KR101909892B1 - 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법으로 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정; 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사구금을 통하여 멀티 필라멘트로 응고욕조에 방사하는 방사 공정; 상기 수세된 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트를 70~100℃의 열수를 포함하는 열수 연신기에서 1차 연신하는 열수 연신 공정; 상기 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트를 110 ~ 130℃의 유기계 또는 무기계 용매를 포함하는 열용매 연신기에서 2차 연신하는 열용매 연신 공정; 상기 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트를 권취하는 공정을 포함하고, 본 발명의 탄소섬유의 제조방법은 상기 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 의하여 제조된 전구체 섬유를 예비 내염화 공정, 내염화 공정, 예비 탄화 공정 및 탄화 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법{The method of producing the polyacrylonitrile precursor for carbon fiber and the method of producing carbon fiber}
본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 다른 섬유에 비하여 높은 비강도 및 비탄성률을 갖기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서, 종래부터의 스포츠 용도나 항공우주 용도에 더하여, 자동차나 토목건축, 압력용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭 넓게 전개되고 있어, 추가적인 생산성의 향상이나 생산 안정화의 요청이 높다.
탄소섬유 중에서 가장 널리 이용되어 있는 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라 약기하는 경우가 있음)계 탄소섬유는 그의 전구체가 되는 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻은 후, 이것을 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키고, 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로써 공업적으로 제조되고 있다.
이러한 탄소섬유는 계속적으로 그 적용용도가 넓혀지고 있으며 또한 고성능을 요구하고 있는 실정이다.
탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 그 제조시에 고배율의 연신 공정을 거치게 되는데, 이 연신 공정에서는 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트가 상호간에 융착하는 문제를 해결하면서 연신을 수행하기 위하여 기본적으로 폴리아크릴로니트릴계 멀티 필라멘트가 젖은 상태(wet 상태)에서 진행하게 된다.
통상적인 폴리아클릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조공정 중, 연신조건은 70~98℃의 열수(熱水) 속에서 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트 속의 용매의 추출 정도에 따라 2~6배 연신한다. 그리고, 추가적으로 열수 연신 후에 스팀(Steam) 연신을 2~8배하게 되는데, 이와 같이 열수 연신과 스팀 연신을 모두 마친 최종의 연신배율은 응고조 이후부터 최종 권취시까지 7~20배 사이에서 조절된다.
열수(熱水) 연신은 열수(熱水)온도의 한계가 있어 고강도의 원사를 제조할 수 없는 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복하기 위하여 100℃ 이상의 열수(熱水)와 동일한 효과를 가지는 스팀연신을 이용하는 것이다.
스팀연신기에서는 뜨거운 스팀(Hot Steam)이 1차 연신된 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트에 수분을 부여한 후 연신중에 서로 융착되지 않도록 하는 윤활 및 냉각 역할을 한다. 즉, 120~158℃의 온도범위를 가지는 1~6Kg/cm2의 100% 포화된 습증기를 가하는 스팀 연신기를 통과하는 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트의 수분율이 10 ~ 30%를 유지할 수 있어야 공정안정성이 높아지므로, 스팀연신기에서 최종 연신된 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트는 10~30%의 수분율을 가지고 있게 된다. 일반적으로 아크릴 섬유의 경우 공정 수분율은 약 4% 수준이다. 이에 비해 스팀연신기를 통과한 PAN 프리커서의 수분율은 10~20% 과도하며 추가로 수분 제거를 위한 건조 공정을 필요로 한다. 따라서 스팀연신 공정 이후 추가 건조 열처리 설비 및 최종 피니쉬 오일링 설비를 통과한 후 권취되는 형태를 가지는 것이 일반적인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조공정이다.
이러한 건조공정은 많은 에너지와 공간을 소모하고 있으며 건조 공정 중 모우, 절사 등 공정불안요인에 따른 작업성이 저하되는 가능성이 높아진다. 특히 모우, Loop 등이 발생하면, 이는 소성공정 중 내염화 공정에서 발화요인으로 작용하여 전반적인 생산성 저하의 큰 요인이 된다.
