JP5383158B2

JP5383158B2 - 炭素繊維及びその製造方法

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Publication number: JP5383158B2
Application number: JP2008286326A
Authority: JP
Inventors: 真子小幡; 太郎尾山; 秀和吉川
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Toho Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2028-11-07
Also published as: JP2010111972A

Description

本発明は、結晶の成長が低く抑えられているにも拘らず結晶の配向度が高く、単繊維圧縮強度が高い炭素繊維及びその製造方法に関する。

従来、炭素繊維製造用の前駆体繊維を原料として用い、これに耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得ること、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して高性能炭素繊維を得ることは広く知られている。また、この方法は工業的にも実施されている。

近年、炭素繊維を利用する複合材料[例えば、炭素繊維強化プラスチック(ＣＦＲＰ)など]の工業的な用途は、大きく広がりつつある。複合材料として使用する炭素繊維に、向上が求められる機械的物性として、繊維軸方向の引張強度だけでなく、繊維断面方向の圧縮強度も重要であることが最近認識され始め、これらの物性向上について種々の提案がされている(例えば、特許文献１〜４参照)。

繊維に必要な弾性率(剛性)を得るためには、グラファイト結晶構造を成長させる(結晶子サイズを増大)ことが有効である。しかし、グラファイト結晶構造を成長させると、脆性化のため、引張及び圧縮強度が低下するという問題がある。特に繊維断面方向の圧縮強度は、結晶成長の影響を受け易く、１２００℃以上の焼成温度では著しく低下する。この引張・圧縮強度の低下を抑制するためには、グラファイト結晶を成長させないように、炭素化温度を下げることが有効策のひとつである。しかし、炭素化温度を下げる場合は、弾性率の低下が起きる為、必要な弾性率を得られないという問題がある。
特開２０００−９６３５４号公報（特許請求の範囲）特開２００６−３０７４０７号公報（特許請求の範囲）特開２００５−３４４２５４号公報（特許請求の範囲）特開２００５−１７９７９４号公報（特許請求の範囲）

本発明者は、上記問題を解決するため検討しているうちに、特許文献４に記載の第二炭素化処理の一次処理条件から二次処理条件に切り替える際の温度は、９５０℃を超えるかなり高いものであることが解った。そのため、処理中の繊維のグラファイト結晶子サイズはかなり大きくなることが解った。その上、処理条件の切替後もより高温での二次処理が続いているので、結晶子サイズは更に大きくなって脆性化が進み、引張及び圧縮強度が低下することが解った。

更に検討を重ねた結果、炭素繊維のストランド引張弾性率は、結晶子サイズ以外に、結晶配向度にも依存することを見出した。結晶配向度を高くするには、７５０〜９００℃の低い第二炭素化処理温度において延伸倍率を高くすればできることを見出した。第二炭素化処理温度が低いので、第二炭素化処理繊維のストランド引張弾性率は低い。

そこで、第二炭素化処理繊維を、延伸倍率を低くし且つ比較的低い１３００℃以下の温度で第三炭素化処理した。その結果、以上の炭素化処理で得られる炭素繊維は、そのストランド引張弾性率が２３５〜２９５ＧＰａであり、実用上問題の無い弾性率のものであった。

更に、この炭素繊維は、結晶子サイズに対する結晶配向度の比率が高いので、単繊維断面方向圧縮強度が高くなっていることを見出した。

この結晶子サイズが小さいにも拘らず結晶配向度が高い炭素繊維は、不活性雰囲気中で耐炎化繊維を７００℃以下の温度で熱処理して第一炭素化処理繊維を得、この第一炭素化処理繊維を９００℃以下の終了温度で延伸して第二炭素化処理繊維を得、この第二炭素化処理繊維を１３００℃以下の終了温度で、前記第二炭素化処理時の延伸倍率よりも小さい延伸倍率で熱処理して第三炭素化することにより得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕結晶配向度(％)／結晶子サイズＬｃ(ｎｍ)≧５０で、
２３５≦弾性率(ＧＰａ)≦２９５の炭素繊維。

