JP2024500787A - 制御されたモルフォロジーを有するポリアクリロニトリル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示は一般的に、ポリマー繊維、典型的にポリアクリロニトリル系繊維を製造するための方法に関し、そのモルフォロジーは、ポリマー添加剤を使用してポリアクリロニトリルとのポリマーブレンドを形成し、それを次に、特定の凝固及び洗浄条件に供することによって制御される。また、本開示は製造されるポリマー繊維を加工することによって製造される炭素繊維に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１２月２３日に出願された米国仮特許出願第６３／１２９８９１号に対する優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は一般的に、ポリマー繊維、典型的にポリアクリロニトリル系繊維を製造するための方法に関し、そのモルフォロジーは、ポリマー添加剤を使用してポリアクリロニトリルとのポリマーブレンドを形成し、それを次に、特定の凝固及び洗浄条件に供することによって制御される。また、本開示は、製造されるポリマー繊維を加工することによって製造される炭素繊維に関する。

炭素繊維は、高い強度及び剛性、高い耐化学薬品性、並びに低い熱膨張などのそれらの望ましい特性のため、多種多様な用途に使用されてきた。例えば、炭素繊維は、同等特性の金属構成要素よりも著しく軽い重量を持ちながら、高い強度と高い剛性とを組み合わせている構造部品へ成形することができる。炭素繊維は、とりわけ航空宇宙及び自動車用途向けの複合材料における構造構成要素として、ますます使用されつつある。特に、炭素繊維が樹脂又はセラミックマトリックス中の強化材料として機能する複合材料が開発されてきた。

炭素繊維の９０％超がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体に由来する。一般的に、炭素繊維へのＰＡＮの変換プロセスは、溶媒紡糸（溶液紡糸）、凝固、酸化、安定化、次いで炭化を含む。

凝固中に非溶媒、典型的に水、はポリマー溶液に流入し、溶媒（典型的にＤＭＦ、ＤＭＳＯ等。）は浴に流入し、相互拡散によって繊維フィラメントを生じる。凝固の最初の数秒間で繊維表皮及びコア構造物が最初に形成され、連続浴を用いてフィラメントを延伸し、残留溶媒を除去する。ポリマー鎖は延伸によって整列されて結晶性ドメインを付加することができるが、繊維構造物（又はモルフォロジー）を操作し、表皮－コア構造物を再形成するか、又は凝固後に新しい特徴をもたらすことは難しい。さらに、炭素繊維産業において、繊維中へ多孔性を導入するための高まる関心がある。多孔性繊維は、繊維中へ樹脂をより深く浸透させてより大きい界面相領域を作りだすという利点を提供することができ、それによって複合材料における機械的接着及び変換特性を改良することができる。多孔性繊維の別のあり得る利点は、ガスの拡散及び／又は分離が繊維によって促進されるガスバリア技術における適用であり得る。多孔性繊維は、温室効果ガスの分離、自立形エネルギー蓄積材料、及び水素製造において使用される高度な膜のために適したより軽い且つより圧縮された材料を提供することができる。また、多孔性繊維は、より軽い炭素繊維を製造するための将来性を示すと共に中空繊維への代替経路であり得る、より低い密度を有する。

しかしながら、多孔性繊維は一般的に、繊維中のボイド及び欠陥の存在のために不十分な機械的性能を有すると考えられる。多孔性繊維の製造は、溶媒の相互拡散を促進して繊維構造物を多孔性状態に急冷する凝固条件の有目的選択によって可能である。しかしながら、凝固において形成されるマクロボイドは、繊維の延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）及び延伸性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）の妨げになり得る。また、紡糸の発生期段階において形成されるマクロボイドは、非常に早く形成される場合にそれらが生じる欠陥上に増幅効果を有し得る。

物理的又は化学的活性化、ポリマーブレンドの炭化、並びにナノ粒子及びブロックコポリマーを使用する型取りなど、多孔性炭素繊維を製造するための技術が公知である。ポリマーブレンドの炭化は、ａ）マトリックス形成炭素源ポリマーとｂ）分散された細孔形成犠牲ポリマーとにミクロ相分離する不相溶性ポリマーのブレンディングを必要とする。次いで、このような犠牲ポリマーは一般的に、多孔性炭素材料を形成するプロセス中に熱分解によって燃焼除去される。細孔形成犠牲ポリマーは回収及び再利用することができないだけでなく、酸化及び炭化する間の前記ポリマーの除去によって、炭素材料又は繊維はさらなる損傷を受けやすくなり、機械的特性の低下をもたらす。

