KR20230122578A - 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법 - Google Patents

제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230122578A
KR20230122578A KR1020237016606A KR20237016606A KR20230122578A KR 20230122578 A KR20230122578 A KR 20230122578A KR 1020237016606 A KR1020237016606 A KR 1020237016606A KR 20237016606 A KR20237016606 A KR 20237016606A KR 20230122578 A KR20230122578 A KR 20230122578A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
solvent
liquid
polyacrylonitrile
fibers
Prior art date
Application number
KR1020237016606A
Other languages
English (en)
Inventor
제레미 모스코비츠
에이미 터커
토마스 테일러
바룬 쿠마르
존 데스몬드 쿡
수잔 크로포드
재커리 로저스
Original Assignee
사이텍 인더스트리스 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 filed Critical 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드
Publication of KR20230122578A publication Critical patent/KR20230122578A/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/54—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated nitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch

Abstract

본 개시내용은 일반적으로 중합체 섬유, 통상적으로 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 이의 형태는 중합체 첨가제를 사용하여 제어되어 폴리아크릴로니트릴과 중합체 블렌드를 형성한 다음 특정 응고 및 세척 조건을 거친다. 본 발명은 또한 제조된 중합체 섬유를 가공처리하여 제조된 탄소 섬유에 관한 것이다.

Description

제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 12월 23일에 출원된 미국 가출원 63/129,891에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 참조로 본원에 포함된다.
본 발명의 분야
본 개시내용은 일반적으로 중합체 섬유, 통상적으로 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 이의 형태는 중합체 첨가제를 사용하여 제어되어 폴리아크릴로니트릴과 중합체 블렌드를 형성한 다음, 특정 응고 및 세척 조건을 거친다. 본 개시내용은 또한 제조된 중합체 섬유를 가공처리하여 제조된 탄소 섬유에 관한 것이다.
탄소 섬유는 높은 강도 및 강성, 높은 내화학성 및 낮은 열 팽창과 같은 바람직한 특성으로 인해 다양한 응용 분야에 사용되어 왔다. 예를 들어, 탄소 섬유는 고강도와 고강성을 결합한 구조적 부품으로 형성될 수 있으며, 동일한 특성을 가진 금속 부품보다 훨씬 가벼운 중량을 가진다. 점점 더 탄소 섬유는 특히 항공우주 및 자동차 응용분야를 위한 복합 재료의 구조적 구성부품으로 사용되고 있다. 구체적으로, 탄소 섬유가 수지 또는 세라믹 매트릭스에서 보강재 역할을 하는 복합 재료가 개발되었다.
탄소 섬유의 90% 이상이 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 전구체에서 유래된다. 일반적으로 PAN을 탄소 섬유로 전환하는 방법은 용제 방사(용액방사), 응고, 산화, 안정화, 및 이어서 탄화를 거친다.
응고 동안 비-용매, 통상적으로 물은 중합체 용액으로 흐르고 용매(통상적으로 DMF, DMSO 등)는 역-확산을 통해 섬유 필라멘트를 생성하는 바스로 흐른다. 응고의 처음 몇 초 동안 섬유 외피와 코어 구조가 일차적으로 확립되고 연속적인 바스를 사용하여 필라멘트를 연신하고 잔류 용매를 제거한다. 중합체 사슬은 스트레칭을 통해 정렬되고 결정 도메인을 첨가할 수 있지만, 섬유 구조(또는 형태)를 조작하거나 외피-코어 구조를 재생성하거나 응고 후 새로운 기능을 설정하는 것은 어렵다. 또한, 탄소 섬유 산업에서 섬유에 다공성을 도입하는 것에 대한 관심이 높아지고 있다. 다공성 섬유는 수지가 섬유에 더 깊이 침투할 수 있도록 하는 이점을 제공하고 더 큰 계면 영역을 생성하여 복합 재료에서 기계적 접착 및 변환 특성을 개선시킬 수 있다. 다공성 섬유의 또 다른 잠재적 이점은 기체의 확산 및/또는 분리가 섬유에 의해 촉진되는 기체 차단 기술에서의 응용일 수 있다. 다공성 섬유는 온실 가스 분리, 자립-에너지 저장 재료 및 수소 생산에 사용되는 고급 막에 적합한 더 가볍고 압축된 재료를 제공할 수 있다. 다공성 섬유는 또한 더 낮은 밀도를 가지므로 더 가벼운 탄소 섬유를 생산할 가능성이 있으며 중공 섬유에 대한 대체 경로가 될 수 있다.
그러나 다공성 섬유는 일반적으로 섬유에 공극 및 결함이 존재하기 때문에 기계적 성능이 좋지 않은 것으로 생각된다. 용매의 역확산을 가속화하고 섬유 구조를 다공성 상태로 급냉시키는 응고 조건을 의도적으로 선택하여 다공성 섬유를 생성할 수 있다. 그러나 응고에서 형성된 거대공극은 섬유의 스트레칭 및 연신성을 방해할 수 있다. 또한, 섬유 방적의 초기 단계에서 형성된 거대공극은 너무 일찍 형성될 경우 생성되는 결함에 대해 증폭된 효과를 가질 수 있다.
다공성 탄소 섬유를 제조하는 기법은 물리적 또는 화학적 활성화, 중합체 블렌드 탄화, 나노 입자 및 블록-공중합체를 사용한 템플레이팅이 알려져 있다. 중합체 블렌드 탄화는 a) 매트릭스-형성 탄소원 중합체 및 b) 분산 기공 형성 희생 중합체로 미세상 분리되는 양립할 수 없는 중합체의 블렌딩을 포함한다. 그러면 이러한 희생 중합체는 일반적으로 다공성 탄소 재료를 형성하는 과정에서 열분해에 의해 연소된다. 희생 중합체는 기공을 형성할 뿐만 아니라, 회수 및 재활용이 불가능하며, 산화 및 탄화 동안 상기 중합체의 제거는 탄소 재료 또는 섬유를 추가 손상에 취약하게 하여서 기계적 특성의 저하를 초래한다.
따라서, 제조된 섬유 및 이어서 그로부터 제조된 탄소 섬유의 기계적 특성에 대한 영향을 완화하면서 중합체 섬유에 다공성을 도입하고 조작하는 것과 같이 섬유 구조(또는 형태)를 제어하기 위한 방법의 개발이 계속 필요하다. 본원에서는 중합체 첨가제를 사용하여 폴리아크릴로니트릴과 중합체 블렌드를 형성한 다음 특정 응고 및 세척 조건을 적용하는 것인, 섬유 형태를 제어하기 위한 새로운 전략이 설명된다.
유리하게는, 폴리아크릴로니트릴과 중합체 블렌드를 형성하기 위해 중합체 첨가제가 사용될 때 탄소 섬유 형태가 제어될 수 있다는 것이 발견되었다. 그런 다음 중합체 블렌드는 제어된 방식으로 중합체 첨가제를 제거하기 위해 특정 응고 및 세척 조건에 적용되어 제어된 형태를 갖는 생성된 섬유에 다공성을 도입한다. 그런 다음 이러한 섬유는 탄소 섬유로 변형될 수 있다. 중합체 첨가제는 회수 및 재활용될 수 있으며, 중합체 블렌드의 제거는 산화 및 탄화 전에 일어나기 때문에 기계적 특성의 손상 및 열화가 방지된다.
제1 양태에서, 본 개시내용은 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) 폴리아크릴로니트릴계 중합체(중합체 A),
폴리아크릴로니트릴계 중합체와 상이한 중합체(중합체 B), 및
중합체 A에 대한 용매를 포함하는 제1 액체
를 포함하는 균질 용액을 형성하되,
중합체 B는 제1 액체에 가용성인 단계;
b) 단계 a)에서 형성된 균질 용액을 중합체 A에 대한 용매 및 중합체 A에 대한 비-용매를 포함하는 제2 액체와 접촉시켜 중합체 A 및 중합체 B를 공-침전시켜, 중합체 A 및 중합체 B를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 재료를 형성하되,
중합체 B는 제2 액체에 불용성인 단계; 및
c) 폴리아크릴로니트릴계 재료를 중합체 A에 대한 비-용매를 포함하는 제3 액체와 접촉시켜 폴리아크릴로니트릴계 재료로부터 중합체 B를 선택적으로 제거하되,
중합체 B는 제3 액체에 가용성인 단계
를 포함하여, 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조한다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 방법에 의해 생성된 폴리아크릴로니트릴계 섬유에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 개시내용은 탄소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 본원에 기재된 방법에 따라 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한 후, 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 단계
를 포함한다.