〔２〕繊維断面方向圧縮強度(ＭＰａ)／引張弾性率(ＧＰａ)≧５．５である請求項１に記載の炭素繊維。

〔３〕結晶子サイズＬｃが１．３〜１．８ｎｍである〔１〕に記載の炭素繊維。

〔４〕不活性雰囲気中で耐炎化繊維を５００〜７００℃の終了温度で熱処理して第一炭素化処理繊維を得、第一炭素化処理繊維を７５０〜９００℃の終了温度まで昇温速度１００〜４００℃／分、延伸倍率１．０〜１．２倍で熱処理して第二炭素化処理繊維を得、第二炭素化処理繊維を１０００〜１３００℃の終了温度まで昇温速度１００〜４００℃／分、延伸倍率０．９５〜１．１倍で熱処理して第三炭素化する炭素繊維の製造方法において、第二炭素化処理時の延伸倍率が第三炭素化処理時の延伸倍率よりも大きいことを特徴とする〔１〕に記載の炭素繊維の製造方法。

本発明の炭素繊維は、結晶の成長が低く抑えられているにも拘らず結晶の配向度が高い炭素繊維である。また、繊維軸方向のストランド引張弾性率及び強度が高いことと、単繊維断面方向圧縮強度が高いこととを両立させることが可能であるため、繊維軸方向の剛性に優れ、且つ、繊維断面方向からの応力に対しても高い強度を示すことができる。そのため、複合材料用炭素繊維として有用である。

本発明の製造方法によれば、不活性雰囲気中で耐炎化繊維を第一炭素化処理、第二炭素化処理、次いで第三炭素化処理する炭素繊維の製造方法において、第二炭素化終了温度を７５０〜９００℃の低い温度とし、第二炭素化処理時の延伸倍率を従来よりも大きくし、第三炭素化終了温度を１３００℃以下の低い温度とし、第二炭素化処理時の延伸倍率を第三炭素化処理時の延伸倍率よりも大きくしているので、結晶子サイズの成長を抑制でき、且つ、結晶配向度が高く単繊維断面方向圧縮強度が高い炭素繊維を容易に得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の炭素繊維は、結晶子サイズに対する結晶配向度の比率[結晶配向度(％)／結晶子サイズＬｃ(ｎｍ)]が５０以上、好ましくは５０〜１００で、ストランド引張弾性率が２３５〜２９５ＧＰａの炭素繊維である。結晶子サイズに対する結晶配向度の比率が５０未満の場合は、繊維断面方向圧縮強度が低下するので好ましくない。

ストランド引張弾性率が２３５ＧＰａ未満の場合は、ストランド引張強度が低下するので好ましくない。ストランド引張弾性率が２９５ＧＰａを超える場合は、繊維断面方向圧縮強度が低下するので好ましくない。

本発明の炭素繊維のストランド引張弾性率に対する繊維断面方向圧縮強度の比率[繊維断面方向圧縮強度(ＭＰａ)／ストランド引張弾性率(ＧＰａ)]は、５．５以上が好ましく、５．７〜１０がより好ましい。引張弾性率に対する圧縮強度の比率が５．５未満の場合は脆性であるため、複合材料用炭素繊維として好ましくない。

本発明の炭素繊維の結晶子サイズＬｃは１．３〜１．８ｎｍが好ましく、１．３〜１．６がより好ましい。結晶子サイズＬｃが１．３ｎｍ未満の場合は、ストランド引張弾性率やストランド引張強度が低下するので好ましくない。結晶子サイズＬｃが１．８ｎｍを超える場合は、繊維断面方向圧縮強度が低下するので好ましくない。

本発明の炭素繊維の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法により製造することができる。

＜耐炎化繊維＞
本発明の炭素繊維の製造方法に用いる耐炎化繊維は、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等の前駆体繊維を、酸化性雰囲気中で酸化させる耐炎化処理して得られるもので、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。これら耐炎化繊維のうちでも、ＰＡＮ系耐炎化繊維を用いる場合は、最も高強度の炭素繊維が得られるので特に好ましい。