したがって、製造された繊維及び、その後、それから製造された炭素繊維の機械的特性への影響を軽減して、ポリマー繊維において、多孔性の導入及び操作などの繊維構造物（又はモルフォロジー）を制御するためのプロセスの開発が継続的に必要とされている。本明細書において、ポリマー添加剤を使用してポリアクリロニトリルとのポリマーブレンドを形成し、それを次に、特定の凝固及び洗浄条件に供する、繊維モルフォロジーを制御するための新しい方法が説明される。

有利には、ポリマー添加剤を使用してポリアクリロニトリルとのポリマーブレンドを形成するとき、炭素繊維のモルフォロジーを制御することができることが発見された。次いで、ポリマーブレンドを特定の凝固及び洗浄条件に供して、制御された方法でポリマー添加剤を除去し、制御されたモルフォロジーを有する得られた繊維に多孔性を導入する。次に、このような繊維を炭素繊維に変えることができる。ポリマー添加剤を回収及び再利用することができ、ポリマーブレンドの除去は酸化及び炭化の前に行われるので、損傷及び機械的特性の低下は避けられる。

第１の態様では、本開示は、制御されたモルフォロジーを有するポリアクリロニトリル系繊維を製造するための方法に関し、この方法は、
ａ）ポリアクリロニトリル系ポリマー（ポリマーＡ）と、
ポリアクリロニトリル系ポリマーと異なるポリマー（ポリマーＢ）と、
ポリマーＡのための溶媒を含む第１の液体であって
ポリマーＢが可溶性である第１の液体とを含む均一な溶液を形成する工程と、
ｂ）工程ａ）において形成される均一な溶液を、ポリマーＡのための溶媒とポリマーＡのための非溶媒とを含む第２の液体であってポリマーＢが不溶性である第２の液体と接触させることによってポリマーＡ及びポリマーＢを共沈殿させ、それによってポリマーＡとポリマーＢとを含むポリアクリロニトリル系材料を形成する工程と、
ｃ）ポリアクリロニトリル系材料をポリマーＡのための非溶媒を含む第３の液体であってポリマーＢが可溶性である第３の液体と接触させることによってポリマーＢをポリアクリロニトリル系材料から選択的に除去し、それによって制御されたモルフォロジーを有するポリアクリロニトリル系繊維を製造する工程と
を含む。

第２の態様では、本開示は、本明細書に記載した方法によって製造されるポリアクリロニトリル系繊維に関する。

第３の態様では、本開示は、炭素繊維を製造するための方法に関し、この方法は、
（ｉ）本明細書に記載した方法に従ってポリアクリロニトリル系繊維を製造する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）において製造されるポリアクリロニトリル系繊維を酸化して安定化炭素繊維前駆体繊維を形成し、次いで安定化炭素繊維前駆体繊維を炭化し、これにより炭素繊維を製造する工程と
を含む。

第４の態様では、本開示は、本明細書に記載した方法によって製造される炭素繊維に関する。

第５の態様では、本開示は、本明細書に記載した方法に従って製造される炭素繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料に関する。

第６の態様では、本開示は、本明細書に記載した複合材料を硬化させることによって得られる複合物品に関する。

本明細書で使用される場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、又は「その（ｔｈｅ）」は、特に明記しない限り、「１つ以上」又は「少なくとも１つ」を意味し、互いに交換して使用することができる。

本明細書で使用される場合、「Ａ及び／又はＢ」の形態の句で使用される用語「及び／又は」は、Ａだけ、Ｂだけ、又はＡとＢを一緒に、を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」を含む。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を含む。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義であって、包括的又は非限定的であることを意図し、追加的な、列挙されない要素又は工程を除外しない。移行句「本質的に～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、指定された材料又は工程の他、記載された組成物、プロセス、方法、又は製品の基本的特徴又は機能に本質的に影響を与えないものを包括する。移行句「からなる」は、特定されていない任意の要素、工程、又は成分を除外する。

別段の規定がない限り、本明細書で使用される技術的な用語及び科学的な用語の全ては、本明細書が関係する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。

本明細書で使用される場合、特に指示がない限り、用語「約」又は「およそ」は、当業者によって決定される特定の値についての許容可能なエラーを意味し、これは、値がどのように測定又は決定されるかに部分的に依存する。特定の実施形態では、用語「約」又は「およそ」は、１、２、３、又は４標準偏差内を意味する。特定の実施形態では、用語「約」又は「およそ」は、所与の値又は範囲の５０％、２０％、１５％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、又は０．０５％以内を意味する。

