JP7225173B2 - 中間弾性率炭素繊維の製造 - Google Patents
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Description
PANポリマーは、溶液重合または懸濁重合によって製造することができる。溶液重合では、アクリロニトリル(AN)モノマーは、溶液を形成するために溶媒、および1つもしくは複数のコモノマーと混合される。溶液重合用の好適な溶媒には、とりわけ、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)およびジメチルアセトアミド(DMAc)が含まれる。PANポリマーの合成に好適なコモノマーの例としては、メタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)、およびイタコン酸(ITA)などの1つもしくは複数のビニルベースの酸;メタクリレート(MA)、エチルアクリレート(EA)、ブチルアクリレート(BA)、メチルメタクリレート(MMA)、エチルメタクリレート(EMA)、プロピッルメタクリレート、ブチルメタクリレート、β-ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソプロピルアセテート、ビニルアセテート(VA)、およびビニルプロピオネートなどのビニルベースのエステル;他のビニル誘導体(例えば、ビニルイミダゾール(VIM)、アクリルアミド(AAm)、およびジアセトンアクリルアミド(DAAm)などのビニルアミド);ならびにアリルクロリド、臭化ビニル、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル);ビニル化合物のアンモニウム塩およびスルホン酸のナトリウム塩(例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、p-スチレンスルホン酸ナトリウム(SSS)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMS)、および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(SAMPS))などが挙げられる。好ましくは、コモノマーは、イタコン酸および/またはメタクリル酸である。溶液は次に、室温よりも上(すなわち、25℃超)の温度に、例えば、約40℃~約85℃の温度に加熱される。
PAN前駆体繊維を製造するために、PANポリマー溶液(すなわち、紡糸「原液」)は、真空によって気泡を除去した後、従来型湿式紡糸および/またはエアギャップ紡糸にかけられる。紡糸原液は、溶液の総重量を基準として、約16重量%~約28重量%、好ましくは約19重量%~約24重量%のポリマー濃度を有することができる。湿式紡糸では、紡糸原液は、フィラメントを形成するために液体凝固浴中へ紡糸口金(典型的には金属製)の穴を通して濾過され、押し出される。紡糸口金穴は、PAN繊維の所望のフィラメント番手を決定する(例えば、3K炭素繊維用には3,000穴)。エアギャップ紡糸では、1~50mm、好ましくは2~10mmの垂直エアギャップが、紡糸口金と凝固浴との間に提供される。この紡糸法では、ポリマー溶液は、紡糸口金から空気中で濾過され、押し出され、次に押し出されたフィラメントは、凝固浴中で凝固させられる。エアギャップ紡糸が好ましい。
PAN前駆体繊維を炭素繊維に変換するために、PAN前駆体繊維は、酸化および炭化にかけられる。酸化段階中に、PAN繊維は、その中へ加熱空気が供給される、1つもしくは複数の特殊化オーブンを通して張力下に供給される。酸化は、約200℃~約300℃のオーブン温度で実施することができる。酸化プロセスは、空気からの酸素分子をPAN繊維と化合させ、ポリマー鎖に架橋を開始させ、それによって繊維密度を1.3g/cm3~1.4g/cm3に増加させる。酸化プロセスでは、繊維に適用される張力は一般に、0.8~1.35、好ましくは1.0~1.2の延伸比でドローされるかまたは縮められる繊維を制御するためである。延伸比が1である場合には、延伸はまったくない。そして延伸比が1よりも大きい場合には、適用される張力は、繊維が延伸されることを引き起こす。そのような酸化されたPANは、不溶融性のはしご型芳香族分子構造を有し、いつでも炭化処理できる状態である。
