JP6139318B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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そのため、炭素繊維による補強効果や軽量化効果を低下させることなく、耐衝撃性に優れた複合材料を与える、繊維断面方向の圧縮強度に優れた炭素繊維が求められている。
A/B≦0.9・・・(1)
また、炭素繊維をストランドの状態で測定するストランド引張強度については、炭素繊維強化複合材料の性能を高めるために、5000〜10000MPaであることが好ましい。また、ストランド引張弾性率は200〜500GPaであることが好ましく、230〜400GPaであることがより好ましい。
上記のような本発明の炭素繊維は、繊維が大きく弾性変形することができ、また、繊維に亀裂が伝播しにくく、破断しにくい。そのため、本発明の炭素繊維を複合材料に用いた場合、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。
本発明では、炭素化処理工程において、延伸緩和を特定の2段階の温度領域で行うことで、繊維内部にサブミクロンサイズの空隙を多数含む構造を形成させ、さらに、繊維構造を形成する結晶の配向度を低くし、結晶同士が絡み合った構造を形成させ、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を示す炭素繊維を得ることができる。
上記のような本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を有しているため、衝撃を加えられても、炭素繊維が破断しにくく、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。
以下、本発明の炭素繊維の製造方法について、より詳細に説明する。
本発明に用いる前駆体繊維は、アクリロニトリルを好ましくは90質量%以上、より好ましくは95〜99質量%含有し、その他の単量体を10質量%以下、より好ましくは1〜10質量%含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸することにより製造できる。その他の単量体としてはイタコン酸、(メタ)アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が5〜15倍になるようスチーム延伸することが好ましい。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では1000フィラメント以上が好ましく、12000〜100000フィラメントがより好ましい。また、前駆体繊維の単繊維繊度は、得られる炭素繊維の強度の観点から、0.8〜1.5dtexであることがより好ましく、1.2〜1.4dtexであることが更に好ましい。
得られた前駆体繊維は、加熱空気中200〜260℃で10〜100分間耐炎化処理することで、耐炎化繊維とすることができる。この時、延伸倍率0.85〜1.15の範囲で処理することが好ましく、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、0.95〜1.10の範囲の延伸倍率で処理することがより好ましい。この耐炎化処理は、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。耐炎化処理に先立って、200〜260℃、延伸比0.90〜1.00で予備熱処理してもよい。
高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、かかる耐炎化処理により得られる耐炎化繊維の繊維密度を1.34〜1.40g/cm3とすることが好ましい。耐炎化繊維の繊維密度は、耐炎化温度及び/または、耐炎化時間を適宜調節することで制御できる。
このようにして得られた耐炎化繊維を上述の350〜550℃の処理温度で、1.00倍より低い延伸倍率で第1炭素化処理し第1炭素化繊維を得、第1炭素化繊維を650〜850℃の炭素化炉で1.00倍より低い延伸倍率で第2炭素化処理する方法により、第1及び第2炭素化処理を行う。第1及び第2炭素化工程においては、処理温度を、好ましくは50℃以内、より好ましくは30℃以内の温度幅に温度変動率を保った一定の温度で処理を行うことが、得られる中間繊維の構造を安定させるために好ましい。
第2炭素化処理により得られた第2炭素化繊維は、よりグラファイト化(炭素の高結晶化)を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下1000℃以上、好ましくは1000〜1600℃の第3炭素化炉で第3炭素化処理される。第3炭素化における延伸倍率は0.90〜1.10であることが好ましい。より高い弾性率が求められる場合は、さらに2000〜3000℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。
炭素繊維に対して、マトリクス樹脂との接着性を高めるために、表面処理を行うことが好ましい。本発明において、表面処理の方法は特に限定されないが、処理効率の観点から、表面処理電解液中で表面酸化処理を施す電解表面処理が好ましい。電解表面処理において、炭素繊維にかかる電気量は、目的の表面官能基量になるよう適時調節すればよいが、炭素繊維1gに対して50〜500クーロンになる範囲とすることが好ましい。炭素繊維1gにかかる電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得やすい。一方、炭素繊維にかかる電気量が低すぎる場合は、樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、電気量が高すぎる場合は、繊維強度が低下しやすい傾向にある。
電解液の温度は、高いほど電気伝導性を向上させるため、処理を促進させることができる。一方で、電解液の温度が高くなると、水分の蒸発による濃度の変動等により、時間変動なく均一な条件を提供するのが難しくなるため、15〜40℃の間が好ましい。
表面処理された炭素繊維は、マトリクス樹脂との接着性を高めるために、サイジング処理されることが好ましい。サイジング処理に用いるサイジング液におけるサイズ剤の濃度は、10〜25質量%が好ましく、サイズ剤の付着量は、0.1〜10質量%が好ましい。炭素繊維に付与されるサイズ剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やその変性物が挙げられる。なお、複合材料のマトリックス樹脂に応じ、適したサイズ剤を適宜選択することができる。また、このサイズ剤は二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。サイズ剤付与処理は、通常、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン中に炭素繊維を浸漬するエマルジョン法が用いられる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイズ剤に添加しても良い。