제4 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 탄소 섬유에 관한 것이다.
제5 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 탄소 섬유; 및 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
제6 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 복합 재료를 경화시켜 얻은 복합 물품에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하나(a, an)" 또는 "그(the)"는 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미하며, 달리 언급되지 않는 한 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "A 및/또는 B" 형태의 어구에서 사용된 용어 "및/또는"은 A 단독, B 단독 또는 A와 B가 함께 있는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함한다"는 "본질적으로 이루어진다" 및 "이루어진다"를 포함한다. "포함하는"이라는 용어는 "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"을 포함한다. "포함하는(including)", "함유하는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 "포함하는(comprising)"은 포괄적이거나 개방적인 것으로 의도되며 추가의 인용되지 않은 요소 또는 단계를 배제하지 않는다. 이행구 "본질적으로 이루어지는"은 명시된 재료 또는 단계 및 기재된 구성, 방법, 방법 또는 제조 물품의 기본 특성 또는 기능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들을 포함한다. 이행구 "이루어지는"은 명시되지 않은 요소, 단계 또는 구성 요소를 제외한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 명세서가 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 그리고 달리 나타내지 않는 한, 용어 "약" 또는 "대략"은 당업자에 의해 결정된 특정 값에 대한 허용가능한 오차를 의미하며, 이는 값이 측정되거나 결정되는 방법에 부분적으로 의존한다. 특정 구현예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 1, 2, 3, 또는 4 표준 편차 이내를 의미한다. 특정 구현예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값 또는 범위의 50%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5% 또는 0.05% 이내를 의미한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하고자 함을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10을 포함하는 사이의 모든 하위 범위를 포함하고자 하고; 즉, 최소값이 1 이상이고 최대값이 10 이하이다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함된다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본 개시내용 전반에 걸쳐, 다양한 간행물이 참조로 포함될 수 있다. 참조에 의해 포함된 간행물의 임의의 언어의 의미가 본 개시내용의 언어의 의미와 충돌하는 경우, 달리 나타내지 않는 한 본 개시내용의 언어의 의미가 우선할 것이다.
본원에 기재된 방법은 통상적으로 응고 및 세척 조건의 현명한 제어와 함께 형태를 제어하도록 설계된 PAN 및 중합체 첨가제를 포함하는 중합체 블렌드를 사용한다. 구체적으로, 중합체 첨가제는 PAN 비-용매 및 용매 모두에 용해도를 갖는 중합체일 것이다. 용매에서 용해도는 방사 전에 점성 방사 "도프"에서 균일한 용액을 형성하는 데 필요하다. 둘 다 용해되지 않는 경우 중합체 첨가제와 PAN에 의해 블렌드가 형성될 수 없기 때문에 이는 중요하다. 비-용매에서의 용해도는 고유하며 피브릴 형성을 위한 역확산 동역학을 의도적으로 제어할 수 있는 기회를 제공한다. 또한, 예를 들어 응고 바스 또는 세척 바스의 조건을 변경하여 PAN과 블렌딩된 중합체 첨가제를 용해할 수 있는 경우 응고 초기 단계를 넘어 구조를 조작할 수 있는 기회를 제공한다.
따라서, 본 개시내용의 제1 양태는 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) 폴리아크릴로니트릴계 중합체(중합체 A),
폴리아크릴로니트릴계 중합체와 상이한 중합체(중합체 B), 및
중합체 A에 대한 용매를 포함하는 제1 액체
를 포함하는 균질 용액을 형성하되,
중합체 B는 제1 액체에 가용성인 단계;
b) 단계 a)에서 형성된 균질 용액을 중합체 A에 대한 용매 및 중합체 A에 대한 비-용매를 포함하는 제2 액체와 접촉시켜 중합체 A 및 중합체 B를 공-침전시켜, 중합체 A 및 중합체 B를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 재료를 형성하되,
중합체 B는 제2 액체에 불용성인 단계; 및
c) 폴리아크릴로니트릴계 재료를 중합체 A에 대한 비-용매를 포함하는 제3 액체와 접촉시켜 폴리아크릴로니트릴계 재료로부터 중합체 B를 선택적으로 제거하되,
중합체 B는 제3 액체에 가용성인 단계
를 포함하여, 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조한다.
방법의 단계 a)에서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체(중합체 A), 폴리아크릴로니트릴계 중합체와 상이한 중합체(중합체 B), 및 중합체 A에 대한 용매를 포함하는 제1 액체를 포함하는 균질 용액이 형성되고, 여기서 중합체 B는 제1 액체에 가용성이다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체인 중합체 A는 아크릴로니트릴로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체일 수 있다. 적합한 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴로부터 유래된 반복 단위로 이루어지는 단일중합체 또는 아크릴로니트릴로부터 유래된 반복 단위 및 하나 이상의 공단량체로 이루어지는 공중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 얻을 수 있거나 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 A는 용액 중합, 분산 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 유화 중합 및 이들의 변형을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 및 비닐계 산, 비닐계 에스테르, 비닐 아미드, 비닐 할라이드, 비닐 화합물의 암모늄염, 설폰산의 나트륨염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 포함한다.
한 구현예에서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴로부터 유래된 반복 단위 및 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(ITA), 메타크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소프로필 아세테이트, 비닐 아세테이트(VA), 비닐 프로피오네이트, 비닐 이미다졸(VIM), 아크릴아미드(AAm), 디아세톤 아크릴아미드(DAAm), 알릴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 나트륨 비닐 설포네이트, 나트륨 p-스티렌 설포네이트(SSS), 나트륨 메탈릴 설포네이트(SMS), 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트(SAMPS), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 포함한다.
공단량체 비율(아크릴로니트릴의 양에 대한 하나 이상의 공단량체의 양)은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 적합한 공단량체 비율은 0 내지 20%, 통상적으로 1 내지 5%, 보다 통상적으로 1 내지 3%이다.
기재된 방법에 따라 사용하기에 적합한 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 분자량은 60 내지 500 kg/mole, 통상적으로 90 내지 250 kg/mole, 보다 통상적으로 115 내지 180 kg/mole 범위일 수 있다.
제1 액체는 중합체 A에 대한 용매를 포함한다. 동시에, 중합체 B는 제1 액체에 가용성이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "용매"는 상기 용매가 사용되는 온도에서 그 자체로 각각의 중합체를 통상적으로 완전히 용해시킬 수 있는 임의의 화합물을 지칭한다. 한편, 용어 "비-용매"는 비용매가 사용되는 온도에서 그 자체로는 각각의 중합체를 용해시킬 수 없는 임의의 화합물을 지칭한다. 당업자는 통상적으로 혼화성인 용매 및 비용매가 배합되어 각각의 중합체의 용해도가 용매 단독 또는 비용매 단독의 경우와 다른 액체를 형성할 수 있음을 이해할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 재료를 설명하기 위해 사용될 때 "가용성"이라는 용어는 특정 용매 또는 액체의 중량에 대한 재료의 1 중량% 이상, 통상적으로 5 중량% 이상이 상기 용매 또는 액체에 용해될 수 있음을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 재료를 설명하기 위해 사용될 때 "불용성"이라는 용어는 특정 비-용매 또는 액체의 중량에 대해 재료의 1 중량% 미만, 통상적으로 0.5 중량% 미만이 상기 비-용매 또는 액체에 용해될 수 있음을 의미한다.
중합체 A에 적합한 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 염화아연(ZnCl2)/물, 나트륨 티오시아네이트(NaSCN)/물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 통상적으로 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
단계 a)에서, 제1 액체의 온도는 실온 초과, 즉 25℃ 초과로 유지된다. 한 구현예에서, 제1 액체의 온도는 약 40℃ 내지 약 85℃이다.
