KR20120111473A - 탄소섬유용 전구체 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고성능 탄소섬유를 제조하기 위한 탄소섬유용 전구체 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리아크릴로니트릴계 섬유로서, 그를 이루는 모노 필라멘트를 임의로 채취하여 500회 이상 측정한 단면의 평균단축과 평균장축의 비가 1:1.3미만이고, 모노 필라멘트를 임의로 10m씩 40개 이상 채취하여 각각의 질량을 측정하여 구한 평균값으로부터 최대값 및 최소값이 평균값의 ±10% 이내인 탄소섬유용 전구체 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소섬유용 전구체 섬유 및 이의 제조방법{precursor fiber for carbon fiber and manufacturing method of it}

본 발명은 고성능 탄소섬유를 제조하기 위한 탄소섬유용 전구체 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

탄소섬유는 다른 섬유에 비하여 높은 비강도 및 비탄성률을 갖기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서, 종래부터의 스포츠 용도나 항공?우주 용도에 더하여, 자동차나 토목?건축, 압력용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭 넓게 전개되고 있어, 추가적인 생산성의 향상이나 생산 안정화의 요청이 높다.

탄소섬유 중에서 가장 널리 이용되어 있는 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라 약기하는 경우가 있음)계 탄소섬유는 그의 전구체가 되는 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻은 후, 이것을 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키고, 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로써 공업적으로 제조되고 있다.

이러한 탄소섬유는 계속적으로 그 적용용도가 넓혀지고 있으며 또한 고성능을 요구하고 있는 실정이다.

이러한 고성능의 탄소섬유를 제조하기 위하여 다양한 방법의 연구가 활발히 진행되고 있으나, 탄소섬유용 전구체 섬유의 균일화의 한계 및 균일화 조건의 개발이 미비하여 고성능 탄소섬유를 안정적으로 제조하지 못하는 문제점이 있어왔다.

본 발명은 고성능 탄소섬유를 제조하기 위하여 균일한 물성을 가지는 탄소섬유용 전구체 섬유 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 섬유로서, 그를 이루는 모노 필라멘트를 임의로 채취하여 500회 이상 측정한 단면의 평균단축과 평균장축의 비가 1:1.3미만이고, 모노 필라멘트를 임의로 10m씩 40개 이상 채취하여 각각의 질량을 측정하여 구한 평균값으로부터 최대값 및 최소값이 평균값의 ±10% 이내인 것을 특징으로 한다.

여기에서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유로부터 임의로 채취한 모노 필라멘트는 8g/denier 이상의 강도를 가지는 것이 바람직하고, 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유로부터 임의로 채취한 모노 필라멘트는 0.7~1.5denier/filament의 섬도인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 아크릴로니트릴 모노머로부터 유래된 반복단위가 96중량%이상인 것이 바람직하다.

본 발명인 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법은 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정, 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하는 공정, 방사된 섬유를 응고조의 응고액 속에서 용매를 추출하는 공정, 수세 공정, 연신 공정, 유제처리 공정, 건조 공정을 포함하고, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 공정에서 아크릴로니트릴 함량이 96중량%이상으로 하여 중합하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 응고조의 응고액 속에서 용매를 추출하는 공정에서 응고액의 온도는 방사 용액의 온도를 기준으로 -35 내지 +15℃이고, 응고액의 농도는 방사 용액 내에 포함된 용매 농도의 15~75중량%인 것이 바람직하다.

또, 상기 연신하는 공정에서 연신비율은 10~15배인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유는 균일한 물성을 가짐으로써 고강도 탄소섬유를 제조하기에 유리하고, 본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법은 이러한 균일한 물성을 가지는 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 섬유로서, 그를 이루는 모노 필라멘트를 임의로 채취하여 500회 이상 측정한 단면의 평균단축과 평균장축의 비율이 1:1.3미만이 폴리아크릴리니트릴계 섬유를 이루는 단위체로서의 모노 필라멘트간의 물성편차를 최소화할 수 있는 것이다.

또, 모노 필라멘트를 임의로 10m씩 40개 이상 채취하여 각각의 질량을 측정하여 구한 평균값으로부터 최대값 및 최소값이 평균값의 ±10% 이내가 됨으로써, 최종적으로 제조되어지는 탄소섬유의 밀도 등의 물성 불균일을 최소화시킬 수 있고, 특히, UD(Uni Direction), 프리프레그, 페브릭 등으로 적용될 경우 우수한 효과를 발휘할 수 있게 되는 것이다.

