５〜６００℃の間、Ｎ2ガス５０ｍｌ／分条件下で測定した。また、測定試料は耐炎化繊維 ５．０ｍｇを用いた。得られたチャートは、重量減少開始温度の少し手前から低い勾配で立上がり、徐々に勾配を高め、その後、勾配は徐々に低くなった。このチャートにおいて、立上がる前の平坦部と、立上がり部とに、それぞれ接線を引き、それら接線の交点から重量減少開始温度を求めた。
＜引張りストランド強度＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠した方法により測定した。
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠した方法により測定した。
〔作製例１〜１０〕
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、及びイタコン酸１質量％の共重合体を含有する紡糸原液を湿式紡糸し、水洗・オイリング・乾燥・延伸(延伸倍率４．８倍)して繊維直径１２．０μｍのアクリル繊維を得た。
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、及びイタコン酸１質量％の共重合体を含有する紡糸原液を湿式紡糸し、水洗・オイリング・乾燥・延伸(延伸倍率４．８倍)して繊維直径１２．０μｍのアクリル繊維を得た。
このアクリル繊維について、加熱空気中、熱風循環式耐炎化炉において、延伸倍率１．０５倍、表１に示す炉内最高温度２６０℃で耐炎化処理し、表１に示す比重の耐炎化繊維を得た。これら耐炎化繊維について、ＤＭＡ測定及びＴＧ測定を行い、その結果を表１及び前述の図１に示す。
作製例２、４、８及び１０の耐炎化繊維について、第一炭素化工程領域と第二炭素化工程領域とを有する炭素化炉において、不活性雰囲気中、熱処理して第二炭素化処理繊維を得た。
この炭素化炉は、第一炭素化工程領域及び第二炭素化工程領域のそれぞれにおいて、延伸率と熱処理温度を調節することができ、延伸率は、第一炭素化工程領域で１．０４倍に、第二炭素化工程領域で０．９６倍に調節した。熱処理温度は、第一炭素化工程領域と第二炭素化工程領域との境界部の温度、即ち第一炭素化工程領域の最高温度であり且つ第二炭素化工程領域の最低温度を表２に示す温度に、第二炭素化工程領域の最高温度を１４５０℃に調節した。
得られた第二炭素化処理繊維は、引き続き、公知の方法で表面処理、サイジングを施し、乾燥して表２に示す繊維直径、ストランド強度の炭素繊維を得た。
〔比較例７、８〕
作製例８の耐炎化繊維について、第一炭素化工程領域における延伸率をそれぞれ１．０２、１．１１とした以外は、実施例３と同様の処理を行い、表２に示す繊維直径、ストランド強度の炭素繊維を得た。
作製例８の耐炎化繊維について、第一炭素化工程領域における延伸率をそれぞれ１．０２、１．１１とした以外は、実施例３と同様の処理を行い、表２に示す繊維直径、ストランド強度の炭素繊維を得た。
表２に示すように、実施例１〜４については何れも、耐炎化繊維の比重は、変曲点比重１．３３以上であり且つ前記ｔａｎδピーク温度消失点比重１．４３以下であった。更に、実施例１〜４については何れも、第一炭素化処理時の最高温度は、前記ｔａｎδピーク温度(作製例４の耐炎化繊維では２９２℃、作製例８の耐炎化繊維では２９５℃)以上、且つ前記重量減少開始温度(作製例４の耐炎化繊維では３１０℃、作製例８の耐炎化繊維では３２２℃)以下であった。
これら実施例１〜４の条件で得られた炭素繊維は何れも、ストランド強度が高く、第一炭素化工程におけるストランド長さ１ｍ当りの毛羽数が少ないものであった。
これに対し、比較例１〜８については、耐炎化繊維の比重、並びに、第一炭素化処理時の最高温度及び延伸率の条件の少なくとも一つが本発明の構成から逸脱している。これら比較例１〜８の条件で得られた炭素繊維は何れも、ストランド強度が低い及び／又は第一炭素化工程におけるストランド長さ１ｍ当りの毛羽数が多いものであった。
Claims (1)
- 任意の耐炎化繊維の動的粘弾性測定より得られるｔａｎδのピーク温度と、前記耐炎化繊維の比重との関係を示す比重−ｔａｎδピーク温度グラフにおける変曲点の比重以上の比重を有し、且つ、前記比重−ｔａｎδピーク温度グラフにおけるｔａｎδピーク温度消失点の比重以下の比重を有する耐炎化繊維を、不活性ガス中、前記比重−ｔａｎδピーク温度グラフにおけるｔａｎδピーク温度以上、前記耐炎化繊維の熱重量分析測定より得られる重量減少開始温度以下、且つ延伸率１．０３〜１．１０倍で熱延伸処理し、引き続き不活性ガス中、前記重量減少開始温度〜１６００℃、且つ延伸率０．９０〜０．９６倍で熱処理する炭素繊維の製造方法。
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