생성된 균질 용액에는 통상적으로 겔 및/또는 응집된 중합체가 없다. 겔 및/또는 응집된 중합체의 존재는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 헤그만(Hegman) 게이지를 사용하여 겔 및/또는 응집된 중합체의 존재를 결정할 수 있다. 만들어진 균일한 용액은 일반적으로 안정적이며 시간이 지남에 따라 겔 형성을 나타내지 않는다.
균질 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 적어도 10 wt%, 통상적으로 약 16 wt% 내지 약 28 wt%, 보다 통상적으로 약 19 wt% 내지 약 24 wt%의 중합체 농도를 가질 수 있다.
단계 b)는 단계 a)에서 형성된 균질 용액을 중합체 A에 대한 용매 및 중합체 A에 대한 비-용매를 포함하는 제2 액체와 접촉시킴으로써 중합체 A 및 중합체 B를 공-침전시켜, 중합체 A 및 중합체 B를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 재료를 형성하며, 여기서 중합체 B는 제2 액체에 불용성이다.
제2 액체는 중합체 A에 대한 용매 및 중합체 A에 대한 비용매를 포함하고, 중합체 B는 제2 액체에 불용성이다. 그 결과, a) 단계에서 형성된 균질 용액이 제2 액체와 접촉하면, 중합체 A 및 중합체 B가 폴리아크릴로니트릴계 재료의 형태로 공침전되며, 이는 통상적으로 필름, 불연속 입자, 섬유 등과 같은 고체 형태이다.
방법에 사용되는 제2 액체는 중합체 A에 대한 용매 및 비-용매의 혼합물이다. 적합한 용매는 본원에 기재된 용매를 포함한다. 한 구현예에서, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 또는 이들의 혼합물이 용매로 사용된다. 또 다른 구현예에서, 디메틸 설폭사이드가 용매로 사용된다.
중합체 A에 대한 비-용매는 사용된 온도에서 중합체 A를 용해시키지 않는 당업자에게 공지된 임의의 화합물일 수 있다. 중합체 A에 대한 예시적인 비-용매는 물, 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등과 같은 C1-C6 알칸올을 포함한다. 한 구현예에서, 중합체 A에 대한 비-용매는 물이다.
용매와 비-용매의 비율 및 온도는 특별히 제한되지 않으며 원하는 응고 속도를 달성하기 위해 공지된 방법에 따라 조정될 수 있다. 그러나, 제2 액체는 적합하게는 제2 액체의 총 중량에 대해 중합체 A에 대한 용매 85 wt% 이하 및 중합체 A에 대한 비-용매 15 wt% 이상을 포함한다.
다른 구현예에서, 제2 액체는 40 wt% 내지 85 wt%의 하나 이상의 용매를 포함하고, 나머지는 비-용매이다. 한 구현예에서, 제2 액체는 40 wt% 내지 70 wt%의 하나 이상의 용매를 포함하고, 나머지는 비-용매이다. 또 다른 구현예에서, 제2 액체는 50 wt% 내지 85 wt%의 하나 이상의 용매를 포함하고, 나머지는 비-용매이다.
통상적으로 제2 액체의 온도는 0℃ 내지 80℃이다. 한 구현예에서, 제2 액체의 온도는 30℃ 내지 80℃이다. 다른 구현예에서, 제2 액체의 온도는 0℃ 내지 20℃이다.
한 구현예에서, 단계 b)는 단계 a)에서 형성된 균질 용액을 중합체 A에 대한 용매 및 중합체 A에 대한 비-용매를 포함하는 제2 액체를 함유하는 응고 바스에서 또는 응고 바스 내로 방사시켜 폴리아크릴로니트릴계 재료를 하나 또는 이상의 섬유로서 형성하는 것을 포함한다.
이 구현예에서, 균질 용액은 응고 바스에서 또는 응고 바스로 방사된다. 균질 용액("방사 도프")은 진공에 의해 기포를 제거한 후 종래의 습식 방사 및/또는 에어-갭 방사를 거칠 수 있다. 습식 방사에서 도프는 여과되고 방사구(통상적으로 금속으로 만들어진)의 구멍을 통해 중합체가 필라멘트를 형성하도록 액체 응고 바스로 압출된다. 방사구 구멍은 섬유의 원하는 필라멘트 수를 결정한다(예를 들어, 3K 탄소 섬유의 경우 3,000개 구멍). 에어-갭 방사에서, 방사구와 응고 바스 사이에 1 내지 50 mm, 통상적으로 2 내지 10 mm의 수직 에어 갭이 제공된다. 한 구현예에서, 중합체 용액은 여과되고 방사구로부터 공기 중에서 압출된 다음 압출된 필라멘트가 응고 바스에서 응고된다.
상기 제1 액체에서 중합체 A에 대한 용매와 상기 제2 액체에서 중합체 A에 대한 용매는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 염화아연(ZnCl2)/물, 나트륨 티오시아네이트(NaSCN)/물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 통상적으로 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 구현예에서, 제1 액체에서 중합체 A에 대한 용매와 제2 액체에서 중합체 A에 대한 용매는 동일하다.
단계 c)에서, 중합체 B는 폴리아크릴로니트릴계 재료를 중합체 A에 대한 비용매를 포함하는 제3 액체와 접촉시킴으로써 폴리아크릴로니트릴계 재료로부터 선택적으로 제거되며, 여기서 중합체 B는 가용성이다.
제3 액체는 중합체 A에 대한 비용매를 포함하지만, 중합체 B가 제3 액체에 가용성이 되도록 한다. 따라서, c) 단계에서 PAN 중합체 섬유로부터 선택적인 방식으로 중합체 B를 제거하여 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조할 수 있다.
제3 액체의 온도는 0 내지 100℃, 통상적으로 0 내지 30℃, 보다 통상적으로 10 내지 25℃이다.
제2 액체에서 A 중합체에 대한 비-용매와 제3 액체의 A 중합체에 대한 비-용매는 동일하거나 상이할 수 있다. 한 구현예에서, 제2 액체에서 중합체 A에 대한 비-용매와 제3 액체에서 중합체 A에 대한 비-용매는 동일하다.
한 구현예에서, 제2 액체에서 중합체 A에 대한 비-용매 및 제3 액체에서 중합체 A에 대한 비-용매는 각각 물이다.
한 구현예에서, 제1 액체는 중합체 A에 대한 용매로 이루어진다.
다른 구현예에서, 제2 액체는 중합체 A에 대한 용매 및 중합체 A에 대한 비-용매로 이루어진다.
또 다른 구현예에서, 제3 액체는 중합체 A에 대한 비-용매로 이루어진다.
한 구현예에서, 단계 c)는 하나 이상의 연신 및 세척 바스를 통해 하나 이상의 섬유를 연신하는 것을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 바스는 중합체 A에 대한 비-용매를 포함하는 제3 액체를 함유한다.
응고된 중합체 섬유의 연신은, 예를 들어 롤러에 의해 하나 이상의 연신 및 세척 바스를 통해 상기 섬유를 이송함으로써 수행된다. 응고된 중합체 섬유는 과도한 용매를 제거하기 위해 하나 이상의 세척 바스를 통해 이송된 후 섬유 직경을 제어하는 첫 번째 단계로서 필라멘트에 분자 배향을 부여하기 위해 뜨거운 수조(예를 들어, 40℃ 내지 100℃)에서 스트레칭된다. 생성된 연신 중합체 섬유에는 실질적으로 용매가 없다.
따라서, 한 구현예에서, 단계 c)는 다수의 연신 및 세척 바스를 통해 하나 이상의 섬유를 연신하는 것을 포함하며, 여기서 제1 바스는 중합체에 대해 비용매를 포함하는 제3 액체를 함유하고 제1 바스의 온도는 0 내지 30℃, 통상적으로 10 내지 25℃이다. 제1 바스는 b) 단계에서 사용한 바스 바로 다음에 오는 바스를 말한다. 제1 바스 다음의 바스는 최대 100℃의 온도를 가질 수 있다.
