JP4565978B2

JP4565978B2 - 炭素繊維の製造方法

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Publication number: JP4565978B2
Application number: JP2004340759A
Authority: JP
Inventors: 秀和吉川; 太郎尾山; 啓文宗次; 貴也鈴木; 晴光榎本
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Toho Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: JP2006152457A

Description

本発明は、高強度の炭素繊維を高収率で製造する方法に関する。

従来、炭素繊維の製造に際してプリカーサーを用い、これに耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得ること、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して高性能炭素繊維を得ることは広く知られている。また、この方法は工業的にも実施されている。

特に、近年炭素繊維の用途はスポーツ・レジャー用品から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで展開されている。さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かして製品の軽量化を図ることにより省エネルギー化を図り、これにより排出ＣＯ₂の削減に寄与することを目的として各産業界は炭素繊維の新しい利用方法に注目し、また研究を進めている。

このような状況下において、炭素繊維にも更なる高性能化、低製造コスト化、また取扱性に優れる高品質化等の課題の解決が要請されている。

一般に原料繊維であるプリカーサーとしてはポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系繊維が用いられる。このＰＡＮ系繊維から炭素繊維を製造する場合、ＰＡＮ系繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理(耐炎化処理)を行った後、３００℃以上、場合により１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化(第一炭素化、又は、第一炭素化及び第二炭素化)して炭素繊維を製造する。

とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。

特許文献１では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％以下の範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないようにコントロールすることによって、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。

また、特許文献２、特許文献３では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで高強度の炭素繊維が得られることが開示されている。
特開昭５４−１４７２２２号公報（第１〜３頁）特開昭５９−１５０１１６号公報（第１〜２頁）特公平３−２３６５１号公報（第１〜３頁）

これまでに多くの物性をコントロールするための方法が提案されてきた。しかしながら、これらの方法に記載されている温度範囲などの条件や比重だけでは繊維の物性をコントロールする事は難しい。そこで、従来より繊維の物性をコントロールしつつ高強度の炭素繊維を得るための方法が求められている。

本発明者は、同一の炭素繊維製造用のプリカーサーについて、温度を変えて耐炎化処理し、それぞれ比重の異なる耐炎化繊維を得た。これら任意の比重を有する耐炎化繊維について、動的粘弾性(ＤＭＡ)測定より得られるｔａｎδのピーク温度と、前記比重とで求めた比重−ｔａｎδピーク温度グラフを得た。

この比重−ｔａｎδピーク温度グラフの一例を図１に示す。この比重−ｔａｎδピーク温度グラフは、比重に対するｔａｎδピーク温度の勾配が変化する変曲点Ｐを低比重側(図１の例では比重１．３３付近)に、並びに、ｔａｎδピーク温度消失点Ｑを高比重側(図１の例では比重１．４３付近)に有する。

また、前記任意の比重の耐炎化繊維について熱重量分析(ＴＧ)測定より、それぞれ重量減少開始温度を求め、比重−重量減少開始温度グラフを得た。この比重−重量減少開始温度グラフの一例を、前記比重−ｔａｎδピーク温度グラフの一例と共に図１に示す。

前記変曲点比重以上の比重を有し且つ前記ｔａｎδピーク温度消失点比重以下の比重ｄを有する耐炎化繊維を、不活性ガス中、その比重ｄにおける前記ｔａｎδピーク温度以上、その比重ｄにおける前記重量減少開始温度以下、且つ所定の延伸率で熱延伸処理し、引き続き不活性ガス中、前記重量減少開始温度〜１６００℃で熱処理(炭素化処理)して得られる炭素繊維は高強度であることを本発明者は知得し、先に出願した(特願２００４−１０２０７７)。

しかし、この炭素繊維の製造方法では、炭素化処理用中間原料の耐炎化繊維の比重が低いため炭素繊維の収率低下が懸念される。また、製造される炭素繊維が汎用品の場合、炭素化処理用中間原料の耐炎化繊維の比重が低いと、炭素化工程での工程負荷が高くなる。

そこで、本発明者は、上記問題を解決するために更に検討を重ねているうちに、比重−ｔａｎδピーク温度グラフから求められる所定範囲の比重を有する耐炎化繊維(１)を、比重−重量減少開始温度グラフから求められる温度の条件で更に耐炎化処理を行い、得られた耐炎化繊維(２)を炭素化処理することにより、炭素化工程での工程負荷が低減でき、高収率で炭素繊維を製造できるころをを知得し、本発明を完成するに到った。