炭素繊維は、通常、シート状の強化繊維材料として用いられる。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。
本発明の複合材料は、衝撃を加えられても、炭素繊維が破断しにくいため、耐衝撃性に優れている。そのため、例えば自動車部材、航空機部材、圧力容器、スポーツ部材などに好適に用いられる。
中間繊維の炭素含有量はFISONS社製の元素分析装置「EA1108」を用いて次の手順により元素分析を行い求めた。中間繊維を完全に燃焼させて、有機物であるCを二酸化炭素(CO2)に、Nを窒素分子(N2)に(Nは燃焼だけでは一部窒素酸化物にもなるため、還元部でN2に変換する)、Hを水(H2O)に変換し、ガスクロマトグラフ方式を用いて、CO2、N2、H2O量を測定することで炭素含有量(質量%)を求めた。
JIS R−7608に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの引張強度および引張弾性率を測定した。
炭素繊維ストランドから切り出したフィラメント状の試料を用いて、Micromeritics社製「AccuPyc 1330」を用い、ヘリウム充填法により密度を測定した。測定には10ccの測定セルを用い、0.5gの測定試料を用いた。
炭素繊維ストランドを、液体窒素中、ボールミル粉砕によって、体積平均粒子径が0.5μmとなるまで凍結粉砕した。得られた粉砕試料のMicromeritics社製「AccuPyc 1330」を用い、ヘリウム充填法により測定した。測定には10ccの測定セルを用い、0.5gの測定試料を用いた。粉砕密度は、繊維構造に含まれるボイドの影響を除いた、純粋な結晶構造部の密度を示す。
株式会社リガク製 X線回折装置「RINT2000」を使用し、透過法により面指数(002)の回折ピーク角度(2θ)を円周方向にスキャンして得られる二つのピークの半値幅H1/2及びH’1/2(強度分布に由来)から下式(2)を用いて結晶配向度を算出した。
配向度(%)=100×[360−(H1/2−H’1/2)]/360 ・・・(2)
H1/2及びH’1/2:半値幅
単繊維圧縮強度は、繊維断面方向に圧縮応力を印加して測定する。スライドガラス上に炭素繊維の単繊維を固定し、株式会社島津製作所製 微小圧縮試験機「MCTM−200」を用い、上記サンプルの単繊維の表面に、圧子を負荷速度0.071mN/sec(7.25mgf/sec)で押しつけ、単繊維表面が破断した時点の荷重(P)を測定し(n=10で測定)、下式(3)に従い単繊維圧縮強度を求めた。圧子には直径50μmの円形平面状の圧子を用いた。
単繊維圧縮強度(Pa)=2P/(π×L×d)・・・(3)
P:破断荷重(N)
L:圧子直径(mm)
d:繊維直径(mm)
炭素繊維束を一方向に引き揃えて並べ、炭素繊維シート(目付け190g/m2)をとした。液状ビスフェノール型エポキシ樹脂「jER 828」(製品名:三菱化学株式会社製)70重量部、多官能エポキシ樹脂「jER 604」(製品名:三菱化学株式会社製)30重量部と、芳香族アミン系硬化剤である4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(和歌山精化工業株式会社製、製品名:「セイカキュアS」)30重量部、ポリエーテルスルホン(住友化学株式会社製、製品名:「スミカエクセル 5003P」)30重量部を混練し、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を作成した。得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作成した。次に前記炭素繊維シートに樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、90℃で加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグ(硬化温度180℃、樹脂含有率33%)を作製した。
一方向プリプレグを、[+45°/0°/−45°/90°]3Sの擬似等法に積層した。オートクレーブ中で温度180℃、圧力0.6MPaで2時間加熱硬化し、繊維強化プラスチック板材(CFRP板材)を得た。
得られたCFRP板材を、JIS K−7089(1996)に従い、0°方向が152.4mm、90°方向が101.6mmの長方形に切り出し、試験片とした。
得られた試験片の中央に落錘衝撃(30.5Jの衝撃エネルギー)を与えた。衝撃試験は落錘型衝撃試験機(Datapoint Lab社製「Dynatup GRC−8250」)を用いて、衝撃後、供試体の損傷面積は、超音波探傷試験機(日本クラウトクレーマー株式会社製「SDS−Win3600」)にて測定した。
衝撃後、供試体の強度試験は、供試体の上から25.4mmでサイドから25.4mmの位置に、歪みゲージを左右各1本ずつ貼付し、同様に表裏に合計4本/体の歪みゲージを貼付た後、精密万能試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフ AG−100TB」)のクロスヘッド速度を1.3mm/min.とし、供試体の破断まで圧縮荷重を負荷し衝撃後圧縮強度(CAI)を測定した。CAIは300MPa以上が好ましい。
前駆体繊維であるポリアクリロニトリル繊維(単繊維繊度1.2dtex、フィラメント数24000)を、空気中255℃で、繊維密度1.38になるまで耐炎化処理を行った。次いで窒素ガス雰囲気下、表1に記載の処理温度に保った第1炭素化炉において、表1に記載の延伸倍率で360秒間第1炭素化処理を行った。次いで、窒素雰囲気下、表1に記載の処理温度に保った第2炭素化炉において、表1に記載の延伸倍率で180秒間第2炭素化処理を行い得られた第2炭素化繊維を、窒素雰囲気下、最高温度1400℃の第3炭素化炉において、延伸倍率0.96で90秒間炭素化処理し、単繊維直径6.5μmの炭素繊維を得た。これを硫酸アンモニウム水液中で30C/gの電気量で電解酸化により表面処理した後、エポキシ系樹脂にてサイジング処理を施した。この炭素繊維の物性を表1に示した。
Claims (1)
- ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化処理し得られた耐炎化繊維を炭素化処理する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化繊維を、350〜550℃の処理温度で、1.00倍より低い延伸倍率で第1炭素化処理し第1炭素化繊維を得、前記第1炭素化繊維を、650〜850℃の処理温度で、1.00倍より低い延伸倍率で第2炭素化処理した後、さらに1000℃以上の処理温度で第3炭素化する炭素繊維の製造方法。
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