중합체 첨가제, 즉 본원에 기재된 방법에서 균질한 용액을 형성하기 위해 중합체 A와 배합되는 중합체 B는 중합체 A와 상이한 중합체이다. 중합체 B로 사용하기에 적합한 중합체는 사용된 온도에서 제1 액체에서 가용성이고, 제2 액체에서 불용성 및 제3 액체에 가용성인 중합체이며 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 하나의 적합한 중합체는 화학식 I에 따른 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체이다:
[화학식 I]
여기서:
R1은 H 또는 메틸이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 알킬, 통상적으로 H 또는 (C1-C6)알킬이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "Cx-Cy" 또는 "(Cx-Cy)"는 x 및 y가 각각 정수인 유기 기과 관련하여 기가 기당 x개 탄소 원자 내지 y개 탄소 원자를 함유할 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 1가 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "로부터 유래된"이라는 용어는 중합체 내의 반복 단위가 당업자에게 널리 공지된 방법에 따라 본원에 기재된 단량체의 중합에 의해 형성됨을 의미한다. 선택적으로, 중합체는 후속 화학적 변형을 겪을 수 있다. 예를 들어, 아실 기-함유 단량체의 중합에 의해 생성된 중합체는 가수분해되어 히드록실 기를 보유하는 중합체를 형성할 수 있다.
한 구현예에서, 중합체 B는 화학식 I에 따른 단량체로부터 유래된 단독중합체이다.
또 다른 구현예에서, 중합체 B는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)이다.
한 구현예에서, 중합체 B는 화학식 I에 따른 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 공중합체이며, 보다 통상적으로 중합체의 반복 단위의 약 50 중량%("wt%") 이상이 화학식 I에 따른 단량체로부터 유래된다.
또 다른 적합한 중합체는 화학식 II에 따른 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체이다:
[화학식 II]
여기서:
R4는 H 또는 메틸이고,
R5는 H, 알킬 또는 아실, 일반적으로 H 또는 아실이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아실"은 식 -(C=O)-R을 특징으로 하는 치환기를 지칭하며, 여기서 R은 알킬 기이다
한 구현예에서, 중합체 B는 화학식 II에 따른 단량체로부터 유래된 단독중합체이다.
또 다른 구현예에서, 중합체 B는 폴리비닐 알코올이다.
또 다른 구현예에서, 중합체 B는 화학식 II에 따른 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고, 보다 통상적으로는 중합체의 반복 단위의 약 50 중량%("wt%") 이상이 화학식 II에 따른 단량체로부터 유래된다.
단계 a)에서, 균질 용액을 형성하기 위해 중합체 A와 배합되는 중합체 B의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 균질한 용액이 균질한 용액의 총 중량에 대해 50 wt% 이하, 통상적으로 20 wt% 이하, 보다 통상적으로 10 wt% 이하의 중합체 B를 포함할 때 적합한 결과가 얻어진다.
방법은, 예를 들어 건조 롤 상에서 용매가 실질적으로 없는 연신된 중합체 섬유를 건조시키는 단계 d)를 추가로 포함할 수 있다. 건조 롤은 필라멘트가 롤에서 롤로 그리고 롤 상에서 필라멘트에 신장 또는 이완을 제공하기에 충분한 장력 하에서 순차적으로 지나가는 구불구불한 구성으로 직렬로 배열된 다수의 회전가능한 롤로 구성될 수 있다. 롤의 적어도 일부는 내부에서 또는 롤을 통해 순환되는 가압 증기 또는 롤 내부의 전기 가열 요소에 의해 가열된다. 다운스트림 방법에서 필라멘트가 서로 달라붙는 것을 방지하기 위해 건조 전에 신장된 섬유에 마감 오일을 도포할 수 있다.
본 개시내용의 방법은 연속적으로 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 본원에서 사용되는 "연속적으로 수행되는" 방법은 섬유가 시간, 물질 또는 순서의 임의의 중단 없이 한 번에 하나의 작업 단위로 하나 이상의 방법 단계를 통해 이송되는 방법을 지칭한다. 이것은 배치 방법과 대조되는데, 이는 정의된 순서로 수행되는 일련의 하나 이상의 단계를 포함하고 유한한 양의 재료가 마지막 순서에서 처리되거나 생산되고, 재료의 다른 배치를 처리하거나 생산하기 위해 반복되어야 하는 방법으로 이해된다. 한 구현예에서, 방법은 연속적으로 수행된다.
유리하게는, 중합체 첨가제인 중합체 B를 회수하여 재활용할 수 있다. 방법에서 중합체 B를 회수하는 능력은 열분해 동안 휘발되고 다운스트림 탄소 섬유 성형 방법에서 손실되는 "희생 중합체"에 비해 이점을 제공한다. 따라서, 한 구현예에서, 방법은 중합체 B를 적어도 부분적으로 회수하는 단계 e)를 추가로 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 분리 방법을 사용하여 방법의 임의의 단계로부터 중합체 B를 회수할 수 있다. 예를 들어, 진공 증류, 박막 증발 등을 사용하여 본원에 기재된 임의의 액체로부터 중합체 B를 회수할 수 있다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 탄소 섬유 제조를 위한 전구체 섬유, 소위 백색 섬유로서 사용될 수 있다.
따라서, 제3 양태에서, 본 개시내용은 탄소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 본원에 기재된 방법에 따라 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한 후, 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 단계
를 포함한다.
본원에 기재된 방법에 따라 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조한 후, 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하고, 이어서 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조할 수 있다.
산화 단계 동안, 중합체 섬유는 각각 150 내지 300℃, 통상적으로 200 내지 280℃, 보다 통상적으로 220 내지 270℃의 온도를 갖는 하나 이상의 특수 오븐을 통해 장력을 가한 상태에서 공급되며, 여기서 가열된 공기는 각 오븐에 공급된다.
산화 방법은 공기의 산소 분자를 섬유와 배합하고 중합체 사슬이 가교를 시작하게 하여 섬유 밀도를 1.30 g/cm3에서 1.45 g/cm3로 증가시킨다. 이러한 산화된 PAN 섬유는 불용성 사다리형 방향족 분자 구조를 가지며 탄화 처리가 가능하다.
탄화는 탄소 분자의 결정화를 초래하고 결과적으로 탄소 함량이 90% 초과인 완성된 탄소 섬유를 제조한다. 산화되거나 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유의 탄화는 불활성(산소가 없는) 대기, 통상적으로 질소 대기에서 하나 이상의 특수 설계된 용광로 내부에서 발생한다. 산화된 탄소 섬유 전구체 섬유는 각각 300℃ 내지 1650℃, 통상적으로 1100℃ 내지 1450℃의 온도까지 가열된 하나 이상의 오븐을 통과한다.
매트릭스 수지와 탄소 섬유 사이의 접착력은 탄소 섬유-강화 중합체 복합 재료에서 중요한 기준이다. 이와 같이 탄소 섬유 제조시 접착력을 향상시키기 위해 산화 및 탄화 후 표면처리를 할 수 있다.
표면 처리는 중탄산암모늄 또는 차아염소산나트륨과 같은 전해질을 함유하는 전해조를 통해 탄화 섬유를 당기는 것을 포함할 수 있다. 전해조의 화학 물질은 섬유의 표면을 에칭하거나 거칠게 하여 계면 섬유/매트릭스 결합에 사용할 수 있는 표면적을 증가시키고 반응성 화학 기를 첨가한다.
다음으로, 탄소 섬유는 사이징 처리될 수 있으며, 여기서 사이징 코팅, 예를 들어 에폭시계 코팅이 섬유에 적용된다. 사이징은 액체 코팅 재료를 함유하는 사이징조에 섬유를 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 사이징은, 중간 형태, 예를 들어 건조 직물 및 프리프레그로 취급 및 가공처리하는 동안 탄소 섬유를 보호한다. 사이징은 또한 필라멘트를 개별 토우에 함께 고정하여 보풀을 줄이고 가공성을 개선하며 섬유와 매트릭스 수지 사이의 계면 전단 강도를 증가시킨다.