従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕同一種類のプリカーサーを用いて耐炎化処理された任意の耐炎化繊維の動的粘弾性測定より得られるｔａｎδのピーク温度と、前記耐炎化繊維の比重との関係を示す比重−ｔａｎδピーク温度グラフにおける変曲点の比重以上１．４０未満の比重を有する耐炎化繊維(１)を、酸化性ガス雰囲気中、熱重量分析測定より得られる重量減少開始温度よりも３０℃低い温度から前記重量減少開始温度の条件で耐炎化処理して比重が１．４０〜１．４３の耐炎化繊維(２)を得、次いで前記耐炎化繊維(２)を不活性ガス中で炭素化処理する炭素繊維の製造方法。

本発明の炭素繊維の製造方法によれば、耐炎化工程で比重を充分高めているので、炭素化工程では工程負荷を低減でき、しかも高収率で炭素繊維を製造できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

同一の炭素繊維製造用プリカーサーを、温度を変えて耐炎化処理すると、それぞれ比重の異なる耐炎化繊維が得られる。これら任意の比重を有する耐炎化繊維について、ＤＭＡ測定し、得られるｔａｎδのピーク温度を縦軸に、前記比重を横軸にプロットすると、比重−ｔａｎδピーク温度グラフが得られる。図１にその一例を示す。ＤＭＡ測定における耐炎化繊維のｔａｎδのピーク温度は、後述する方法により求めることができる。

この比重−ｔａｎδピーク温度グラフは、比重に対するｔａｎδピーク温度の勾配が変化する変曲点Ｐを低比重側(図１の例では比重１．３３付近)に、並びに、ｔａｎδピーク温度消失点Ｑを高比重側(図１の例では比重１．４３付近)に有する。

また、前記任意の比重の耐炎化繊維について、ＴＧ測定より得られる重量減少開始温度を縦軸に、前記比重を横軸にプロットすると、比重−重量減少開始温度グラフが得られる。図１にその一例を、前記比重−ｔａｎδピーク温度グラフの一例と共に示す。ＴＧ測定における耐炎化繊維の重量減少開始温度は、後述する方法により求めることができる。

本発明の炭素繊維の製造方法においては、耐炎化工程を、第一耐炎化工程と第二耐炎化工程とで構成させることが好ましい。それぞれの耐炎化工程において耐炎化繊維(１)、耐炎化繊維(２)を製造する。

本発明の炭素繊維の製造方法において、耐炎化繊維(２)の原料として用いる耐炎化繊維(１)は、前記変曲点Ｐの比重以上且つ１．４０未満の比重を有する。耐炎化繊維(１)の比重が前記変曲点Ｐの比重未満の場合は、耐炎化繊維(１)の耐炎化程度が未熟であり、第二耐炎化工程及び／又は炭素化工程での糸切れや接着を多く生じ、安定して工程を通過することができなくなる。

前記耐炎化繊維(１)は、以下の方法で製造したものを用いても良い。この耐炎化繊維(１)製造用のプリカーサーとしては、ＰＡＮ系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等のものが挙げられる。これらのプリカーサーのうちでも、ＰＡＮ系繊維を用いることで、最も高強度の炭素繊維が得られる。

このＰＡＮ系繊維は、例えばアクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニトリルを９５質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸・水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得ることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。このＰＡＮ系繊維を、酸化性ガス雰囲気中、第一耐炎化処理して耐炎化繊維(１)を得る。

紡糸・水洗・乾燥処理後の延伸処理における延伸倍率、並びに、第一耐炎化処理における延伸率及び耐炎化温度を調節することにより、耐炎化繊維(１)が前記比重を有するようにできる。

延伸処理における延伸倍率は３．５〜６．５倍に、第一耐炎化処理における延伸率及び第一耐炎化温度はそれぞれ０．９０〜１．１０倍及び２４０〜２６０℃に調節することが好ましい。

この耐炎化繊維(１)を、酸化性ガス雰囲気中、第二耐炎化処理して耐炎化繊維(２)を得る。第二耐炎化処理における延伸率及び耐炎化温度を調節することにより、耐炎化繊維(２)が比重１．４０〜１．４３を有するようにする。