炭素繊維の製造用の耐炎化繊維がＰＡＮ系耐炎化繊維の場合、以下の方法で得ることができる。用いるＰＡＮ系前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる。共重合する単量体としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸等が例示される。

得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３０の範囲で処理され、繊維比重１．３〜１．５のＰＡＮ系耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。

＜炭素化処理＞
上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、５００〜７００℃の終了温度で熱処理して第一炭素化処理繊維が得られる。

この第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中で７５０〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の終了温度まで昇温速度１００〜４００℃／分、好ましくは１５０〜３００℃／分、延伸倍率１．０〜１．２倍、好ましくは１．０５〜１．１５倍で熱処理して第二炭素化処理繊維が得られる。

第二炭素化処理時の延伸倍率が１．０倍未満の場合は、延伸の効果が少なく、充分に結晶配向度が向上されないため好ましくない。第二炭素化処理時の延伸倍率が１．２倍を超える場合は、糸切れが起こり易いので好ましくない。

第二炭素化終了温度が７５０℃未満の場合は、延伸に適した繊維構造を持つことのできる焼成温度領域から外れるため、結晶配向度向上の効果が十分に得られないので好ましくない。第二炭素化終了温度が９００℃を超える場合も、延伸に適した繊維構造を持つことのできる焼成温度領域から外れるため、結晶配向度向上の効果が十分に得られないので好ましくない。

上記第二炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中、１０００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の終了温度まで昇温速度１００〜４００℃／分、好ましくは１５０〜３００℃／分で熱処理して第三炭素化処理繊維を得る。第三炭素化するに際しては、延伸倍率を、０．９５〜１．１倍であって第二炭素化処理時延伸倍率が第三炭素化処理時延伸倍率よりも大きい倍率に制御する。好ましくは０．９５〜０．９８倍に制御する。これにより、第三炭素化処理された本発明の炭素繊維が得られる。

第三炭素化処理時の延伸倍率が１．１倍を超える場合は、糸切れが起こり易いので好ましくない。第三炭素化処理時の延伸倍率が０．９５倍未満の場合は、第二炭素化処理時の延伸倍率向上による結晶配向度向上の効果を、炭素繊維の構造に、充分反映できないため好ましくない。

また、第三炭素化処理時の延伸倍率が、第二炭素化処理時の延伸倍率以上になると、糸切れが起こり、品質の低下や工程の不安定化が起こるため好ましくない。

第三炭素化終了温度が１０００℃未満の場合は、ストランド引張弾性率やストランド引張強度が低下するので好ましくない。第三炭素化終了温度が１３００℃を超える場合は、結晶子サイズＬｃが大きくなり、繊維断面方向圧縮強度が低下するので好ましくない。

昇温速度が１００℃／分未満の場合は、結晶子サイズＬｃが大きくなり、繊維断面方向圧縮強度が低下するので好ましくない。昇温速度が４００℃／分を超える場合は、ストランド引張弾性率やストランド引張強度が低下するので好ましくない。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における処理条件、並びに、耐炎化繊維及び炭素繊維の物性についての評価方法は以下の方法により実施した。

＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。

＜結晶子サイズ、結晶配向度＞
Ｘ線回折装置：リガク社製ＲＩＮＴ２０００を使用し、透過法により面指数(００２)の回折ピークの半値幅βから、下式(１)
結晶子サイズＬｃ(ｎｍ) ＝０．９λ／βcosθ ・・・ (１)
λ：Ｘ線の波長、β：半値幅、θ：回折角
を用いて、結晶子サイズＬｃを算出した。また、この回折ピーク角度を円周方向にスキャンして得られる二つのピークの半値幅Ｈ_1/2及びＨ'_1/2(強度分布に由来)から下式(２)
結晶配向度(％) ＝１００×[３６０−(Ｈ_1/2−Ｈ'_1/2)]／３６０・・・ (２)
Ｈ_1/2及びＨ’_1/2：半値幅
を用いて結晶配向度を算出した。

