BR112017019080B1

BR112017019080B1 - Processo para produzir fibras de carbono

Info

Publication number: BR112017019080B1
Application number: BR112017019080-0A
Authority: BR
Inventors: John Desmond Cook; Thomas Taylor; Girish Vishnukant Deshpande; Longgui Tang; Barry Dewayne Meece; Suzanne Crawford; Shao C. Chiu; Billy D. Harmon; Alan Thomas
Original assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2022-03-29
Also published as: KR20170122785A; US20170362742A1; JP7225173B2; CA2979199A1; KR102528151B1; EP3268516A1; US20160263803A1; BR112017019080A2; WO2016144488A1; JP2021004437A; JP2018508667A; JP6817970B2; US11479881B2; CN107429431A

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR FIBRAS DE CARBONO, E, FIBRA DE CARBONO. A presente divulgação refere- se, de um modo geral, a fibras de carbono com resistência à tração e módulo de elasticidade elevados, bem como um processo para a fabricação de tais fibras de carbono. O processo compreende a fiação de uma solução de polímero/solvente em um banho de solvente/água na faixa de solvente de 78% - 85%, produzindo assim uma estrutura de fibra densa, e carbonizando subsequentemente a fibra de precursor de polímero a uma temperatura de carbonização inferior à típica para formar fibras de carbono.

Description

[001] Este pedido de patente reivindica prioridade sobre o pedido pendente número de série 62/132137 depositado em 12 março de 2015, e é aqui incorporado na sua totalidade.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A presente divulgação refere-se, de um modo geral, a fibras de carbono com resistência à tração e módulo de elasticidade elevados, bem como um processo para a fabricação de tais fibras de carbono.

[003] As fibras de carbono têm sido utilizadas numa vasta variedade de aplicações devido às suas propriedades desejáveis, tais como elevada resistência e rigidez, resistência química elevada e baixa expansão térmica. Por exemplo, as fibras de carbono podem ser formadas em uma peça estrutural que combina elevada resistência e elevada rigidez, possuindo simultaneamente um peso significativamente mais leve do que um componente de metal de propriedades equivalentes. Cada vez mais, as fibras de carbono estão sendo usadas como componentes estruturais em materiais compósitos para aplicações aeroespaciais e automotivas, entre outras. Em particular, foram desenvolvidos materiais compósitos em que as fibras de carbono servem como material de reforço em uma matriz de resina ou cerâmica.

[004] Para atender às rigorosas exigências das diversas indústrias, em particular aeroespacial, é necessário desenvolver continuamente novas fibras de carbono possuindo tanto elevada resistência à tração (cerca de 800 ksi ou maior) como módulo de elasticidade elevado (cerca de 40 Msi ou maior), além de não ter falhas superficiais ou defeitos internos. As fibras de carbono que possuem uma resistência à tração e um módulo de elasticidade individualmente maiores podem ser utilizadas em menores quantidades do que fibras de carbono de menor resistência e ainda alcançam a mesma resistência total para uma determinada peça compósita reforçada com fibra de carbono. Como resultado, a peça compósita contendo as fibras de carbono pesa menos. Uma diminuição do peso estrutural é importante para as indústrias aeroespacial e automotiva porque aumenta a eficiência de combustível e/ou a capacidade de carga da aeronave ou automóvel incorporando uma tal peça compósita.

[005] A fibra de carbono de acrilonitrila é geralmente produzida por uma série de passos ou estágios de fabricação. O monômero de acrilonitrila é primeiro polimerizado misturando-o com um ou mais comonômeros (por exemplo, ácido itacônico, ácido metacrílico, acrilato de metila e/ou metacrilato de metila) e fazendo reagir a mistura com um catalisador em uma polimerização em solução convencional ou processo de suspensão para formar solução de polímero de poliacrilonitrila (PAN) ("lubrificante” de fiação). PAN é atualmente o precursor mais amplamente utilizado para as fibras de carbono.

[006] Uma vez polimerizado, o lubrificante de PAN é fiado em fibras (acrílicas) precursoras utilizando um de vários métodos diferentes. Em um método (fiação seca), o lubrificante aquecido é bombeado (filtrado) através de pequenos orifícios de uma fieira em uma torre ou câmara de gás inerte aquecido onde o solvente evapora, deixando uma fibra sólida.

[007] Em outro método (fiação úmida), a solução de polímero aquecido ("lubrificante de fiação") é bombeada através de pequenos orifícios de uma fieira para um banho de coagulação, onde o lubrificante de fiação coagula e solidifica em fibras. A fiação úmida pode ser adicionalmente dividida em um dos processos menores de (1) fiação de jato úmido, em que a fieira é submersa no banho de coagulação; (2) fiação de fenda de ar ou de jato seco, em que os jatos de polímero saem da fieira e passam através de uma pequena fenda de ar (tipicamente 2-10 mm) antes de entrar em contato com o banho de coagulação; e (3) fiação de gel, em que o lubrificante é induzido termicamente para mudança de fase de uma solução fluida para uma rede de gel. Em ambos os métodos de fiação seca e úmida, a fibra é posteriormente lavada e estirada por meio de uma série de um ou mais banhos.