사이징 후, 코팅된 탄소 섬유를 건조시킨 다음 보빈에 감는다.
당업자는 가공처리 조건(방사 용액 및 응고 바스의 조성, 총 바스의 양, 스트레치, 온도 및 필라멘트 속도를 포함)이 원하는 구조 및 데니어의 필라멘트를 제공하는 데 상관관계가 있음을 이해할 것이다.
제4 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 탄소 섬유에 관한 것이다.
본원에 기재된 방법에 따라 제조된 탄소 섬유는 ASTM D4018 테스트 방법에 따른 인장 강도 및 인장 모듈러스와 같은 기계적 특성을 특징으로 할 수 있다.
생산된 탄소 섬유는 일반적으로 300 내지 1000 ksi, 통상적으로 400 내지 600 ksi의 인장 강도를 갖는다.
생성된 탄소 섬유는 일반적으로 30 내지 50 msi, 일반적으로 35 내지 40 msi의 인장 모듈러스를 갖는다.
제조된 탄소 섬유는 밀도에 따라 특성화될 수 있다. 일반적으로, 본원에 기재된 방법에 따라 형성된 탄소 섬유는 종래의 탄소 섬유보다 밀도가 낮다. 유리하게는, 본 개시내용은 저밀도, 경량 탄소 섬유를 제공한다. 본 개시내용에 따라 제조된 탄소 섬유는 1.80 g/cm³이하, 통상적으로 1.79 g/cm³이하, 통상적으로 1.78 g/cm³이하의 밀도를 가질 수 있다. 한 구현예에서, 밀도는 1.50 내지 1.77 g/cm³이다. 또 다른 구현예에서, 밀도는 1.70 내지 1.77 g/cm3 또는 1.74 내지 1.79 g/cm3이다.
본원에서 제조된 탄소 섬유는 복합 재료 생산에 사용하기에 적합하다. 따라서, 제5 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 탄소 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
복합 재료는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 탄소 섬유를 포함하는 프리폼을 성형하고 다수의 액체-성형 방법에서 프리폼에 열경화성 수지를 주입함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 액체-성형 방법에는 진공-생성된 압력 차이를 사용하여 수지가 프리폼에 주입되는 진공-보조 수지 수송 몰딩(vacuum-assisted resin transfer molding, VARTM)이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 또 다른 방법은 수지 수송 몰딩(resin transfer molding, RTM)으로, 여기서 수지는 닫힌 몰드에서 압력 하에 프리폼에 주입된다. 세 번째 방법은 수지 필름 주입(resin film infusion, RFI)으로, 반고체 수지를 프리폼 아래 또는 위에 놓고 부품 상에 적절한 도구를 배치한 다음 부품을 백에 넣은 다음 오토클레이브에 넣어 수지를 녹이고 프리폼에 주입한다.
본원에 기재된 프리폼을 함침 또는 주입하기 위한 매트릭스 수지는 경화성 수지이다. 본 개시내용에서 "경화" 또는 "경화하다"는 중합체 사슬의 화학적 가교결합에 의해 중합체 재료를 경화시키는 것을 지칭한다. 조성물과 관련하여 용어 "경화성"은 조성물이 경화되거나 열경화성 상태가 되도록 하는 조건에 노출될 수 있음을 의미한다. 매트릭스 수지는 통상적으로 하나 이상의 경화되지 않은 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함유하는 경화성 또는 열경화성 수지이다. 적합한 열경화성 수지는 에폭시 수지, 옥세탄, 이미드(예를 들어, 폴리이미드 또는 비스말레이미드), 비닐 에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 이소시아네이트-개질된 에폭시 수지, 페놀 수지, 퓨라닉 수지, 벤즈옥사진, 포름알데히드 축합 수지(예를 들어, 우레아, 멜라민 또는 페놀), 폴리에스테르, 아크릴, 하이브리드, 블렌드 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 열가소성 수지는 폴리올레핀, 플루오로중합체, 퍼플루오로설폰산, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 설폰 중합체, 하이브리드, 블렌드 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 에폭시 수지는 방향족 디아민의 글리시딜 유도체, 방향족 모노 일차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카복실산, 및 올레핀 이중 결합의 과산화에 의해 생성된 비-글리시딜 수지를 포함한다. 적합한 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 K 및 비스페놀 Z와 같은 비스페놀의 폴리글리시딜 에테르; 크레졸 및 페놀계 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디알의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르, 에폭시화 올레핀, 브롬화 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 포함한다.
구체적인 예는 4,4'-디아미노디페닐메탄(TGDDM)의 테트라글리시딜 유도체, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 유도체, 트리히드록시페닐 메탄 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜에테르, o-크레졸 노볼락의 폴리글리시딜에테르 또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르이다.
분자당 하나 이상의 옥세타노 기를 포함하는 화합물인 적합한 옥세탄 화합물은, 예를 들어 3-에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]옥세탄, 옥세탄-3-메탄올, 3,3-비스-(히드록시메틸)옥세탄, 3-부틸-3-메틸 옥세탄, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3,3-디프로필 옥세탄 및 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄과 같은 화합물을 포함한다.
경화성 매트릭스 수지는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 경화제, 경화 촉매, 공-단량체, 레올로지 조절제, 점착부여제, 무기 또는 유기 충전제, 강인화제로서 열가소성 및/또는 엘라스토머 중합체, 안정제, 억제제, 안료, 염료, 난연제, 반응성 희석제, UV 흡수제및 경화 전 및/또는 경화 후 매트릭스 수지의 특성을 변경하기 위해 당업자에게 잘 알려진 기타 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다.
적합한 경화제의 예는 방향족, 지방족 및 지환족 아민, 또는 구아니딘 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 방향족 아민은 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4'-DDS), 및 3,3'디아미노디페닐 설폰(3,3'-DDS), 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디암모디페닐메탄, 벤젠디아민(BDA)을 포함하고; 적합한 지방족 아민은 에틸렌디아민(EDA), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(M-DEA), m-자일렌디아민(mXDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 트리옥사트리데칸디아민(TTDA), 폴리옥시프로필렌 디아민, 및 추가 동족체, 디아미노시클로헥산(DACH), 이소포론디아민(IPDA), 4,4' 디아미노 디시클로헥실 메탄(PACM), 비스아미노프로필피페라진(BAPP), N-아미노에틸피페라진(N-AEP)과 같은 지환족 아민을 포함하고; 다른 적합한 경화제는 또한 무수물, 통상적으로 폴리카복실산 무수물, 예컨대 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌-테트라히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 클로로엔드산 무수물 및 트리멜리트산 무수물을 포함한다.
또 다른 경화제는 루이스 산:루이스 염기 착물이다. 적합한 루이스산:루이스 염기 착물은, 예를 들어 다음의 착물을 포함한다: BCl3:아민 착물, BF3:아민 착물, 예컨대 BF3:모노에틸아민, BF3:프로필아민, BF3:이소프로필 아민, BF3:벤질 아민, BF3:클로로벤질 아민, BF3:트리메틸아민, BF3:피리딘, BF3:THF, AlCl3:THF, AlCl3:아세토니트릴 및 ZnCl2:THF.
추가 경화제는 폴리아미드, 폴리아민, 아미도아민, 폴리아미도아민, 폴리지환족, 폴리에테르아미드, 이미다졸, 디시안디아미드, 치환된 우레아 및 우론, 하이드라진 및 실리콘이다.
우레아 기반 경화제는 상품명 DYHARD(Alzchem에서 시판) 및 우레아 유도체, 예를 들어 UR200, UR300, UR400, UR600 및 UR700으로 상업적으로 이용가능한 재료의 범위이다. 유론 촉진제는, 예를 들어 4,4-메틸렌 디페닐렌 비스(N,N-디메틸 우레아)(Onmicure에서 U52 M으로 시판)를 포함한다.
존재하는 경우, 경화제의 총량은 수지 조성물의 1 wt% 내지 60 wt% 범위이다. 통상적으로, 경화제는 15 wt% 내지 50 wt% 범위, 보다 통상적으로 20 wt% 내지 30 wt% 범위로 존재한다.