또한, 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유로부터 임의로 채취한 모노 필라멘트는 8g/denier 이상의 고강도를 가짐으로써 원사치밀화도가 높아져서 내염화 및 탄화조건에서 공정 운전성이 개선될 수 있고, 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유로부터 임의로 채취한 모노 필라멘트는 0.7~1.5denier/filament의 섬도가 됨으로써, 내/외층간의 열안정화 및 내염화 정도 차이가 최소화 되어 고강력과 균일성을 확보할 수 있게 되는 것이다.

그리고, 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 아크릴로니트릴 모노머로부터 유래된 반복단위가 96중량%이상이 됨으로써 소성시 결함이 적어져서 탄소섬유의 강도가 높아질 수 있는 것이다.

이러한 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 한 구현예로서의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN계 중합체라 약칭하는 경우도 있음)를 포함하는 폴리머로 이루어지는 것으로, 여기서 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로는 아크릴로니트릴을 전체 단량체 중 96몰% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.

폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴(AN이라 약기하는 경우도 있음)을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 용액에 중합개시제를 도입하여 용액 중합하여 얻어질 수 있다. 용액 중합법 이외에도 현탁 중합법 또는 유화 중합법 등을 적용할 수 있음은 물론이다.

단량체 중에는 아크릴로니트릴 이외에 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체를 포함할 수 있는데, 이는 내염화를 촉진하는 역할을 할 수 있으며, 그 일예로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산 등을 들 수 있다. 이러한 공중합 가능한 단량체는 전체 중합체 성분 중 4중량% 이하인 것이 바람직하다.

중합을 거친 후 통상은 중합종결제를 이용하여 중화하는 공정을 수반하는데, 이는 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 원액을 방사할 때 응고욕에서 급속히 응고하는 것을 방지하는 역할을 한다.

통상 중합종결제로는 암모니아를 사용할 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.

아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 중합체를 얻은 다음, 상술한 중합종결제를 이용하여 중화함으로써, 암모늄 이온과의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액을 제조한다.

한편 중합에 사용되는 중합개시제는 구체적으로 한정되는 것은 아니며, 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하고, 안전면에서의 취급성 및 공업적으로 효율적으로 중합을 행한다는 관점에서 또한 분해시에 중합을 저해하는 산소 발생의 우려가 없는 아조계 화합물이 바람직하게 이용되고, 용액 중합으로 중합하는 경우에는 용해성 측면에서 유용성 아조 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.

중합 온도는 중합 개시제의 종류와 양에 따라서도 바람직한 범위는 변화하지만, 바람직하게는 30℃ 이상 90℃ 이하일 수 있다.

얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액은 고형분 함량이 10 내지 25중량%인 것이, 이를 탄소섬유용 전구체 섬유 제조를 위한 방사 용액으로 적용시에 방사 중 용매제거가 용이하고 탄소섬유로 제조시 내염화 공정시 생기는 타르나 불순물 생성을 방지할 수 있고 필라멘트의 균일한 밀도를 유지할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.

이와 같이 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액은 탄소섬유용 전구체 섬유 제조 공정의 방사 용액으로 사용할 수 있는데, 이러한 방사 용액을 방사하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 방사 용액은 폴리아크릴로니트릴계 공중합체와 함께 용매로서 유기계 또는 무기계의 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 일예로는 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등을 들 수 있다.

방사 방법은 습식 방사법 또는 건습식 방사법이 바람직하다.

이 중, 습식 방사법은 방사 용액을 구금 구멍으로부터 응고조의 응고액 중에서 토출시키는 방법인데, 방사 용액이 구금구멍으로부터 토출된 직후부터 3배 이상의 높은 스웰링이 발생하면서 응고가 진행되기 때문에, 권취 속도가 상승되어도 방사 드래프트는 크게 높아지지 않지만, 실질적인 드래프트율이 급상승하게 됨에 따라 구금 면에서 실 끊김이 발생할 수 있다는 문제가 있어, 권취 속도를 높게 설정하는 데에는 한계가 있을 수 있다.

또, 건습식 방사법은 방사 용액이 일단 공기 중(에어 갭)에 토출되고 나서 표면결정화가 진행된 이후 응고욕 중에 유도되기 때문에, 실질적인 방사 드래프트율은 에어 갭 내에 있는 원액류에서 흡수되어 고속 방사가 가능할 수 있다.

응고 속도나 연신 방법은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.