또, 스팀연신기는 고온 고압의 스팀을 제어하여 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트를 연신하는 설비로서 상기의 조건을 안정적으로 유지하기는 어려우며, 막대한 량의 스팀을 필요로 하기 때문에 스팀 손실에 따른 에너지 손실 및 상압 조건에서 고압의 스팀을 유지하기 위한 라비린스 링 등에서 발생하는 와류로 인해 사손상이 심하여, 탄소섬유용 전구체 섬유를 안정적으로 생산할 수 있는 구간 폭이 좁다는 문제점이 있다.
본 발명은 위와 같은 문제점이 있는 스팀연신기를 사용하지 않고도 전구체 섬유의 연신성을 향상시켜 기계적 물성을 개선시킴으로써, 내염화 공정 및 탄화공정을 거쳐 고성능의 탄소섬유를 제공할 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법은 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정; 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사구금을 통하여 멀티 필라멘트로 응고욕조에 방사하는 방사 공정; 상기 수세된 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트를 70~100℃의 열수를 포함하는 열수 연신기에서 1차 연신하는 열수 연신 공정; 상기 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트를 110 ~ 130℃의 유기계 또는 무기계 용매를 포함하는 열용매 연신기에서 2차 연신하는 열용매 연신 공정; 상기 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트를 권취하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 권취 공정에서 권취속도는 상기 방사공정에서 방사되는 속도에 대하여 8.0 내지 15배인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 열용매 연신 공정에서 상기 열용매 연신기에 포함되는 유기계 또는 무기계 용매는 상기 방사 공정에서의 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액에 포함된 용매와 동일한 것이 바람직하고, 상기 열용매 연신 공정의 열용매 연신기에 포함되는 상기 유기계 또는 무기계 용매는 20 내지 60wt%의 농도로 포함되고, 상기 열용매 연신 공정에서의 연신율은 1.2 내지 3.0배인 것이 바람직하다.
또, 상기 열용매 연신 공정의 열용매 연신기 및 상기 방사 공정의 상기 방사용액에 포함되는 상기 용매는 상기 유기계 용매로 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸 아세트아마이드로 이루어진 군 및 상기 무기계 용매로 로단산염(NaSCN) 및 염화아연(ZnCl2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유의 제조방법은 상술한 본 발명의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 전구체 섬유로 이용하여, 상기 전구체 섬유를 -10~-0.1% 또는 0.1~10%의 비율로 연신하면서 180~220℃의 온도로 열처리하여 예비 내염화 섬유로 전환시키는 예비 내염화 공정; 상기 예비 내염화 섬유를 -15~10%의 연신율로 연신하면서 200~300℃의 온도로 열처리하여 내염화 섬유로 전환시키는 내염화 공정; 상기 내염화 섬유를 불활성 분위기 하에서 300~950℃의 온도로 예비 탄화 처리하여 예비 탄화 섬유로 전환시키는 예비 탄화 처리 공정; 및 상기 예비 탄화 섬유를 불활성 분위기 하에서 1000~3000℃의 온도로 탄화처리하는 탄화 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 권취 공정에서 권취속도는 상기 방사공정에서 방사되는 속도에 대하여 8.0 내지 15배인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 열용매 연신 공정에서 상기 열용매 연신기에 포함되는 유기계 또는 무기계 용매는 상기 방사 공정에서의 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액에 포함된 용매와 동일한 것이 바람직하고, 상기 열용매 연신 공정의 열용매 연신기에 포함되는 상기 유기계 또는 무기계 용매는 20 내지 60wt%의 농도로 포함되고, 상기 열용매 연신 공정에서의 연신율은 1.2 내지 3.0배인 것이 바람직하다.