第二耐炎化処理における延伸率は１．０００〜１．００７倍に調節することが好ましい。

第二耐炎化処理温度は、原料の耐炎化繊維(１)の熱重量分析測定より得られる重量減少開始温度以下且つこの重量減少開始温度より３０℃低い温度以上の温度範囲である。この第二耐炎化処理温度の範囲は、前記重量減少開始温度が例えば３１０℃の場合２８０〜３１０℃である。

第二耐炎化処理温度が前記重量減少開始温度を超える場合は、過激な酸化になるため繊維が傷み、炭素化工程での糸切れが生じ、高強度の炭素繊維を得ることができなくなるので好ましくない。

第二耐炎化処理温度が前記重量減少開始温度より３０℃低い温度よりも更に低温の場合は、所定比重の耐炎化繊維(２)にするのに要する処理時間が長くなるので好ましくない。

耐炎化繊維(２)の比重が１．４０未満の場合は、続く炭素化工程での重量減少が激しく起こるので、安定して工程を通過させるためには、炭素化工程での熱処理を穏和な条件にする事が必要となる。その場合、炭素化処理時間が長くなり、惹いては炭素繊維の生産性が低下するので好ましくない。

このようにして得られる耐炎化繊維(２)を、通常の炭素繊維の製造方法に従って炭素化処理、例えば不活性ガス中、３５０〜１６００℃で熱処理することによって、炭素化工程での工程負荷を低減でき、しかも高収率で炭素繊維を製造できる。この炭素化処理においては、生産性の面から、炭素化工程を第一炭素化工程と第二炭素化工程とで構成させ、それぞれの炭素化工程において第一炭素化繊維、第二炭素化繊維(通常の炭素繊維)を製造することが好ましい。

前記耐炎化繊維(２)を第一炭素化処理、次いで第二炭素化処理して第二炭素化繊維の比重を通常の炭素繊維比重の１．７６〜１．８３にする場合、それぞれの炭素化工程での工程負荷を低減させるには、第一炭素化繊維比重を１．６０以上にすることが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。

＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。

＜ＤＭＡ測定によるｔａｎδのピーク温度＞
動的粘弾性測定装置を用い、具体的には、貯蔵弾性率(Ｅ’)に対する損失貯蔵弾性率(Ｅ”)の尺度を表す損失正接(ｔａｎδ)と、その温度とから温度−ｔａｎδグラフを得、そのグラフからｔａｎδのピーク温度を読みとる。

装置は、(株)ＵＢＭ製動的粘弾性測定装置型式：ＲｈｏｇｌＥ−４０００を用いて、昇温速度３℃／分、周波数３Ｈｚの条件下で２５〜４００℃の間、Ｎ₂ガス９ｍｌ／分の流通下で測定した。また、測定試料は耐炎化繊維束１２０００本２５ｍｍを用いた。

装置は、(株)ＵＢＭ製動的粘弾性測定装置型式：ＲｈｏｇｌＥ−４０００を用いて、昇温速度３℃／分、周波数３Ｈｚの条件下で２５〜４００℃の間で、Ｎ₂ガス９ｍｌ／分下測定した。また、測定試料は耐炎化繊維束１２０００本２５ｍｍを用いた。

＜ＴＧ測定による重量減少開始温度＞
重量減少開始温度は、(株)マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、昇温速度２０℃／分、２５〜６００℃の間、Ｎ₂ガス５０ｍｌ／分条件下で測定した。また、測定試料は耐炎化繊維５．０ｍｇを用いた。得られたチャートは、重量減少開始温度の少し手前から低い勾配で立上がり、徐々に勾配を高め、その後、勾配は徐々に低くなった。このチャートにおいて、立上がる前の平坦部と、立上がり部とに、それぞれ接線を引き、それら接線の交点から重量減少開始温度を求めた。

＜引張りストランド強度＞
ＪＩＳＲ７６０１に準拠した方法により測定した。

〔作製例１〜１０〕
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、及びイタコン酸１質量％の共重合体を含有する紡糸原液を湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸(延伸倍率４．５倍)・オイリングして繊維直径１２．０μｍのプリカーサーを得た。

このプリカーサーについて、加熱空気中、熱風循環式第一耐炎化炉において、延伸倍率１．０３倍、炉内最高温度２６０℃で耐炎化処理し、表１に示す比重の耐炎化繊維(１)を得た。これら耐炎化繊維(１)について、ＤＭＡ測定及びＴＧ測定を行い、その結果を表１及び前述の図１に示す。