적합한 강인화제는 단독 중합체 또는 공중합체를 단독으로 또는 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 및 변성 PPO, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴, 폴리페닐설폰, 고성능 탄화수소 중합체, 액정 중합체, 엘라스토머, 분할 엘라스토머 및 코어-쉘 입자의 조합으로 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
강인화 입자 또는 강인화제는 존재할 경우 수지 조성물의 0.1 wt% 내지 30 wt% 범위로 존재할 수 있다. 한 구현예에서, 강인화 입자 또는 강인화제는 10 wt% 내지 25 wt% 범위로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 강인화 입자 또는 강인화제는 0.1 내지 10 wt% 범위로 존재할 수 있다. 적합한 강인화 입자 또는 강인화제는, 예를 들어 솔베이(Solvay)의 비랑티지(Virantage) VW10200 FRP, VW10300 FP 및 VW10700 FRP, BASF의 울트라손(Ultrason) E2020 및 스미토모 케미칼(Sumitomo Chemicals)의 수미카엑셀(Sumikaexcel) 5003P를 포함한다.
강인화 입자 또는 강인화제는 섬유 층에 혼입되는 것을 방지하기 위해 20 미크론보다 큰 직경을 갖는 입자 형태일 수 있다. 강화 입자 또는 강인화제의 크기는 섬유 보강재에 의해 여과되지 않도록 선택될 수 있다. 선택적으로, 조성물은 또한 무기 세라믹 입자, 미소구체, 미소풍선 및 점토를 포함할 수 있다.
수지 조성물은 또한 PCT 국제 공개 WO 2013/141916, WO 2015/130368 및 WO 2016/048885에 기재된 것과 같은 전도성 입자를 함유할 수 있다.
수지 주입을 위한 몰드는 2액형 폐쇄형 몰드 또는 진공 백 밀봉 단면 몰드일 수 있다. 몰드에 매트릭스 수지를 주입한 후 몰드를 가열하여 수지를 경화시킨다.
가열하는 동안, 수지는 자체적으로 반응하여 복합 재료의 매트릭스에 가교를 형성한다. 초기 가열기간 후, 수지가 겔화된다. 겔화되면 수지는 더 이상 흐르지 않고 오히려 고체처럼 거동한다. 겔화 후, 온도 또는 경화는 최종 온도까지 상승하여 경화를 완료할 수 있다. 최종 경화 온도는 선택한 열경화성 수지의 특성과 성질에 따라 다르다. 따라서, 적합한 방법에서, 복합 재료는 매트릭스 수지를 겔화하기에 적합한 제1 온도까지 가열되고, 그 후 온도가 제2 온도까지 올라가고 경화를 완료하기 위해 제2 온도에서 일정 시간 동안 유지된다. 이에 따라 복합 물품이 얻어진다.
본 개시내용에 따른 방법 및 그로부터 제조된 탄소 섬유는 하기 비-제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
실시예 1. PAN/pNIPAM 필름
메타크릴산(MAA)에서 유래된 반복 단위를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 사용하였다. 폴리(N-이소프로필아크릴아미드(pNIPAM; 수평균분자량이 약 40,000 kDa이고 Sigma Aldrich에서 시판)를 중합체 첨가제로 사용했다. 두 중합체의 블렌드를 씽키(Thinky) AR-100 원심 혼합기(2000 rpm)를 사용하여 DMSO에서 PAN계 중합체 농도(약 15 wt.%)에 대해 1 또는 10 wt.% pNIPAM을 사용하여 약 6 g의 샘플 크기로 제조했다. 중합체 필름은 용액을 유리판에 박막으로 펴 바르고 공기 건조시킴으로써 제조되었다. 그런 다음 필름을 다음 방법 중 하나로 추출했다.
FTIR은 각각 아미드 기의 C-N(스트레치) 및 C=O(스트레치)에 해당하는 2개의 피크 약 1540 및 1640 cm-1에 따라서 pNIPAM의 존재를 결정하는 데 사용되었다. 피크 약 1640 cm-1은 카복실산 작용기와 관련된 중합체 기준선 피크와 중첩되기 때문에, 피크 약 1540 cm-1이 중합체에서 pNIPAM의 존재를 정량적으로 측정하는 데 사용된다.
방법 2는 다른 추출 방법에 비해 pNIPAM의 가장 큰 감소를 보였다. 방법 6은 두 번째로 가장 효과적인 추출 방법이었다. 헹굼 추출(방법 1, 3 및 7)은 가장 덜 효과적이었고 가장 많은 pNIPAM을 유지했다. 물을 이용하는 방법 중에서, 방법 6이 pNIPAM을 제거하는 데 가장 효율적인 것으로 확인되었다.
온도의 영향을 추가로 조사하기 위해, 1 wt.% pNIPAM 및 10 wt.% pNIPAM 필름(wt.%는 PAN계 중합체에 대한 wrt임) 둘 다에 대해 2 내지 3시간 동안 10 또는 50℃에서 물 침지를 수행했다. 냉수 세척은 2가지 로딩 수준 모두에서 더 작은 피크 약 1540 cm-1를 나타냈다.
주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 추출 전후의 필름의 물리적 특징을 조사했다. 추출하기 전에, 필름이 매끄러워 보이고 더 높은 배율에서는 필름이 거칠게 보이며 50,000배 배율에서는 필름이 스폰지 네트워크처럼 보인다. 추출 후, 저배율 이미지에는 대조군 필름에 없는 많은 표면 특징이 있다. 표면은 PAN계 중합체로부터의 pNIPAM 추출에서 남겨진 작은 움푹 들어간 곳이나 작은 구멍으로 가득 차 있다. 더 높은 배율에서 표면 특징은 미크론이하 공동으로 나타난다.
실시예 2. PAN/pNIPAM 백색 섬유
실시예 1에서 사용된 PAN계 중합체 및 중합체 첨가제를 사용하여 중합체 블렌드를 제조하였다. PAN계 중합체 및 pNIPAM을 15-갤런 마이어스(Myers) 혼합기(14.49 kg의 DMSO 중의 PAN계 중합체 3.16 kg 및 pNIPAM 30 g)를 사용하여 500 rpm의 분산기와 60 rpm의 스위퍼로 용해시켰다. 온도를 80℃까지 상승시키고 45℃까지 냉각시키기 전에 2시간 동안 작동시켰다. 이어서 중합체 용액("도프")을 응고 바스(65% DMSO)로 방사시켰다. 응고 바스는 40 내지 50℃ 사이에서 변화되었고 첫 번째 연신 바스는 60℃이거나 얼음으로 10℃ 미만으로 냉각되었다. 대조군으로서 pNIPAM이 없는 PAN계 중합체에 대해 동일한 방사 방법을 수행했다.
표준 샘플 제조 기법으로 이미지화한 모든 필라멘트는 정상으로 나타나고 대조방법으로부터의 편차의 징후를 보이지 않는다. 광학 이미지는 거대공극을 나타내지 않았다. 따라서, 1 wt.% pNIPAM의 도입은 기본 방법으로부터 바람직한 응고 창을 크게 변경하지 않았다.
그러나, SEM에 의해, 섬유 구조는 마이크론이하 크기에서 명백한 차이를 보였다. 예를 들어, 응고 바스에서 채취한 샘플은 매끄러운 표면과 전체 단면에 걸쳐 다공성으로 가득 찬 내부 코어 구조를 가진 필라멘트를 보여주었다. 놀랍게도, 외피 표면은 표면 결함의 징후 없이 온전하게 유지되었다. 코어 구조는 표준 응고 샘플과 비교하여 더 개방적이고 스폰지 같이 나타났으며, 구체적으로 네트워크는 이전에 필름 구조에서 관찰된 바와 같이 많은 작은 공동을 포함한다. 응고 샘플이 바스의 농도가 65 wt.% DMSO(pNIPAM의 용해도 외부)였기 때문에 현저한 다공성을 나타내는 것은 예상치 못한 일이었지만, pNIPAM이 PAN계 중합체와 다른 속도로 침전되고 응고시 상 분리되는 것으로 추측된다.