응고조의 응고액에는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등의 용매 이외에 소위 응고 촉진 성분을 포함시킬 수 있다. 응고 촉진 성분으로는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고 방사 원액에 이용하는 용매와 사용성이 있는 것이 바람직할 수 있는데, 그 일예로는 물을 들 수 있다. 이때, 응고액에 포함된 용매의 농도는 방사 용액에 포함된 용매 농도의 15~75%인 것이 바람직하다. 즉, 15%이상이 됨으로써 방사된 섬유로부터 용매의 추출 속도가 너무 빨라지는 것을 방지할 수 있고, 75%이하로 함으로써 방사된 섬유로부터 용매가 최소한의 량 이상의 농도가 추출될 수 있도록 할 수 있는 것이다. 그리고, 응고액의 온도는 방사 용액의 온도를 기준으로 -35 내지 +15℃로 함으로써 방사된 섬유로부터 용매의 추출속도가 적당히 느리게 하여 표면 결정화도를 향상시켜 원사의 치밀화를 도모하여 강도를 향상시킬 수 있는 것이다. 이 때, 응고액의 온도가 낮으면 응고액의 용매 농도 또한 낮아지는 것이 좋고, 온도가 높아지면 응고액의 용매 농도 또한 높아지는 것이 유리하다. 이는 모두 용매의 추출 속도를 적절히 조절하기 위함이다.

방사된 중합체를 응고욕 속으로 토출하여 사조를 응고시킨 뒤, 수세, 연신, 유제 부여(오일링) 및 건조 등을 거쳐 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻을 수 있다.

이때, 응고된 섬유를 수세하지 않고 직접 연신욕 중에서 연신해도 좋고, 용매를 수세 제거한 후에 별도 연신 욕중에서 연신해도 좋다. 또한 유제 부여후 강력한 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위해서는 낮은 배율로 다단 연신을 수행하거나 고온 스팀으로 고배율 연신을 할 수도 있다. 이 때, 연신배율은 10~15배로 함으로써 전구체 섬유의 강도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 전구체 섬유의 강도를 8g/denier이상으로 하는 것이 바람직하다.

섬유에 유제를 부여하는 것은 모노 필라멘트끼리의 유착을 방지하기 위한 것으로, 일예로 실리콘 등으로 되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는 변성 실리콘인 것이 바람직하고, 내열성이 높은 망상의 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유용 전구체 섬유의 모노 필라멘트의 섬도는 0.7~1.5denier/filament인 것이 바람직하다. 단섬유 섬도가 너무 작으면, 롤러나 가이드와의 접촉에 의한 실 끊김 발생 등에 의해, 제사 공정 및 탄소섬유의 소성 공정의 공정 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 단섬유 섬도가 너무 크면, 내염화 후의 각 단섬유에서의 단면 내외층간 구조차가 커져, 계속되는 탄화 공정에서의 공정성 저하나, 얻어지는 탄소섬유의 인장 강도 및 인장 탄성률이 저하될 수 있다. 즉, 상기의 범위를 벗어나면 소성 효율이 급격히 저하될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 모노 필라메트의 섬도를 1.5denier이하로 함으로써 내/외층간의 열안정화 및 내염화 정도차이를 최소화시켜 고강력 물성의 균일성을 확보할 수 있게 되는 것이다.

Claims (7)

1. 폴리아크릴로니트릴계 섬유로서, 그를 이루는 모노 필라멘트를 임의로 채취하여 500회 이상 측정한 단면의 평균단축과 평균장축의 비가 1:1.3미만이고, 모노 필라멘트를 임의로 10m씩 40개 이상 채취하여 각각의 질량을 측정하여 구한 평균값으로부터 최대값 및 최소값이 평균값의 ±10% 이내인 탄소섬유용 전구체 섬유.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유로부터 임의로 채취한 모노 필라멘트는 8g/denier 이상의 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유로부터 임의로 채취한 모노 필라멘트는 0.7~1.5denier/filament의 섬도인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 반복단위가 96중량%이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유.
   
5. 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정, 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하는 공정, 방사된 섬유를 응고조의 응고액 속에서 용매를 추출하는 공정, 수세 공정, 연신 공정, 유제처리 공정, 건조 공정을 포함하고,
   상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 공정에서 아크릴로니트릴 단량체 함량이 96중량%이상으로 하여 중합하는 것인 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서, 상기 응고조의 응고액 속에서 용매를 추출하는 공정에서 응고액의 온도는 방사 용액의 온도를 기준으로 -35 내지 +15℃이고, 응고액에 포함된 용매의 농도는 방사 용액 내에 포함된 용매 농도의 15~75중량%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법.
   
7. 제5항에 있어서, 상기 연신하는 공정에서 연신비율은 10~15배인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법.