[008] Depois da fiação e estiramento das fibras precursoras e antes que sejam carbonizadas, as fibras necessitam de ser modificadas quimicamente para converter sua disposição molecular linear para uma estrutura molecular tipo escada mais estável termicamente. Este objetivo é obtido por aquecimento das fibras em ar a cerca de 200-300°C (cerca de 390590 °F) durante cerca de 30-120 minutos. Isto faz com que as fibras recolham moléculas de oxigênio do ar e reorganizem seu padrão de ligação atômica. Este passo de oxidação ou estabilização térmica pode ocorrer por uma variedade de processos, tais como extração das fibras através de uma série de câmaras aquecidas ou passagem das fibras sobre rolos quentes.

[009] Após a oxidação, as fibras precursoras estabilizadas são aquecidas (carbonizadas) até uma temperatura máxima de cerca de 10003000°C (cerca de 1800-5500 °F) durante vários minutos, em um ou dois fornos preenchidos com uma mistura de gases livre de oxigênio. À medida que as fibras são aquecidas, estas começam a perder os seus átomos não carbônicos na forma de vários tipos de gases, tais como vapor de água, cianeto de hidrogênio, amoníaco, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio e nitrogênio. À medida que os átomos não carbônicos são expelidos, os átomos de carbono remanescentes formam cristais de carbono estreitamente ligados que são alinhados paralelamente ao eixo longo da fibra.

[0010] As fibras de carbono resultantes têm uma superfície que não liga bem com epóxis e outros materiais utilizados em materiais compósitos. Para dar às fibras melhores propriedades de ligação química, sua superfície é ligeiramente oxidada. A adição de átomos de oxigênio à superfície proporciona melhores propriedades de ligação química e também remove cristalitos fracamente ligados para melhores propriedades de ligação mecânica.

[0011] Uma vez oxidadas, as fibras de carbono são revestidas ("encoladas") para as proteger de danos durante o enrolamento ou tecelagem. Materiais de encolagem que são aplicados às fibras são tipicamente escolhidos para serem compatíveis com os epóxis utilizados para formar materiais compósitos. Materiais de encolagem típicos incluem epóxi, poliéster, nylon, uretano e outros.

[0012] O elevado módulo de fibras de carbono vem da elevada cristalinidade e do elevado grau de alinhamento dos cristalitos no sentido das fibras, enquanto a elevada resistência das fibras de carbono é conseguida, principalmente, pela eliminação de defeitos e desenvolvimento de morfologias cristalinas nas fibras. Acredita-se que o aumento das temperaturas do tratamento térmico para desenvolver uma estrutura grafítica maior e orientada pode melhorar o módulo de Young, enquanto a remoção de falhas tem potencial para melhorar a resistência das fibras.

[0013] Vários métodos de aumento da resistência à tração e do módulo foram explorados na técnica anterior. Por exemplo, é geralmente sabido que o módulo pode ser aumentado pelo aumento das temperaturas de carbonização. No entanto, o aumento das temperaturas de carbonização resulta em uma diminuição das forças de compressão e cisalhamento. Como resultado, este método geralmente não tem proporcionado um meio eficaz para a preparação de fibras de carbono possuindo tanto módulo de elasticidade como resistência à compressão e cisalhamento melhorados.

[0014] Outros métodos se concentraram no estiramento das fibras precursoras antes ou durante o processo de conversão da fibra precursora em uma fibra de carbono. Já foi reconhecido na técnica anterior que o módulo de fibras de carbono pode ser melhorado por estiramento das fibras num passo pós-fiação, passo de oxidação, passo de carbonização ou combinação destes. No entanto, a sabedoria convencional considera que a quantidade de estiramento no passo de oxidação é limitada pelos níveis de tensão nas fibras que se desenvolvem em resposta ao aparecimento de reações químicas, tais como a ciclização induzida termicamente e/ou a reticulação oxidativa das fibras precursoras de PAN. A acumulação de tensão faz com que as fibras se quebrem a estiramentos relativamente baixos sob condições de oxidação padrão (por exemplo, acima de 180°C). Como resultado, as tentativas anteriores para estirar fibras de PAN durante a oxidação foram geralmente limitadas a uma quantidade máxima de estiramento ou a um único estiramento contínuo. O estiramento excessivo no processo pós-precursor resulta em fibras de carbono de menor diâmetro que apresentam menores resistências à compressão e cisalhamento.

[0015] As técnicas convencionais para melhorar a resistência à tração da fibra de carbono como um fio impregnado de resina têm-se preocupado com a diminuição de macro-defeitos, por exemplo, para diminuir as impurezas existentes dentro de filamentos únicos que constituem as fibras de carbono, ou para inibir a produção de macro-lacunas formadas dentro dos filamentos únicos e para reduzir os defeitos gerados nas superfícies dos filamentos únicos. As tentativas de diminuir impurezas interiores têm incluído melhorar a filtração de lubrificante de monômero ou polímero. Os defeitos de superfície foram reduzidos controlando a forma das guias de fibras utilizadas no processo de produção de fibras precursoras.