응고된 필라멘트를 연신하였고 다공성 구조가 온전하게 남아 있음을 발견했다. 스펀지-모양의 코어는 밀도가 높아졌고 표면 외피는 섬유가 연신되면서 거칠어졌다. 기공 크기는 감소했지만 코어는 여전히 크기가 100 nm 정도인 많은 작은 오목한 부분을 구조에 유지했다. 섬유에서 pNIPAM 농도는 세척 바스에 비해 응고 바스에서 더 높았고 세척 단계 후에 감소했으며, 이는 pNIPAM이 세척 중에 섬유에서 제거되었음을 나타낸다.
대조군 방법의 섬유와 비교하여 pNIPAM-블렌딩 섬유에서 발견된 또 다른 차이점은 팽윤 거동에 있다. pNIPAM-블렌딩 섬유 및 대조군 섬유에 대한 팽윤 정도를 다음 절차에 따라 측정하였다. 샘플을 채취하고 먼저 3000 rpm에서 15분 동안 원심분리하여 필라멘트 표면에 부착된 액체를 제거했다. 그런 다음 수집된 샘플을 탈이온수를 함유하는 유리 비이커/플라스크에 담그고 최소 15분 동안 "세척"했다. 그런 다음 이 세척 단계를 신선한 탈이온수로 두 번 더 반복하여 샘플이 완전히 응고되고 용매가 제거되었는지 확인했다. 최종 세척이 완료되면 샘플을 다시 3,000 rpm에서 15분 동안 원심분리하고 칭량하여 세척 후 중량, Wa를 얻었다. 이어서 샘플을 공기 순환 오븐에 110℃에서 3시간 동안 두었다. 건조 후 샘플을 오븐에서 꺼내 최소 10분 동안 데시케이터에 두었다. 마르고 건조된 샘플의 무게를 재측정하고 최종 무게를 Wf로 기록했다. 팽창 정도는 다음 관계식을 사용하여 계산되었다:
팽윤도(%) = (Wa - Wf)×(100/Wf)
이 방법은 섬유 다공성과 액체 흡수를 연관시킨다.
pNIPAM-블렌딩 샘플의 팽윤(183%)은 응고된 샘플에 대해 대조군 샘플(192%)에 비해 훨씬 낮고, 1차 연신 샘플(163% 대 181%)에 대해서도 그러하다. 차이점은 pNIPAM이 섬유 안팎의 용매에 대한 역확산 동역학에 영향을 미칠 수 있음을 시사한다.
흥미롭게도, pNIPAM-블렌딩 섬유의 기계적 특성은 구조의 차이, 즉 다공성의 존재 및 팽윤 거동이 주목되었음에도 불구하고 응고 바스 및 1차 연신 바스 조건에 의해 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 지속력, 연신율 및 영률은 모두 이러한 실행에 대한 측정 및 방법 오류 범위 내에 있다.
실시예 3. PAN/pNIPAM 백색 섬유로 제조된 탄소 섬유
실시예 2에 기재된 절차에 따라 제조된 PAN/pNIPAM 백색 섬유를 산화 및 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하였다. pNIPAM을 함유하지 않은 PAN계 중합체로 만든 백색 섬유를 산화 및 탄화시켜 탄소 섬유를 형성했다. pNIPAM의 첨가는 기계적 특성에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 관찰되었다. 대조군 섬유를 형성하기 위한 6회의 탄화 실행의 경우, 평균 인장 강도는 482 +/- 32 ksi이었고 평균 인장 강도는 39.1 +/- 0.4 Msi이었던 반면, PAN/pNIPAM 백색 섬유로 만든 탄소 섬유는 500 ksi가 넘는 인장 강도 및 38.3 Msi를 넘는 모듈러스를 나타냈다. 이 결과는 1% pNIPAM의 존재가 PAN/pNIPAM 블렌드로 만든 탄소 섬유의 기계적 부하 보유 능력을 방해하지 않았음을 나타낸다. 상기 탄소 섬유의 밀도는 1.74 내지 1.79 g/cm3로 통상보다 낮았다.
본 발명의 탄소 섬유의 가닥 프랙토그래피는 흥미롭게도 섬유 단면에서 매우 미세한 기공을 보여주었다. 기공은 모두 크기가 100나노미터 미만이며 대부분 섬유의 외피 표면 근처에 집중되어 있다. 이는 방사에서 생성된 다공성이 탄화를 통해 유지됨을 보여준다.
실시예 4. PAN/PVOH 백색 섬유
pNIPAM을 폴리비닐 알코올(PVOH; Sigma Aldrich에서 시판)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 절차에 따라 방사 도프를 제조하였다. 최종 방사 도프는 약 17.5 wt% 고형물(PAN계 중합체 + pNIPAM) 및 약 5 wt.% PVOH(PAN계 중합체 기준)를 함유했다. 45℃에서 제로-전단 점도는 약 56 Pa*sec였다.
방사 도프를 방사시켜 실시예 2에서와 같이 PAN/PVOH 백색 섬유를 형성하였고 응고 바스를 50℃로 설정하였다.
섬유 샘플은 응고 후 및 1차 연신 바스 후에 채취되었다. 응고 후 취한 샘플의 팽윤은 241%였으며, 이는 일반적으로 약 190 내지 200%인 동일한 PAN계 중합체 단독으로 만든 섬유의 통상적인 것보다 훨씬 높았다. 1차 연신 후 샘플의 팽윤은 174%였으며, 이는 동일한 PAN계 중합체 단독으로 제조된 약 120 내지 140%인 일반적인 섬유보다 훨씬 높았다. pNIPAM과 마찬가지로, 이러한 차이는 PVOH가 섬유 안팎의 용매에 대한 역확산 동역학에 영향을 미칠 수 있음을 시사한다. 또한, 세척 단계 후에 추출된 섬유 샘플은 PAN계 중합체와 관련하여 더 높은 PVOH 농도로 인해 실시예 2와 비교하여 섬유의 코어 전체에 걸쳐 훨씬 더 큰 기공 농도 및 공동을 갖는 섬유를 보여준다. 이는 기공 밀도와 기공 부피가 중합체 블렌드 농도 중합체 블렌드 특성에 의해 제어될 수 있음을 중요하게 나타낸다.
실시예 5. PAN/PVOH 백색 섬유로 만든 탄소 섬유
실시예 4에 기재된 절차에 따라 제조된 PAN/PVOH 백색 섬유를 산화 및 탄화시켜 탄소 섬유를 성공적으로 형성하였다.
인장 강도는 340 +/- 12 ksi이었고 인장 모듈러스는 31 +/- 2.5 Msi(ASTM 방법에 따라)였다. PAN/PVOH로 만든 탄소 섬유의 밀도도 또한 1.70 내지 1.77g/cm3로 일반적인 것보다 낮았다.