또, 상기 열용매 연신 공정의 열용매 연신기 및 상기 방사 공정의 상기 방사용액에 포함되는 상기 용매는 상기 유기계 용매로 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸 아세트아마이드로 이루어진 군 및 상기 무기계 용매로 로단산염(NaSCN) 및 염화아연(ZnCl2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 스팀연신기를 사용하지 않고도 전구체 섬유의 연신성을 향상시켜 기계적 물성을 개선시킴으로써, 내염화 공정 및 탄화공정을 거쳐 고성능의 탄소섬유를 제공할 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법은 먼저 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 폴리머로 이루어지는 것으로, 여기서 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로는 아크릴로니트릴을 전체 단량체 중 85몰% 이상으로 포함하는 중합체를 의미한다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 용액에 중합개시제를 도입하여 용액 중합하여 얻어질 수 있다. 용액 중합법 이외에도 현탁 중합법 또는 유화 중합법 등을 적용할 수 있음은 물론이다.
단량체 중에는 아크릴로니트릴 이외에 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체를 포함할 수 있는데, 이는 내염화를 촉진하는 역할을 할 수 있으며, 그 일예로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산 등을 들 수 있다.
중합을 거친 후 통상은 중합종결제를 이용하여 중화하는 공정을 수반하는데, 이는 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 원액을 방사할 때 응고욕에서 급속히 응고하는 것을 방지하는 역할을 한다.
통상 중합종결제로는 암모니아를 사용할 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 중합체를 얻은 다음, 상술한 중합종결제를 이용하여 중화함으로써, 암모늄 이온과의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액을 제조할 수 있다.
한편, 중합에 사용되는 중합개시제는 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하고, 안전면에서의 취급성 및 공업적으로 효율적으로 중합을 행한다는 관점과 분해시 중합을 저해하는 산소 발생의 우려가 없는 아조계 화합물이 바람직하게 이용되고, 용액 중합으로 중합하는 경우에는 용해성 측면에서 유용성 아조 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
중합 온도는 중합 개시제의 종류와 양에 따라서도 바람직한 범위는 변화하지만, 바람직하게는 30~90℃일 수 있다.
이와 같은 중합반응을 통하여 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액은 고형분 함량이 10 내지 25중량%인 것이 탄소섬유용 전구체 섬유 제조를 위한 방사 원액으로 적용시에 방사 중 용매제거가 용이하고 탄소섬유로 제조할 때, 내염화 공정시 생기는 타르나 불순물 생성을 방지할 수 있고, 필라멘트의 균일한 밀도를 유지할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액은 탄소섬유용 전구체 섬유 제조 공정의 방사 원액으로 사용할 수 있는데, 이러한 방사 원액을 방사하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 방사 원액은 폴리아크릴로니트릴계 공중합체와 함께 용매로서 유기계 또는 무기계의 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 일예로는 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등을 들 수 있고, 무기계 용매로는 로단산염(NaSCN) 또는 염화아연(ZnCl2) 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사구금을 통하여 멀티 필라멘트로 응고욕조에 방사하는 방사 공정을 포함한다.
본 발명의 방사방법은 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의하여 상술한 방사 원액을 방사구금을 통하여 멀티 필라멘트로 응고욕조에 방사하여, 방사된 멀티필라멘트가 응고되도록 하는 방법을 채택한다.
여기에서, 습식 방사법은 방사 용액을 방사구금으로부터 멀티필라멘트를 응고욕 중으로 토출시키는 방법인데, 방사 용액이 구금공(孔)으로부터 토출된 직후부터 3배 이상의 높은 스웰링이 발생하면서 응고가 진행되기 때문에, 권취 속도가 상승되어도 방사 드래프트는 크게 높아지는 장점이 있고, 건습식 방사법은 방사 용액이 방사구금을 통하여 일단 공기 중(에어 갭)에 토출되고 나서 응고욕조로 도입되기 때문에, 에어갭에서 표면결정화가 진행된 후에 응고욕 중으로 유도되므로, 실질적인 방사 드래프트율은 에어 갭 내에 있는 원액류에서 흡수되어 고속 방사가 가능할 수 있다.
응고 속도나 연신 방법은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
응고욕에는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등의 용매 이외에 소위 응고 촉진 성분을 포함시킬 수 있다. 응고 촉진 성분으로는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고 방사 원액에 이용하는 용매와 사용성이 있는 것이 바람직할 수 있는데, 그 일예로는 물을 들 수 있다.