炭化は、1つもしくは複数の特別に設計された炉内で不活性(酸素を含まない)雰囲気中で起こる。好ましい実施形態では、炭化は2つの工程で実施することができる。ここで、酸化された繊維は先ず、繊維を不活性ガス(例えば、窒素)に曝しながら約300℃~約800℃の加熱温度にかけるプレ炭化炉を通過させられる。このプレ炭化に次に、繊維を、不活性ガスに曝しながら約700℃~約1500℃のより高い温度に加熱された炉を通過させることによる炭化が続く。最高炭化温度は1100℃~1500℃である。好ましくは、繊維張力は、プレ炭化および炭化プロセスの全体にわたって加えられる。プレ炭化において、適用される繊維張力は、延伸比が0.9~1.2の範囲内にあるように制御するのに十分なものである。炭化において、用いられる張力は、0.9~1.05の延伸比を与えるのに十分なものである。炭化は、炭素分子の結晶化をもたらし、その結果として90パーセント超の炭素含有量を有する完成炭素繊維を生成する。
炭素繊維の製造中に、表面処理が、樹脂マトリックスと炭素繊維との間の接着性をさらに高めるために酸化および炭化後に行われてもよい。表面処理は、炭化繊維を、重炭酸アンモニウムまたは硫酸などの、電解質を含有する電解浴を通して引っ張ることを含むことができる。電解浴の化学薬品は、界面の繊維/マトリックス結合を向上させ、また弱く結合した結晶子を、より良好な機械的結合特性のために除去する反応性化学基を繊維表面上に追加する。
PANポリマーは、表1に示されるPAN重合のための処方に従って製造した。DMSOおよびAIBNを、それぞれ、溶液重合溶媒および触媒のために使用した。
上の表1に記載されたような処方1~3から製造されたPANポリマーを使用して炭素繊維前駆体(または白筋線維)を、2~10mmのエアギャップ間隔で、エアギャップ紡糸法によって形成した。凝固浴パラメータを、下の表2に示されるように各ランについて変えた。
凝固浴を出る繊維試料を-60℃で凍結乾燥させ、凍結乾燥試料を、気孔率および多孔質構造解析のために水銀侵入ポロシメーターによって試験した。水銀侵入ポロシメトリーは、材料の気孔率を、水銀中に浸漬された試料に様々なレベルの圧力をかけることによって特性評価する。それは、500μm~35nmの範囲の細孔サイズを測定することができる。それは、非反応性の、非濡れ液体が、その進入を押し進めるのに十分な圧力がかけられるまで細孔に侵入しないであろうという物理的原理に基づいている。この場合、水銀は、ほとんどの固体に対して高い接触角で、ほとんどすべての物質にとって非濡れ液体である。水銀は、毛管作用によって細孔に侵入しないであろうし、細孔空間へ進入するためには力を必要とする。Washburn(ウォッシュバーン)の方程式を考えると、細孔空間への進入は、細孔開口部サイズに反比例して圧力をかけることを必要とする。水銀が円形横断面を有する細孔開口部と接触するとき、水銀の表面張力は、円の外周に等しい長さについて接触の円に沿って作用する。これは、円筒形細孔を仮定している。この仮定に基づいて、水銀が細孔に進入することに抵抗する力は、-πDγcosθ(ここで、Dは細孔径であり、γは表面張力であり、θは接触角である)に等しい。(負号は、θ>90°について、この項が本質的に負であるので導入される。)外部印加圧力による力は、接触している円(細孔)のエリアにわたって作用し、πD2P/4(ここで、Pは印加圧力である)として表される。平衡状態で、次の方程式が真である:
膨潤度については、凝固浴から採取された試料を先ず、3000rpmで15分間遠心分離してフィラメント表面から付着液体を除去した。集められた試料を次に、脱イオン水(DIW)を含有するガラスビーカー/フラスコに沈め、最低15分間「洗浄した」。この洗浄工程を次に、新鮮なDIWでさらに2回繰り返して試料が完全に凝固させられ、溶媒が除去されることを確実にした。最終洗浄が完了するとすぐに、試料を、3,000rpmで15分間再び遠心分離し、秤量してWa(洗浄後)重量を得た。試料を次に、空気循環オーブンに110℃で3時間入れた。乾燥後に、試料をオーブンから取り出し、デシケーターに最低10分間入れた。乾燥し、デシケーターに入れた試料を再秤量し、最終重量をWfとして記録した。膨潤度を次に、次式を用いて計算した:
膨潤度(%)=(Wa-Wf)×(100/Wf)
ラン1~6から製造された炭素繊維前駆体を、多段オーブンを用いて酸化した。総延伸は10%未満であった。オーブン温度は、200℃~300℃の範囲にあった。総滞留時間は150分未満であった。酸化された繊維を多段炉で炭化した。より低い温度の炉(プレ炭化炉と言われる)は、300℃~800℃の温度範囲で動作した。総延伸は10%未満であった。高温炉(炭化炉と言われる)は、700℃~1500℃の温度範囲で動作した。最高炭化温度は、1100℃~1500℃であった。トータルリラックスは5%未満であった。炭化繊維を次に、表面処理し、エポキシ相溶性サイズ剤でサイジング処理した。
Claims (9)
- 70重量%~85重量%のジメチルスルホキシドおよび15重量%~30重量%の水の凝固浴濃度、かつ0℃~10℃の凝固浴温の凝固浴で、ポリアクリロニトリル(PAN)ポリマー19%~24%の濃度を有するPANポリマー溶液を紡糸し、それによって炭素繊維前駆体繊維を形成する工程と;
前記炭素繊維前駆体繊維を延伸して溶媒を繊維から除去するために、前記凝固浴から出る前記炭素繊維前駆体繊維を、1つもしくは複数のドロー浴および洗浄浴を通して、100~400メートル/分のスピードでドローする工程であって、前記炭素繊維前駆体繊維をドローする前記工程後に前記炭素繊維前駆体繊維が、500ppm以下の溶媒を有する、ドローする工程と;
前記炭素繊維前駆体繊維を安定させ、炭化する工程と、を含む、炭素繊維の製造方法であって、
前記PANポリマーが、
アクリロニトリルモノマーと、唯一のコモノマーとしてのイタコン酸及び/又はメタクリル酸並びに溶媒とを混合して溶液を形成すること;
溶液を40℃から85℃の範囲の温度に加熱すること;及び
溶液に開始剤を添加して重合反応を開始すること;
により形成されるコポリマーであり、前記PANポリマーが、120,000~180,000の重量平均分子量(M w )を有し、
前記凝固浴からの前記炭素繊維前駆体繊維が、80%~120%の膨潤度、および30%~70%の気孔率で0.01μm~0.03μmの平均細孔径を有し、
前記炭素繊維前駆体繊維が、1100℃~1500℃の温度で炭化される、
炭素繊維の製造方法。 - 前記PANポリマー溶液が、エアギャップ紡糸によって紡糸される、請求項1に記載の方法。
- 紡糸口金の面から前記凝固浴の表面までのエアギャップ間隔が、2.0~10.0mmである、請求項2に記載の方法。
- 前記1つもしくは複数のドロー浴および洗浄浴の浴温が、40℃~100℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記ドローする工程において、前記炭素繊維前駆体繊維を延伸することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記炭素繊維前駆体繊維を安定させる工程が、0.80~1.35の延伸比で200℃~300℃の酸化温度で空気中で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記炭素繊維前駆体繊維がポリアクリロニトリルベースのポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリアクリロニトリルベースのポリマーが、4%までのコポリマー含有量および96%以上のアクリロニトリル含有量を有する、請求項7に記載の方法。
- 前記凝固浴が82.3重量%~84.02重量%のジメチルスルホキシドを含有し、前記凝固浴温が4.5℃~8.5℃であり、
前記凝固浴からの前記炭素繊維前駆体繊維が、92%~110%の膨潤度、および46.29~56.01%の気孔率で0.0125μm~0.0145μmの平均細孔径を有する、請求項1に記載の方法。
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