〔実施例１〜４及び比較例１〜６〕
作製例２、４、８及び９の耐炎化繊維(１)について、加熱空気中、熱風循環式第二耐炎化炉において、延伸倍率１．０００倍、表２に示す炉内最高温度で第二耐炎化処理し、表２に示す比重の耐炎化繊維(２)を得た。これら耐炎化繊維(２)について、第一炭素化工程領域と第二炭素化工程領域とを有する炭素化炉において、不活性雰囲気中、熱処理して表２に示す比重の第一炭素化繊維、続いて第二炭素化処理繊維を得た。

この炭素化炉は、第一炭素化工程領域及び第二炭素化工程領域のそれぞれにおいて、延伸率と熱処理温度を調節することができ、延伸率は、第一炭素化工程領域で１．０３倍に、第二炭素化工程領域で０．９５倍に調節した。熱処理温度は、第一炭素化工程領域と第二炭素化工程領域との境界部の温度、即ち第一炭素化工程領域の最高温度であり且つ第二炭素化工程領域の最低温度を６００℃に、第二炭素化工程領域の最高温度を１４００℃に調節した。

得られた第二炭素化処理繊維は、引き続き、公知の方法で表面処理、サイジングを施し、乾燥して表１に示す繊維直径、ストランド強度、繊維直径による補正強度の炭素繊維を得た。

表２に示すように、実施例１〜４については何れも、耐炎化繊維(１)の比重は、変曲点比重１．３３以上１．４０未満であった。更に、実施例１〜４については何れも、第二耐炎化処理時の最高温度は、前記重量減少開始温度より３０℃低い温度(作製例４の耐炎化繊維では２８０℃、作製例８の耐炎化繊維では２９２℃)以上、且つ前記重量減少開始温度(作製例４の耐炎化繊維では３１０℃、作製例８の耐炎化繊維では３２２℃)以下であった。

これら実施例１〜４の条件で得られた耐炎化繊維(２)は何れも、繊維比重が本発明の構成範囲内にあり、且つ第二耐炎化工程におけるストランド長さ１ｍ当りの糸切れ数と接着数との合計も少ないものであった。

また、実施例１〜４の条件で得られた第一炭素化繊維は何れも、繊維比重が前述の炭素化工程での工程負荷を低減させるための好ましい範囲１．６０以上にあり、且つ第一炭素化工程におけるストランド長さ１ｍ当りの糸切れ数と接着数との合計も少ないものであった。更に、実施例１〜４の条件で得られた第二炭素化繊維は何れも、ストランド強度が高いものであった。

これに対し、比較例１〜６については、耐炎化繊維(１)の比重、第二耐炎化処理時の最高温度、並びに、耐炎化繊維(２)の比重の条件の少なくとも一が本発明の構成から逸脱している。これら比較例１〜６の条件では、第二耐炎化工程におけるストランド長さ１ｍ当りの糸切れ数と接着数との合計、耐炎化繊維(２)の比重、第一炭素化工程におけるストランド長さ１ｍ当りの糸切れ数と接着数との合計、第一炭素化繊維の比重、並びに、第二炭素化繊維のストランド強度などの結果について少なくとも一は好ましい結果ではなかった。

耐炎化繊維について求めた比重とｔａｎδピーク温度との関係、及び比重と重量減少開始温度との関係の一例を示すグラフである。

Claims

同一種類のプリカーサーを用いて耐炎化処理された任意の耐炎化繊維の動的粘弾性測定より得られるｔａｎδのピーク温度と、前記耐炎化繊維の比重との関係を示す比重−ｔａｎδピーク温度グラフにおける変曲点の比重以上１．４０未満の比重を有する耐炎化繊維(１)であって、前記プリカーサーを、酸化性ガス雰囲気中、延伸率０．９０〜１．１０倍、温度２４０〜２６０℃で第一耐炎化処理して得られた耐炎化繊維(１)を、酸化性ガス雰囲気中、熱重量分析測定より得られる重量減少開始温度よりも３０℃低い温度から前記重量減少開始温度、及び１．０００〜１．００７倍の延伸率の条件で第二耐炎化処理して比重が１．４０〜１．４３の耐炎化繊維(２)を得、次いで前記耐炎化繊維(２)を不活性ガス中で炭素化処理する炭素繊維の製造方法。