응고욕의 온도 및 응고 촉진 성분의 양은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
방사된 멀티 필라멘트를 응고욕 속으로 토출하여 응고시킨 뒤, 수세, 연신, 유제 부여(오일링) 및 건조 치밀화 등을 거쳐 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 이때 멀티 필라멘트를 응고시킨 뒤에는 수세공정을 거쳐 수세한 후 70~100℃의 열수를 포함하는 열수 연신기에서 1차 연신하는 열수 연신공정을 수행하여도 좋고, 수세하지 않고 바로 상기 열수 연신공정을 수행해도 좋다. 또한 강력한 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하기 위하여서는 낮은 배율로 다단 연신을 수행하거나, 고온 스팀으로 고배율 연신을 할 수도 있지만 본 발명에선는 비효율적인 다단 연신이나, 불안정한 스팀연신을 사용하지 않고 110℃ ~ 130℃의 유기계 또는 무기계 용매를 포함하는 열용매 연신기를 사용하여 2차 연신하는 열용매 연신공정을 수행한다.
즉, 본 발명은 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트의 연신에 사용되는 통상적인 스팀연신기 대신 물과 함께 유기계 또는 무기계 용매를 포함하는 110~130℃ 온도의 열용매 연신기에서 2차 연신을 수행하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 스팀연신기 대신 열용매 연신기를 사용함으로써, 스팀연신기에 의한 열에너지 손실 및 고속의 드레그로 인한 멀티 필라멘트의 손상을 막을 수 있으며, 상압에서도 안정적으로 온도 조절이 가능하도록 하여 2차 연신을 수행할 수 있는 것이다.
이 때, 상기 열용매 연신 공정에서 상기 열용매 연신기에 포함되는 유기계 또는 무기계 용매는 상기 방사 공정에서의 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액에 포함된 용매와 동일한 것이 바람직하다.
또, 상기 열용매 연신 공정의 열용매 연신기에 포함되는 상기 유기계 또는 무기계 용매는 20 내지 60wt%의 농도로 포함되고, 상기 열용매 연신 공정에서의 연신율은 1.2 내지 3.0배인 것이 바람직하다.
또, 상기 열용매 연신 공정의 열용매 연신기 및 상기 방사 공정의 상기 방사용액에 포함되는 상기 용매는 상기 유기계 용매로 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸 아세트아마이드로 이루어진 군 및 상기 무기계 용매로 로단산염(NaSCN) 및 염화아연(ZnCl2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이, 열용매 연신기에서의 2차 연신이 완료된 후에는 멀티 필라멘트에 유제를 부여, 단섬유끼리의 유착을 방지할 수 있으며, 유제의 일예로는 실리콘 등으로 되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는 변성 실리콘인 것이 바람직하고, 내열성이 높은 망상의 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
마지막으로 폴리아클릴로니트릴 멀티 필라멘트를 권취함으로써, 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조를 마칠 수 있으며, 상기 권취 공정에서 권취속도는 상기 방사공정에서 방사되는 속도에 대하여 8.0 내지 15배인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유용 전구체 섬유의 단섬유 섬도는 0.01 내지 3.0 dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.8 dtex이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 dtex이다. 단섬유 섬도가 너무 작으면, 롤러나 가이드와의 접촉에 의한 실 끊김 발생 등에 의해, 제사 공정 및 탄소섬유의 소성 공정의 공정 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 단섬유 섬도가 너무 크면, 내염화 후의 각 단섬유에서의 단면 내외층간 구조차가 커져, 계속되는 탄화 공정에서의 공정성 저하나, 얻어지는 탄소섬유의 인장 강도 및 인장 탄성률이 저하될 수 있다. 즉, 상기의 범위를 벗어나면 소성 효율이 급격히 저하될 수 있다. 본 발명에서의 단섬유 섬도(dtex)란, 단섬유 10,000 m당의 중량(g)이다.