[0016] É também conhecida a densificação de fibras não extraídas, otimizando as condições do banho de coagulação. Esta técnica obtém fibras de carbono com elevada resistência à tração e módulo por dissolução de um polímero de acrilonitrila específico contendo 95% em peso ou mais de acrilonitrila em dimetilformamida como solvente, fazendo fiação úmida do lubrificante resultante, extração e lavagem da fibra precursora resultante e oxidação e carbonização das fibras lavadas. No entanto, a densificação excessiva tende a diminuir a permeabilidade ao oxigênio para as fibras quando estabilizadas, resultando em uma redução na resistência à tração expressa como um fio impregnado de resina de fibras de carbono obtidas por este processo.

[0017] Assim, existe uma necessidade de fibras de carbono tanto com alta resistência à compressão como com alto módulo de elasticidade, bem como um processo para a preparação de tais fibras de carbono. Além disso, existe a necessidade de fibras de carbono com resistência à tração elevada e elevado módulo de elasticidade quando impregnadas com resina.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0018] A presente invenção proporciona fibras de carbono com resistência e módulo melhorados e um processo que pode ser utilizado para preparar as fibras de carbono. As fibras precursoras de fibra de carbono de acordo com a presente invenção foram produzidas a partir de um polímero com um peso molecular ponderal médio Mw de cerca de 100.000 a cerca de 300.000 e um grau de polidispersidade Mw/Mn de 2,0 a 3,0, em que Mn é o peso molecular médio em número do polímero. Preferencialmente, o grau de polidispersidade Mw/Mn do polímero utilizado para produzir fibras precursoras de fibra de carbono é de 2,1 a 2,6. As fibras precursoras de fibras de carbono coaguladas de acordo com a presente invenção podem ter uma faixa de porosidade de cerca de 30 a cerca de 70%.

[0019] A presente invenção proporciona ainda um processo para a produção de fibras de carbono. De acordo com a presente invenção, uma solução de polímero com uma concentração de cerca de 19% a cerca de 24% de polímero é fiada num banho de coagulação a uma concentração de banho de coagulação de cerca de 70% a cerca de 85% de solvente e cerca de 15% a cerca de 30% de água, formando assim fibras precursoras de fibra de carbono. O banho de coagulação pode ter uma temperatura de banho de cerca de 0°C até cerca de 10°C. Numa modalidade, o solvente do banho de coagulação é dimetilsulfóxido ('DMSO').

[0020] Numa modalidade, o polímero é um polímero à base de poliacrilonitrila. Numa modalidade, o polímero à base de poliacrilonitrila é um copolímero formado a partir da polimerização de acrilonitrila com comonômeros escolhidos a partir de ácido itacônico, ácido metacrílico, metacrilato e suas combinações. Numa modalidade, o polímero tem um teor de copolímero de até cerca de 4% de constituintes monoméricos e um teor de acrilonitrila de cerca de 96% ou superior. O polímero pode ter um peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 100.000 a cerca de 300.000; mais preferencialmente, cerca de 120.000 a cerca de 180.000.

[0021] Numa modalidade, a solução de polímero é fiada por fiação de fenda de ar. O espaçamento de fenda de ar da face da fieira até à superfície do banho de coagulação pode ser de cerca de 2 mm a cerca de 10 mm.

[0022] As fibras precursoras de fibra de carbono do banho de coagulação têm um diâmetro de poro médio de cerca de 0,01 μm a cerca de 0,03 μm com uma porosidade de cerca de 30% a cerca de 70%. As fibras precursoras de fibra de carbono do banho de coagulação também podem ter um grau de inchaço de cerca de 80% a cerca de 120%.

[0023] As fibras fiadas são então extraídas através de um ou mais banhos de extração e lavagem, a fim de estirar e remover o solvente das fibras. As temperaturas do banho de um ou mais banhos de extração são de cerca de 40°C a cerca de 100°C. Numa modalidade, as fibras precursoras de fibra de carbono são fiadas e extraídas a uma velocidade de cerca de 100 a cerca de 400 metros/minuto. As fibras precursoras de fibra de carbono são substancialmente livres de solvente após a extração das fibras através dos banhos. Por "substancialmente livres de solvente", as fibras precursoras de fibras de carbono têm cerca de 500 ppm ou menos de solvente residual.

[0024] As fibras precursoras de fibra de carbono são então estabilizadas e carbonizadas a uma temperatura máxima de cerca de 1100°C a cerca de 1500°C. Preferencialmente, os filamentos de fibras precursoras de fibras de carbono são estabilizados em ar a uma temperatura de oxidação de cerca de 200°C a cerca de 300°C a uma razão de estiramento de cerca de 0,80 para cerca de 1,35.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0025] A invenção será descrita em seguida de forma mais completa. Estas invenções podem ser incorporadas em muitas formas diferentes e não devem ser interpretadas como limitadas às modalidades aqui apresentadas; em vez disso, essas modalidades são proporcionadas para que esta divulgação satisfaça os requisitos legais aplicáveis. Os números semelhantes referem-se a elementos semelhantes ao longo do do documento.

[0026] Num aspecto, a presente invenção é dirigida para fibras de carbono possuindo resistência à tração e módulo de elasticidade melhorados. Noutro aspecto, a invenção é dirigida para um processo de fabricação dessas fibras de carbono. As fibras de carbono preparadas de acordo com o processo aqui descrito podem ter uma resistência à tração aproximando-se e excedendo 800 ksi e um módulo de elasticidade aproximando-se e excedendo 40 Msi.