＜単繊維断面方向圧縮強度＞
単繊維断面方向圧縮強度は、単繊維の軸方向に直角の方向に応力を印加した場合における圧縮強度を意味する。測定に際しては、スライドガラス上に炭素繊維の単繊維を固定したサンプルを作製した。島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴＭ-２００を用い、上記サンプルの単繊維の表面に、圧縮試験機の平面５０μｍ圧子を負荷速度０．０７１ｍＮ／ｓｅｃ(７．２５ｍｇｆ／ｓｅｃ)で押しつけ、単繊維表面が破断した時点の荷重を測定し(ｎ＝１０で測定)、この荷重から単繊維断面方向圧縮強度を求めた。

＜ストランド強度、弾性率＞
ＪＩＳＲ７６０８に規定された方法により炭素繊維のストランド強度、弾性率を測定した。

実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径１０．４μｍの前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中、入口温度(最低温度)２００℃、出口温度(最高温度)２６０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３５のＰＡＮ系耐炎化繊維を得た。

次いで、この耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、入口温度３００℃、出口温度(第一炭素化終了温度)６００℃の第一炭素化炉において熱処理し、第一炭素化処理繊維を得た。この第一炭素化処理繊維を、第二炭素化炉において不活性雰囲気中、表１に示す第二炭素化処理時の延伸倍率(第二炭素化延伸倍率)、第二炭素化終了温度の条件で熱処理し、第二炭素化処理繊維を得た。この第二炭素化処理繊維を、第二炭素化炉において不活性雰囲気中、表１に示す第三炭素化処理時の延伸倍率(第三炭素化延伸倍率)、第三炭素化終了温度の条件で熱処理した。第二炭素化処理時の昇温速度は２００℃／分であった。第三炭素化処理時の昇温速度は２００℃／分であった。その結果、表１に示す諸物性の繊維直径６．５μｍの炭素繊維を得た。

実施例２
実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、表１に示す第二炭素化延伸倍率、第二炭素化終了温度、第三炭素化延伸倍率、第三炭素化終了温度の条件で第二炭素化、第三炭素化処理した以外は、実施例１と同様に処理を行い、表１に示す諸物性の炭素繊維を得た。

比較例１〜３
実施例１及び２における第二炭素化炉のような高倍率延伸のための炭素化炉を設けず、低倍率延伸の第二炭素化炉のみにおいて不活性雰囲気中、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、表１に示す第二炭素化延伸倍率、第二炭素化終了温度の条件で熱処理した以外は、実施例１と同様に処理を行い、表１に示す諸物性の炭素繊維を得た。

比較例４
第三炭素化終了温度を１９００℃とした以外は、実施例１と同様に炭素化処理を行い、表１に示す物性の炭素繊維を得た。

比較例５
第三炭素化延伸倍率を１．２０と第二炭素化延伸倍率より大きくした以外は、実施例１と同様にして、炭素化処理を行った。しかし、糸切れにより工程が不安定となり、所望の炭素繊維は得られなかった。

Claims

結晶配向度(％)／結晶子サイズＬｃ(ｎｍ)≧５０で、２３５≦弾性率(ＧＰａ)≦２９５で、繊維断面方向圧縮強度(ＭＰａ)／引張弾性率(ＧＰａ)≧５．５である炭素繊維。
結晶子サイズＬｃが１．３〜１．８ｎｍである請求項１に記載の炭素繊維。
不活性雰囲気中で耐炎化繊維を５００〜７００℃の終了温度で熱処理して第一炭素化処理繊維を得、第一炭素化処理繊維を７５０〜９００℃の終了温度まで昇温速度１００〜４００℃／分、延伸倍率１．０〜１．２倍で熱処理して第二炭素化処理繊維を得、第二炭素化処理繊維を１０００〜１３００℃の終了温度まで昇温速度１００〜４００℃／分、延伸倍率０．９５〜１．１倍で熱処理して第三炭素化する炭素繊維の製造方法において、第二炭素化処理時の延伸倍率が第三炭素化処理時の延伸倍率よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。