본 발명의 탄소섬유의 제조방법은 상술한 본 발명의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 전구체 섬유로 이용하여, 상기 전구체 섬유를 -10~-0.1% 또는 0.1~10%의 비율로 연신하면서 180~220℃의 온도로 열처리하여 예비 내염화 섬유로 전환시키는 예비 내염화 공정; 상기 예비 내염화 섬유를 -15~10%의 연신율로 연신하면서 200~300℃의 온도로 열처리하여 내염화 섬유로 전환시키는 내염화 공정; 상기 내염화 섬유를 불활성 분위기 하에서 300~950℃의 온도로 예비 탄화 처리하여 예비 탄화 섬유로 전환시키는 예비 탄화 처리 공정; 및 상기 예비 탄화 섬유를 불활성 분위기 하에서 1000~3000℃의 온도로 탄화처리하는 탄화 처리 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 되는 공중합체를 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 용매로 하는 용액 중합법에 의하여 중합하고, 여기에 암모니아를 이타콘산과 동량으로 첨가하여 중화하여, 암모늄 염 형태의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하여 공중합체 성분의 함유율이 19.8중량%인 방사 원액을 얻었다.
이 방사 원액을 방사구금(온도 45℃, 직경0.08mm, 구멍수 6,000의 구금을 2개 사용)을 통해 토출하고, 45℃로 제어되는 40%디메틸설폭사이드의 수용액으로 되는 응고욕에 도입하여 응고사를 제조하였다.
이 응고사를 수세와 열수 연신 공정 중에서 전체적으로 5배 연신하여 중간 연신사를 얻었다. 이 중간 연신사를 다시 증류수와 디메틸 설폭사이드(DMSO)의 혼합 용매를 포함하는 열용매 연신기에서 디메틸 설폭사이드의 농도 열욕 온도 및 열욕 연신배율을 표 1과 같이 하여 연신하였다.
이와 같이 각 공정을 수행하여 최종적으로 단섬유 섬도 1.5dtex, 필라멘트수 12,000의 폴리아크릴로니트릴계 멀티 필라멘트를 얻음으로써, 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하였다.
그리고, 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유를 180℃에서 5% 신장하면서 예비 내염화 열처리를 진행하고, 연속해서 내염화온도가 220~244℃의 온도범위에서 스텝 상승하는 내염화 구간에서 90분간 내염화 처리를 하였다. 이때 내염화 공정 수축율은 -7% 였다. 연속해서 450℃ ~ 850℃의 온도 범위에서 스텝 상승하는 예비 탄화로 구간을 90초에 걸쳐 통과시키고, 최종적으로 950 ~ 1350℃로 스텝 상승하는 탄화로 구간을 60초에 걸쳐 통과한 후 최종적으로 통상적인 표면처리와 사이징 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1, 2, 3
실시예 2 및 비교예 1, 2, 3은 열용매 연신기에 포함되는 용매의 종류 및 함량, 열용매 연신기의 온도, 열용매 연신기의 온도를 각각 표 1과 같이 하는 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소섬유용 전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.
그러나, 비교예 1, 2 및 3은 아래 표 1과 같이 공정통과성 평가에서 1시간 이상 연속 제조가 이루어지지 않아 충분한 양의 탄소섬유용 전구체 섬유을 얻을 수 없으므로, 탄소섬유를 제조할 수는 없었다.
실시예 3
실시예 3은 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 용액 중합 시에 사용하는 용매를 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 하고, 열용매 연신기에 포함되는 용매의 종류 및 함량, 열용매 연신기의 온도, 열용매 연신기의 온도를 각각 표 1과 같이 하는 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소섬유용 전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 4
실시예 4는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 용액 중합 시에 사용하는 용매를 ZnCl2로 하고, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하여 공중합체 성분의 함유율이 10.5중량%인 방사 원액을 얻고, 열용매 연신기에 포함되는 용매의 종류 및 함량, 열용매 연신기의 온도, 열용매 연신기의 온도를 각각 표 1과 같이 하는 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소섬유용 전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 탄소섬유용 전구체 섬유에 대하여, 공정통과성을 평가하였으며, 이때, 공정통과성은 탄소섬유용 전구체 섬유를 연속 제조할 때, 1시간 이상 연속적으로 제조하여 권취가 가능하였을 때, 공정통과성이 우수한 것으로 판단하여 ○표로 표시하고, 1시간 이상 권취가 불가능하였을 때 공정통과성이 불량한 것으로 판단하여 × 표로 표시하였다.