[0027] O processo desenvolvido para a produção de fibra de módulo intermediário (IM) é a base para a invenção. O processo inventivo produz fibra de carbono com propriedades de tração de cerca de 830 a cerca de 870 ksi de resistência à tração e de cerca de 43 a cerca de 44 msi de módulo de tração.

[0028] Conforme discutido em maior detalhe abaixo, as fibras de carbono de acordo com a invenção podem ser preparadas por coagulação de lubrificante de polímero a uma elevada concentração de coagulação (cerca de 70% em peso ou mais de solvente e até cerca de 30% em peso de água) para desenvolver uma estrutura de fibra precursora densa. Esta estrutura densa permite um elevado estiramento através da oxidação e pré-carbonização, permitindo que as propriedades de tração do módulo intermediário sejam desenvolvidas a uma temperatura de carbonização inferior a cerca de 1400°C em vez de temperaturas de carbonização típicas de cerca de 1450°C ou maiores. Dado que a estrutura de fibra precursora densa permite que a carbonização seja conduzida a uma temperatura mais baixa, a funcionalidade de superfície melhorada da fibra pode ser proporcionada uma vez que a superfície é menos grafítica do que uma superfície de fibra de carbono produzida a uma temperatura mais elevada de 1450°C ou superior. No contexto da invenção, o termo "fibra" inclui um filamento único ou uma pluralidade de filamentos que são enfeixados em conjunto, também referido como uma "estopa". Uma estopa ou feixe pode incluir de cerca de 1.000 a 50.000 filamentos individuais.

[0029] No contexto da invenção, o termo "fibra precursora" refere-se a uma fibra compreendendo um material polimérico que pode, após a aplicação de calor suficiente, ser convertida numa fibra de carbono com um teor de carbono que é cerca de 90% ou superior, e em particular cerca de 95% ou mais, em peso. A fibra precursora pode compreender tanto homopolímeros como copolímeros de acrilonitrila (AN), e pode incluir copolímeros tais como acrilato de metila (MA), ácido metacrílico (MAA), metalilsulfonato de sódio (SMAS), ácido itacônico (ITA), brometo de vinila (VB), metacrilato de isobutila (IBMA) e suas combinações.

Polimerização

[0030] Os polímeros de PAN podem ser feitos por polimerização em solução ou polimerização em suspensão. Na polimerização em solução, o monômero de acrilonitrila (AN) é misturado com um solvente e um ou mais monômeros para formar uma solução. Solventes adequados para polimerização em solução incluem dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF) e dimetilacetamida (DMAc), entre outros. Exemplos de comonômeros adequados para a síntese de polímeros de PAN incluem um ou mais ácidos à base de vinila tais como ácido metacrílico (MAA), ácido acrílico (AA) e ácido itacônico (ITA); ésteres à base de vinila tais como metacrilato (MA), acrilato de etila (EA), acrilato de butila (BA), metacrilato de metila (MMA), metacrilato de etila (EMA), metacrilato de propila, metacrilato de butila, metacrilato de β-hidroxietila, metacrilato de dimetilaminoetila, 2-etil-hexilacrilato, acetato de isopropila, acetato de vinila (VA) e propionato de vinila; outros derivados de vinila (por exemplo, amidas de vinila tais como imidazol de vinila (VIM), acrilamida (AAm) e acrilamida de diacetona (DAAm); e halogenetos de vinila tais como cloreto de alila, brometo de vinila, cloreto de vinila e cloreto de vinilideno); sais de amônio de compostos de vinila e sais de sódio de ácidos sulfônicos (por exemplo, sulfonato de sódio de vinila, sulfonato de sódio p-estireno (SSS), sulfonato de metalila de sódio (SMS), e sulfonato de sódio-2-acrilamido-2-metil propano (SAMPS)), e outros. Preferencialmente, o comonômero é ácido itacônico e/ou ácido metacrílico. A solução é então aquecida a uma temperatura acima da temperatura ambiente (isto é, superior a 25°C), por exemplo, a uma temperatura de cerca de 40°C a cerca de 85°C.

[0031] Após o aquecimento, um iniciador é adicionado à solução para iniciar a reação de polimerização. A polimerização de PAN pode ser iniciada por um iniciador (ou catalisador) de um composto à base de azo (por exemplo, azo-bis-isobutironitrila (AIBN), ácido azo-bis-cianovalérico (ACVA) e 2, 2'-azo-bis- (2, 4-dimetil) valeronitrila (ABVN) ou outros) ou um peróxido orgânico (por exemplo, peróxido de dilauroila (LPO), peróxido de ditert-butila (TBPO), peroxidicarbonato de diisopropila (IPP) e outros). Assim que a polimerização estiver concluída, os monômeros AN que não reagiram são removidos (por exemplo, por desaeração sob alto vácuo) e a solução de polímero de PAN resultante é arrefecida. Neste estágio, o polímero de PAN está em forma de solução ou lubrificante pronto para fiação. Preferencialmente, o polímero de PAN é preparado por polimerização em solução.

[0032] O polímero de PAN também pode ser feito por polimerização em suspensão. Para preparar a solução de fiação por este método, o PAN resultante pode ser dissolvido em solventes tais como dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), dimetil acetamida (DMAc), carbonato de etileno (EC), cloreto de zinco (ZnCl2)/água e tiocianato de sódio (NaSCN)/água para formar a solução de fiação.