본원에 기재된 본 발명의 방법을 수행하기 위한 조건이 본 개시내용의 사상을 벗어나지 않으면서 의도된 적용 및 상황에 기초하여 최적화될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (29)

  1. 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법으로서,
    a) 폴리아크릴로니트릴계 중합체(중합체 A),
    폴리아크릴로니트릴계 중합체와 상이한 중합체(중합체 B), 및
    중합체 A에 대한 용매를 포함하는 제1 액체
    를 포함하는 균질 용액을 형성하되,
    중합체 B는 제1 액체에 가용성인 단계;
    b) 단계 a)에서 형성된 균질 용액을 중합체 A에 대한 용매 및 중합체 A에 대한 비-용매를 포함하는 제2 액체와 접촉시켜 중합체 A 및 중합체 B를 공-침전시켜, 중합체 A 및 중합체 B를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 재료를 형성하되,
    중합체 B는 제2 액체에 불용성인 단계; 및
    c) 폴리아크릴로니트릴계 재료를 중합체 A에 대한 비-용매를 포함하는 제3 액체와 접촉시켜 폴리아크릴로니트릴계 재료로부터 중합체 B를 선택적으로 제거하되,
    중합체 B는 제3 액체에 가용성인 단계
    를 포함하여, 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 액체에서 중합체 A에 대한 용매와 제2 액체에서 중합체 A에 대한 용매가 동일한, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 액체에서 중합체 A에 대한 용매 및 제2 액체에서 중합체 A에 대한 용매가 각각 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 염화아연(ZnCl2)/물, 나트륨 티오시아네이트(NaSCN)/물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 통상적으로 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 액체에서 중합체 A에 대한 비-용매와 제3 액체에서 중합체 A에 대한 비-용매가 동일한, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 액체에서 중합체 A에 대한 비-용매와 제3 액체에서 중합체 A에 대한 비-용매가 각각 물인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 액체가 중합체 A에 대한 용매로 이루어지는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 액체가 중합체 A에 대한 용매 및 중합체 A에 대한 비-용매로 이루어지는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 액체가 중합체 A에 대한 비-용매로 이루어지는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A가 아크릴로니트릴로부터 유래된 반복 단위 및 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(ITA), 메타크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소프로필 아세테이트, 비닐 아세테이트(VA), 비닐 프로피오네이트, 비닐 이미다졸(VIM), 아크릴아미드(AAm), 디아세톤 아크릴아미드(DAAm), 알릴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 나트륨 비닐 설포네이트, 나트륨 p-스티렌 설포네이트(SSS), 나트륨 메탈릴 설포네이트(SMS), 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트(SAMPS), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 B가 화학식 I에 따른 적어도 하나의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는, 방법:
    [화학식 I]

    (여기서:
    R1은 H 또는 메틸이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 알킬, 일반적으로 H 또는 (C1-C6)알킬임).
  11. 제10항에 있어서, 중합체 B는 화학식 I에 따른 단량체로부터 유래된 단독중합체, 통상적으로 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)인, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 중합체 B는 화학식 I에 따른 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고, 보다 통상적으로는 중합체의 반복 단위의 약 50중량%("wt%") 이상이 화학식 I에 따른 단량체로부터 유래되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 B가 하기 화학식 II에 따른 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는, 방법:
    [화학식 II]

    (여기서:
    R4는 H 또는 메틸이고,
    R5는 H, 알킬 또는 아실, 일반적으로 H 또는 아실임).
  14. 제13항에 있어서, 중합체 B는 화학식 II에 따른 단량체로부터 유래된 단독중합체, 통상적으로 폴리비닐 알코올인, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 중합체 B는 화학식 II에 따른 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고, 보다 통상적으로 중합체의 반복 단위의 약 50 중량%("wt%") 이상은 화학식 II에 따른 단량체로부터 유래되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 하나 이상의 섬유로서 폴리아크릴로니트릴계 재료를 형성하기 위해 단계 a)에서 형성된 균질 용액을 중합체 A에 대한 용매 및 중합체 A에 대한 비-용매를 포함하는 제2 액체를 함유하는 응고 바스에서 또는 응고 바스 내로 방사시키는 것을 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 하나 이상의 연신 및 세척 바스를 통해 하나 이상의 섬유를 연신하는 것을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 바스는 중합체 A에 대한 비용매를 포함하는 제3 액체를 함유하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 액체는 제2 액체 총 중량에 대해 중합체 A에 대한 용매 85 wt% 이하 및 중합체 A에 대한 비-용매 15 wt% 이상을 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 균질 용액은 균질 용액의 총 중량에 대해 50 wt% 이하, 통상적으로 20 wt% 이하, 보다 통상적으로 10 wt% 이하의 중합체 B를 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 건조하는 단계 d)를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 B를 적어도 부분적으로 회수하는 단계 e)를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유.
  23. 탄소 섬유를 제조하는 방법으로서,
    (i) 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계;
    (ii) 단계 i)에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한 후, 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 따른 방법에 의해 제조된 탄소 섬유.
  25. 제24항에 있어서, 밀도가 1.80 g/cm3 이하, 통상적으로 1.79 g/cm3 이하, 통상적으로 1.78 g/cm3 이하인, 탄소 섬유.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 밀도가 1.50 내지 1.77 g/cm3인, 탄소 섬유.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서, 밀도가 1.70 내지 1.77 g/cm3 또는 1.74 내지 1.79 g/cm3인, 탄소 섬유.
  28. 제23항의 방법에 따라 제조된 탄소 섬유 또는 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 탄소 섬유; 및 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료.
  29. 제28항에 따른 복합 재료를 경화시켜 수득한 복합 물품.
KR1020237016606A 2020-12-23 2021-12-08 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법 KR20230122578A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063129891P 2020-12-23 2020-12-23
US63/129,891 2020-12-23
PCT/US2021/062342 WO2022140059A1 (en) 2020-12-23 2021-12-08 A process for producing polyacrylonitrile-based fiber having controlled morphology

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230122578A true KR20230122578A (ko) 2023-08-22

Family

ID=82158359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237016606A KR20230122578A (ko) 2020-12-23 2021-12-08 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4267784A1 (ko)
JP (1) JP2024500787A (ko)
KR (1) KR20230122578A (ko)
CN (1) CN116670341A (ko)
WO (1) WO2022140059A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0919681A2 (pt) * 2008-10-17 2017-10-31 Solvay Advanced Polymers Llc processo para a fabricação de uma fibra ou folha, e, fibra ou folha
KR101406119B1 (ko) * 2013-03-21 2014-06-13 주식회사 우리나노 폴리아크릴로니트릴 탄소나노섬유의 제조방법
US20170037234A1 (en) * 2014-02-26 2017-02-09 The Trustees Of Princeton University Polymer nanoparticles
US11479881B2 (en) * 2015-03-12 2022-10-25 Cytec Industries Inc. Manufacture of intermediate modulus carbon fiber
JP6893998B2 (ja) * 2017-09-29 2021-06-23 エルジー・ケム・リミテッド アクリロニトリル系繊維の製造方法
JP2022527107A (ja) * 2019-03-29 2022-05-30 サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド ポリアクリロニトリル系ポリマーの均一溶液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4267784A1 (en) 2023-11-01
CN116670341A (zh) 2023-08-29
WO2022140059A1 (en) 2022-06-30
JP2024500787A (ja) 2024-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9334586B2 (en) Process of melt-spinning polyacrylonitrile fiber
WO2010022596A1 (zh) 一种中空纤维多孔膜及其制备方法
US20150118142A1 (en) Formation of carbon nanotube-enhanced fibers and carbon nanotube-enahnced hybrid structures
KR20120129040A (ko) 탄소나노튜브 섬유 및 이의 제조방법
Shi et al. Synthesis of heterocyclic aramid nanofibers and high performance nanopaper
KR20230122578A (ko) 제어된 형태를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법
US20200332444A1 (en) Carbon fiber formed from chlorinated polyvinyl chloride, and method for preparing same
KR102266753B1 (ko) 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유 및 그 제조방법
KR102115961B1 (ko) 탄소섬유의 제조방법
JP2020015997A (ja) 炭素繊維用前駆体繊維の製造方法
KR20140074136A (ko) 탄소섬유용 ｐａｎ계 프리커서 제조장치
KR102016272B1 (ko) 탄소 재료와 그의 제조 방법
KR102115967B1 (ko) 탄소섬유의 제조방법
JP2019094589A (ja) 炭素繊維用前駆体繊維の製造方法
WO2023057403A1 (en) A spinneret housing for use in the manufacture of polymer fibers, and method of use thereof
JP6217342B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法
US11268215B2 (en) Method of producing carbon fiber
WO2023057174A1 (en) An apparatus for improved coagulation injection during the manufacture of polymer fibers, and method of use thereof
AU2019280686B2 (en) A process for producing carbon fibers and carbon fibers made therefrom
KR20230174418A (ko) 폴리이미드계 전구체 섬유, 이를 이용하여 제조되는 탄소섬유와 흑연섬유 및 그 제조방법
KR20220094616A (ko) 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유 및 그 제조방법
KR20160069099A (ko) 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체 섬유
KR20180092676A (ko) 내화학성과 기계적 물성이 증대된 정렬형 메타-아라미드 나노섬유 및 그 제조방법
JPH0578906A (ja) 耐熱水性に優れた高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造法
TW201619458A (zh) 透明纖維的製造方法