열욕 조건 열욕 온도 열욕 연신배율 공정통과성
실시예 1 DMSO 20wt% 110 ℃ 1.8 ○
실시예 2 DMSO 40wt% 120 ℃ 2.0 ○
실시예 3 DMAc 50wt% 125 ℃ 2.1 ○
실시예 4 ZnCl2 30wt% 120 ℃ 1.8 ○
비교예 1 DMSO 10wt% 102℃ 1.5 ×
비교예 2 DMSO 70wt% 120℃ 1.5 ×
비교예 3 순수 열수 98℃ 1.5 ×
그리고, 최종 제조된 탄소섬유의 강도 측정조건은 일본특허공개 2003-161681를 참조하여 스트렌드 평가설비를 제작한 후 에폭시 수지를 함침하여 탄소섬유 다발을 곧게 펼친 후 JIS R7601에 준하여 평가하였으며 평점간 거리는 100mm, 측정 Speed는 60mm/min이었으며 각각 10개의 시료에 대하여 평가하여 평균값을 스트렌드 강도로 하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.
스트렌드 강도(MPa)
실시예 1 3,250
실시예 2 3,310
실시예 3 3,660
실시예 4 3,430

Claims (6)

  1. 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정;
    상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사구금을 통하여 멀티 필라멘트로 응고욕조에 방사하는 방사 공정;
    상기 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트를 70℃ ~ 100℃의 열수를 포함하는 열수 연신기에서 1차 연신하는 열수 연신 공정;
    상기 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트를 110℃ ~ 130℃의 유기계 또는 무기계 용매를 20wt% 내지 60wt% 포함하는 열용매 연신기에서 2차 연신하는 열용매 연신 공정;
    상기 폴리아크릴로니트릴 멀티 필라멘트를 권취하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 권취 공정에서 권취속도는 상기 방사공정에서 방사되는 속도에 대하여 8.0배 내지 15배인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열용매 연신 공정에서 상기 열용매 연신기에 포함되는 유기계 또는 무기계 용매는 상기 방사 공정에서의 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액에 포함된 용매와 동일한 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열용매 연신 공정에서의 연신율은 1.2배 내지 3.0배인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 열용매 연신 공정의 열용매 연신기 및 상기 방사 공정의 상기 방사용액에 포함되는 상기 용매는 상기 유기계 용매로 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸 아세트아마이드로 이루어진 군 및 상기 무기계 용매로 로단산염(NaSCN) 및 염화아연(ZnCl2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 전구체 섬유로 이용하여,
    상기 전구체 섬유를 -10% ~ -0.1% 또는 0.1% ~ 10%의 비율로 연신하면서 180℃ ~ 220℃의 온도로 열처리하여 예비 내염화 섬유로 전환시키는 예비 내염화 공정;
    상기 예비 내염화 섬유를 -15~10%의 연신율로 연신하면서 200℃ ~ 300℃의 온도로 열처리하여 내염화 섬유로 전환시키는 내염화 공정;
    상기 내염화 섬유를 불활성 분위기 하에서 300℃ ~ 950℃의 온도로 예비 탄화 처리하여 예비 탄화 섬유로 전환하는 예비 탄화 처리 공정; 및
    상기 예비 탄화 섬유를 불활성 분위기 하에서 1000℃ ~ 3000℃의 온도로 탄화처리하는 탄화 처리 공정을 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6603037B2 (ja) * 2015-04-10 2019-11-06 帝人株式会社 アクリル系糸条の製造方法
KR102501765B1 (ko) * 2020-12-18 2023-02-21 재단법인 한국탄소산업진흥원 Pan계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007186802A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Toray Ind Inc 耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法
JP2008308776A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法、および炭素繊維
JP2010285710A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007186802A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Toray Ind Inc 耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法
JP2008308776A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法、および炭素繊維
JP2010285710A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束およびその製造方法

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