[0033] De acordo com uma modalidade preferida, a polimerização de PAN é realizada com base na seguinte formulação (% em peso): > 90% de monômero AN; <5% de comonômero; <1% iniciador, com base no peso total dos componentes; e uma quantidade suficiente de solvente para formar uma solução contendo 16% em peso a 28% em peso de polímero de PAN final, preferencialmente, 19% em peso a 24% em peso.

Fiação

[0034] Para fazer fibras precursoras de PAN, a solução de polímero de PAN (isto é, "lubrificante" de fiação) é submetida a uma fiação úmida convencional e/ou fiação de fenda de ar após a remoção de bolhas de ar por vácuo. O lubrificante de fiação pode ter uma concentração de polímero de cerca de 16% a cerca de 28% em peso, preferencialmente de cerca de 19% em peso a cerca de 24% em peso, com base no peso total da solução. Na fiação úmida, o lubrificante é filtrado e extrudado através de furos de uma fieira (tipicamente feita de metal) para um banho líquido de coagulação para o polímero formar filamentos. Os orifícios da fieira determinam a contagem de filamentos desejada da fibra de PAN (por exemplo, 3.000 furos para fibra de carbono 3K). Na fiação de fenda de ar, é proporcionada uma fenda de ar vertical de 1 a 50 mm, preferencialmente 2 a 10 mm, entre a fieira e o banho de coagulação. Neste método de fiação, a solução de polímero é filtrada e extrudada no ar da fieira e então os filamentos extrudados são coagulados em um banho de coagulação. Fiação de fenda de ar é preferida.

[0035] O líquido de coagulação utilizado no processo é uma mistura de solvente e não solvente. Tipicamente é utilizado água ou álcool como não solvente. Solventes adequados incluem dimetilsulfóxido, dimetilformamida, dimetil acetamida, tiocianato de sódio e cloreto de zinco. Dimetilsulfóxido, dimetilformamida e dimetil acetamida são preferidos, com dimetilsulfóxido especialmente preferido. A proporção de solvente e não solvente e temperatura de banho é utilizada para ajustar a taxa de solidificação dos filamentos nascentes extrudados na coagulação.

[0036] As condições de coagulação podem ter um grande efeito sobre a estrutura e propriedades de tração das fibras precursoras e fibras de carbono. De acordo com a presente invenção, de modo a obter fibras coaguladas densas com menos lacunas, as fibras precursoras são coaguladas numa concentração de banho de coagulação de cerca de 70% em peso de solvente ou maior e até cerca de 30% em peso de água. Preferencialmente, a concentração do banho de coagulação de cerca de 70% em peso a cerca de 85% em peso de solvente e cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso de água. Mais preferencialmente, a concentração do banho de coagulação de cerca de 75% em peso a cerca de 85% em peso de solvente e cerca de 15% em peso a cerca de 25% em peso de água. A temperatura do banho de coagulação é de cerca de 0°C a cerca de 10°C.

[0037] Os filamentos filados são então retirados do banho de coagulação por rolos através de um ou mais banhos de lavagem para remover o excesso de solvente e estirados em banhos de água quentes (por exemplo, 40°C a 100°C) para conferir orientação molecular aos filamentos como o primeiro passo de controlar o diâmetro da fibra. Os filamentos estirados são então secos, por exemplo, em rolos de secagem. Os rolos de secagem podem ser compostos por uma pluralidade de rolos rotativos dispostos em série e em configuração em serpentina sobre os quais os filamentos passam sequencialmente de rolo a rolo e sob tensão suficiente para proporcionar estiramentos ou relaxamento dos filamentos nos rolos. Pelo menos alguns dos rolos são aquecidos por vapor pressurizado, que é circulado internamente ou através dos rolos, ou elementos elétricos de aquecimento dentro dos rolos. O óleo de acabamento pode ser aplicado sobre as fibras estiradas antes da secagem, de modo a evitar que os filamentos adiram entre si nos processos a jusante.

[0038] As condições de processamento (incluindo a composição da solução de fiação e do banho de coagulação, a quantidade total de banhos, estiramentos, temperaturas e velocidades de filamentos) são correlacionadas para fornecer filamentos com a estrutura e denier desejados.

Oxidação

[0039] Para converter fibras precursoras de PAN em fibras de carbono, as fibras precursoras de PAN são submetidas a oxidação e carbonização. Durante o estágio de oxidação, as fibras de PAN são alimentadas sob tensão através de um ou mais fornos especializados, para dentro dos quais é alimentado o ar aquecido. A oxidação pode ser realizada a uma temperatura de forno de cerca de 200°C a cerca de 300°C. O processo de oxidação combina moléculas de oxigênio do ar com a fibra de PAN e faz com que as cadeias de polímero comecem a reticular, aumentando assim a densidade da fibra de 1,3 g/cm3 para 1,4 g/cm3. No processo de oxidação, a tensão aplicada à fibra é em geral para controlar a fibra estirada ou encolhida a uma razão de estiramento de 0,8 a 1,35, preferencialmente 1,0 a 1,2. Quando a razão de estiramento é 1, não há estiramento. E quando a razão de estiramento for superior a 1, a tensão aplicada faz com que a fibra seja estirada. Tal fibra de PAN oxidada tem uma estrutura molecular aromática de tipo escada infundível e está pronta para o tratamento de carbonização.

Carbonização

[0040] A carbonização ocorre em uma atmosfera inerte (livre de oxigênio) dentro de um ou mais fornos especialmente projetados. Numa modalidade preferida, a carbonização pode ser realizada em dois passos. Aqui, a fibra oxidada é passada pela primeira vez através de um forno de pré- carbonização que submete a fibra a uma temperatura de aquecimento de cerca de 300°C a cerca de 800°C enquanto se expõe a um gás inerte (por exemplo, nitrogênio). Esta pré-carbonização é então seguida por carbonização passando a fibra através de um forno aquecido a uma temperatura mais elevada de cerca de 700°C a cerca de 1500°C, sendo exposta a um gás inerte. A temperatura máxima de carbonização é de 1100°C a 1500°C. Preferencialmente, a tensão de fibra é adicionada ao longo dos processos de pré-carbonização e carbonização. Na pré-carbonização, a tensão de fibra aplicada é suficiente para controlar a razão de estiramento para estar dentro da faixa de 0,9 a 1,2. Na carbonização, a tensão utilizada é suficiente para fornecer uma razão de estiramento de 0,9 a 1,05. A carbonização resulta na cristalização de moléculas de carbono e por conseguinte produz uma fibra de carbono acabada que possui mais de 90 por cento de teor de carbono.

[0041] A adesão entre a resina da matriz e a fibra de carbono é um critério importante em um composto de polímero reforçado com fibra de carbono. Como a fibra precursora produzida de acordo com o presente processo é muito densa, a carbonização pode ser realizada a uma temperatura mais baixa. Isto é vantajoso porque ocorre uma menor grafitização, resultando em uma fibra de carbono com mais funcionalidade de superfície para reagir com a resina da matriz.

Tratamento de superfície

[0042] Durante a fabricação da fibra de carbono, o tratamento de superfície pode ser realizado após oxidação e carbonização para aumentar ainda mais a adesão entre a matriz de resina e a fibra de carbono. O tratamento de superfície pode incluir puxar a fibra carbonizada através de um banho eletrolítico contendo um eletrólito, tal como bicarbonato de amônio ou ácido sulfúrico. Os produtos químicos do banho eletrolítico adicionam grupos químicos reativos na superfície da fibra que melhoram a ligação fibra/matriz interfacial e também removem cristalitos fracamente ligados para melhores propriedades de ligação mecânica.

[0043] Em seguida, a fibra de carbono pode ser submetida a encolagem, onde um revestimento de cobertura (por exemplo, revestimento à base de epóxi) é aplicado sobre a fibra. A encolagem pode ser realizada passando a fibra através de uma tina de apresto contendo um material de revestimento líquido. A encolagem protege a fibra de carbono durante o manuseio e processamento para formas intermediárias, tais como tecido seco e prepreg. A encolagem também mantém os filamentos juntos em estopas individuais para reduzir os flocos, melhorar a capacidade de processamento e aumentar a resistência ao cisalhamento interfacial entre a fibra e a resina da matriz.

[0044] Após a encolagem, a fibra de carbono revestida é seca e depois enrolada em uma bobina.

[0045] As fibras de carbono produzidas a partir dos polímeros de PAN acima descritos têm as seguintes propriedades mecânicas: resistência à tração superior a 700 Ksi (4826 MPa) e módulo inicial de tração superior a 38 Msi (262 GPa) pelo método de teste ASTM D 4018.

[0046] Os seguintes Exemplos são proporcionados para ilustrar aspectos da invenção e não devem ser interpretados como limitativos da invenção. Salvo indicação em contrário, todas as medidas de módulo de elasticidade citadas nos Exemplos foram feitas de acordo com ASTM D 4018. Os valores de módulo de fibra referem-se a módulos de cordas de tração de fitas de estopa impregnadas de resina determinados entre limites de deformação inferiores e superiores de 0,1% e 0,6%, respectivamente. Além disso, as resistências à tração foram medidas de acordo com ASTM D 4018. EXEMPLOS -

Exemplo 1 - Síntese de Lubrificante para Fiação

[0047] Os polímeros de PAN foram preparados de acordo com as formulações para polimerização de PAN mostradas na Tabela 1. DMSO e AIBN foram utilizados para solvente de polimerização em solução e catalisador, respectivamente TABELA 1 - Formulações para polimerização de PAN

[0048] Durante a polimerização em solução, DMSO e AN foram dosados em um reator. Com a purga de nitrogênio, o comonômero (ITA ou MAA) e AIBN foram adicionados ao reator a temperaturas desejadas de 40° - 85°C. A reação demorou cerca de 8 a 24 horas. Após a reação, o reagente foi então arrefecido e descarregado. Depois de remover as bolhas de ar por vácuo, a solução de polímero (ou “lubrificante” de fiação) foi bombeada para fiar.

Exemplo 2 - Fabricação de Fibra Precursora de PAN

[0049] Os polímeros de PAN produzidos a partir das Formulações 1-3 como descrito na Tabela 1 acima foram utilizados para formar precursores de fibra de carbono (ou fibras brancas) pelo método de fiação de fenda de ar, com uma fenda de ar de entre 2 a 10 mm. Os parâmetros do banho de coagulação foram variados para cada série como indicado na Tabela 2 abaixo. TABLE 2 - Composição do Banho de Coagulação e Resultados de Densidade da Fibra Coagulada

[0050] As propriedades das fibras precursoras brancas foram determinadas como se segue. Porosimetria

[0051] As amostras de fibras que saíram do banho de coagulação foram liofilizadas a -60°C e as amostras liofilizadas foram testadas por um porosímetro de intrusão de mercúrio para análise de porosidade e estrutura porosa. A porosimetria por intrusão de mercúrio caracteriza a porosidade de um material aplicando vários níveis de pressão a uma amostra imersa em mercúrio. Pode medir tamanhos de poros variando de 500 μm a 35 nm. Baseia-se no princípio físico de que um líquido não-reativo e não molhante, não penetre nos poros até que seja aplicada pressão suficiente para forçar sua entrada. Neste caso, o mercúrio é um líquido não molhante para quase todas as substâncias, com um elevado ângulo de contato contra a maioria dos sólidos. O mercúrio não penetrará os poros por ação capilar e requer força para entrar nos espaços dos poros. Considerando a equação de Washburn, a entrada nos espaços dos poros requer a aplicação de pressão em proporção inversa ao tamanho da abertura do poro. Quando o mercúrio está em contato com uma abertura de poro com uma seção transversal circular, a tensão superficial do mercúrio atua ao longo do círculo de contato para um comprimento igual ao perímetro do círculo. Isso é assumindo poros cilíndricos. Com base nessa suposição, a força com a qual o mercúrio resiste a entrar no poro é igual a -πDy cos θ, onde D é o diâmetro do poro, y a tensão superficial e θ o ângulo de contato. (O sinal negativo é introduzido porque, para θ> 90°, o termo é intrinsecamente negativo). A força devida à pressão aplicada externamente atua sobre a área do círculo (poro) de contato e é expressa como πD2P/4, onde P é a pressão aplicada. No equilíbrio, a seguinte equação é verdadeira:

[0052] A versão simplificada desta equação é conhecida como a Equação Washburn:

[0053] Com base nisso, o volume de mercúrio forçado para os poros (e espaços vazios) aumenta diretamente com o aumento da pressão. Ao aumentar a pressão aplicada ao longo de uma faixa ajustada, uma única curva pressão-volume pode ser plotada. A distribuição do tamanho dos poros é então facilmente obtida. O volume incremental e cumulativo dos poros em relação ao diâmetro dos poros também pode ser calculado.

[0054] Para esta medida, uma amostra liofilizada de peso conhecido é colocada num conjunto de penetrômetro de peso conhecido e selado. Um bulbo de amostra de "pó" é usado para evitar que as fibras sejam puxadas para a haste. A amostra é colocada na porta de baixa pressão do porosímetro, onde é aplicado um vácuo para remover o ar e a umidade residual. A célula de amostra é então preenchida com mercúrio e é obtida uma pressão de 0,54 psia. A medida da densidade aparente é calculada neste ponto. O penetrômetro retorna então à pressão atmosférica e é removido e colocado na entrada de alta pressão para completar o teste. Na porta de alta pressão, a célula da amostra é cercada por fluido hidráulico, e a pressão aumenta gradualmente até 60,000 psia. Em cada ponto de pressão, o volume do mercúrio intruído é medido através de mudanças na capacitância entre a coluna de mercúrio na haste de dilatômetro e a folha de metal coaxial em torno da haste do conjunto de penetrômetro. Assim que a pressão final for atingida, a densidade de esqueleto é calculada. Os relatórios são então gerados mostrando a curva pressão-volume e a distribuição do tamanho dos poros. Uma vez obtidos os dados de distribuição do tamanho dos poros, foram realizadas várias modificações de dados para calcular os dados mais relevantes e precisos. A primeira modificação foi a exclusão de poros maiores que 5 μm. Com base no volume de intrusão logarítmica diferencial em relação ao tamanho do poro, existe uma região distinta acima de 5 μm que explica os poros/espaçamentos entre filamentos e não reflete estruturas internas dos poros. Essas medidas foram removidas para obter apenas os poros intra-filamentos/internos. A segunda modificação foi a porcentagem de porosidade que foi recalculada com base no volume de intrusão abaixo de 5 μm, e uma densidade de esqueleto ajustada de 1,17 g/cc.

Grau de Inchaço

[0055] Para o grau de inchaço, as amostras retiradas do banho de coagulação foram primeiro centrifugadas a 3000 rpm durante 15 minutos para remover o líquido aderido da superfície do filamento. As amostras coletadas foram então submersas em um copo/balão de vidro contendo água deionizada (DIW) e "lavadas" durante um mínimo de 15 minutos. Este passo de lavagem foi então repetido duas vezes mais com DIW fresco para garantir que as amostras foram totalmente coaguladas e o solvente removido. Assim que a lavagem final foi concluída, a amostra foi novamente centrifugada a 3.000 rpm durante 15 minutos e pesada para obter o peso WA (pós-lavagem). As amostras foram então colocadas num forno de circulação de ar a 110°C durante 3 horas. Após a secagem, as amostras foram retiradas do forno e colocadas em um dessecador durante um mínimo de dez minutos. As amostras secas e dessecadas foram novamente pesadas e o peso final registrado como Wf. O grau de inchaço foi então calculado utilizando as seguintes fórmulas: Grau de Inchaço (%) = (Wa - Wf) x (100/ Wf)

[0056] As fibras de PAN baseadas nas Séries 4-6 da Tabela 2 encontraram boas estruturas com baixa porosidade e sem macro-lacunas, conforme medido pelo grau de teste de inchaço e porosimetria por intrusão de mercúrio. Como resultado, a fibra de carbono subsequente desses precursores de baixa porosidade produziu resistências à tração variando de 778 a 829 ksi. Convertendo fibras brancas em fibras de carbono

[0057] Os precursores de fibra de carbono produzidos a partir das Séries 1-6 foram oxidados usando fornos de vários estágios. O estiramento total foi <10%. As temperaturas do forno estavam na faixa de 200°C - 300°C. O tempo de permanência total foi <150 minutos. As fibras oxidadas foram carbonizadas em fornos de vários estágios. O forno de temperatura inferior (referido como o forno de pré-carbonização) operou na faixa de temperatura de 300°C - 800°C. O estiramento total foi <10%. O forno de alta temperatura (referido como o forno de carbonização) operou na faixa de temperatura de 700°C -1500°C. A temperatura máxima de carbonização foi de 1100°C a 1500°C. O relaxamento total foi <5%. As fibras carbonizadas foram então tratadas na superfície e encoladas com encolagem compatível com epóxi.

[0058] A resistência à tração e o módulo de tração das fibras de carbono resultantes foram determinados e são mostrados na Tabela 3. TABELA 3 - Propriedades da Fibra de Carbono

[0059] A resistência à tração da fibra de carbono e o módulo de tração inicial foram determinados por ASTM D4018 e SRM 16. O teste de densidade foi baseado em ASTM D3800 e SRM 15.

[0060] Embora a invenção tenha sido descrita com referência a uma modalidade preferida, os peritos na técnica compreenderão que poderão ser feitas várias mudanças e equivalentes podem ser substituídos por elementos destes sem se afastar do escopo da invenção. Além disso, podem ser feitas muitas modificações para se adaptarem a uma situação ou material particular aos ensinamentos da invenção sem se afastarem do seu escopo essencial. Portanto, entende-se que a invenção não está limitada à modalidade particular revelada como o melhor modo contemplado para executar esta invenção, mas que a invenção incluirá todas as modalidades que estejam dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims

1. Processo para produzir fibras de carbono, caracterizado pelo fato de que compreende: fiar uma solução de polímero com uma concentração de 19% a 24% de polímero num banho de coagulação a uma concentração de banho de coagulação de 70% a 85% em peso de dimetilsulfóxido e 15% a 30% de água, e a uma temperatura do banho de coagulação de 0 °C a 10 °C, formando assim fibras precursoras de fibra de carbono; extrair as fibras precursoras de fibra de carbono saindo do banho de coagulação através de um ou mais banhos de extração e lavagem a fim de estriar e remover solvente das fibras, em que as fibras precursoras de fibra de carbono são substancialmente livres de solvente após o passo de extração das fibras precursoras de fibra de carbono; e estabilizar e carbonizar as fibras precursoras de fibra de carbono; em que as fibras precursoras de fibra de carbono do banho de coagulação têm um grau de inchaço de 80% a 120%, e um diâmetro de poro médio de 0,01 μm a 0,03 μm com uma porosidade de 30 a 70%, e em que as fibras precursoras de fibra de carbono são carbonizadas a uma temperatura de 1100 °C a 1500 °C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução de polímero é uma solução de polímero de poliacrilonitrila.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 120.000 a cerca de 180.000.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução de polímero é fiada por fiação de fenda de ar.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o espaçamento da fenda de ar entre uma face de uma fieira até uma superfície do banho de coagulação é de 2,0 a 10,0 mm.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de banho do um ou mais banhos de extração e lavagem é de 40 °C a 100 °C.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda estiramento da fibra precursora de fibra de carbono no passo de extração.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a extração da fibra precursora de fibra de carbono a uma velocidade de 100 a 400 metros por minuto.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a estabilização das fibras precursoras de fibra de carbono é realizada no ar a uma temperatura de oxidação de cerca de 200 °C a cerca de 300 °C, a uma razão de estiramento de cerca de 0,80 a cerca de 1,35.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero precursor de fibra de carbono é um polímero à base de poliacrilonitrila.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de poliacrilonitrila é polimerizado com copolímeros escolhidos a partir de ácido itacônico, ácido metacrílico, metacrilato e suas combinações.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de poliacrilonitrila tem um teor de copolímero de até 4% e um teor de acrilonitrila de 96% ou superior.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o banho de coagulação contém de 82,3% a 84,02% em peso de dimetilsulfóxido, e a temperatura do banho de coagulação é de 4,5 °C a 8,5 °C, e as fibras precursoras de fibra de carbono do banho de coagulação têm um grau de inchaço de 92% a 110%, e um diâmetro de poro médio de 0,0125 μm a 0,0145 μm com uma porosidade de 48,08% a 56,01%.