また、本明細書に記載される任意の数値範囲は、そこに包含される全ての部分的な範囲を含むことを意図することが理解されよう。例えば、範囲「１～１０」は、列挙された最小値である１と、列挙された最大値である１０との間及びそれを含む全ての部分的な範囲を含むことを意図する、即ち、１以上の最小値及び１０以下の最大値を有する。開示されている数値範囲は連続しているため、最小値と最大値との間の全ての値が含まれる。特に明記しない限り、本出願で指定された様々な数値範囲は概算値である。

本開示を通じて、様々な刊行物を参照により組み込むことができる。参照により組み込まれたこのような刊行物における任意の言語の意味が、本開示の言語の意味と矛盾する場合、他に指示がない限り、本開示の言語の意味が優先される。

本明細書に記載されるプロセスは、典型的に、凝固及び洗浄条件の適切な制御によって、モルフォロジーを制御するために設計されるＰＡＮとポリマー添加剤とを含むポリマーブレンドを使用する。特に、ポリマー添加剤は、ＰＡＮの非溶媒及び溶媒の両方に溶解性を有するポリマーである。溶媒への溶解性は、紡糸前に粘性紡糸「ドープ」において均一な溶液を形成するために必要である。両方が可溶性でない場合ポリマー添加剤とＰＡＮとによってブレンドを形成することができないので、これは重要である。非溶媒への溶解性は独特であり、フィブリル形成のための相互拡散の速度論を意図的に制御する機会を提供する。さらに、例えば、凝固又は洗浄浴の条件を変えることによってＰＡＮとブレンドされるポリマー添加剤を溶解することができる場合、それは、凝固の発生期段階の範囲を超えて構造を操作する可能性を提供する。

したがって、本開示の第１の態様は、制御されたモルフォロジーを有するポリアクリロニトリル系繊維を製造するための方法に関し、この方法は、
ａ）ポリアクリロニトリル系ポリマー（ポリマーＡ）と、
ポリアクリロニトリル系ポリマーと異なるポリマー（ポリマーＢ）と、
ポリマーＡのための溶媒を含む第１の液体であって、ポリマーＢが可溶性である第１の液体とを含む均一な溶液を形成する工程と、
ｂ）工程ａ）において形成される均一な溶液をポリマーＡのための溶媒とポリマーＡのための非溶媒とを含む第２の液体であってポリマーＢが不溶性である第２の液体と接触させることによってポリマーＡ及びポリマーＢを共沈殿させ、それによってポリマーＡとポリマーＢとを含むポリアクリロニトリル系材料を形成する工程と、
ｃ）ポリアクリロニトリル系材料をポリマーＡのための非溶媒を含む第３の液体であってポリマーＢが可溶性である第３の液体と接触させることによってポリマーＢをポリアクリロニトリル系材料から選択的に除去し、それによって制御されたモルフォロジーを有するポリアクリロニトリル系繊維を製造する工程と
を含む。

方法の工程ａ）において、ポリアクリロニトリル系ポリマー（ポリマーＡ）と、ポリアクリロニトリル系ポリマーと異なるポリマー（ポリマーＢ）と、ポリマーＡのための溶媒を含む第１の液体であってポリマーＢが可溶性である第１の液体とを含む均一な溶液が形成される。

ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリマーＡは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含む任意のポリマーであり得る。適したポリアクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位からなるホモポリマー又はアクリロニトリルに由来する繰り返し単位と１つ以上のコモノマーとを含むコポリマーであり得る。このようなポリマーは、市販の供給源から得ることができるか又は当業者に公知の方法に従って調製することができる。例えば、ポリマーＡは、溶液重合、分散重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合、及びそれらの変型などがあるがそれらに限定されない任意の重合方法によって製造され得る。

ポリアクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルと、ビニル系酸、ビニル系エステル、ビニルアミド、ビニルハライド、ビニル化合物のアンモニウム塩、スルホン酸のナトリウム塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとに由来する繰り返し単位を含む。

一実施形態では、ポリアクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルと、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＴＡ）、メタクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソプロピルアセテート、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルプロピオネート、ビニルイミダゾール（ＶＩＭ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡｍ）、塩化アリル、臭化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＭＰＳ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとに由来する繰り返し単位を含む。

コモノマーの比（アクリロニトリルの量に対する１つ以上のコモノマーの量）は特に限定されない。しかしながら、適切なコモノマーの比は、０～２０％、典型的には１～５％、より典型的には１～３％である。

上記プロセスによる使用のために適切なポリアクリロニトリル系ポリマーのモル重量は、６０～５００ｋｇ／モル、典型的に９０～２５０ｋｇ／モル、より典型的に１１５～１８０ｋｇ／モルの範囲である。

第１の液体は、ポリマーＡのための溶媒を含む。同時に、ポリマーＢは第１の液体に可溶性である。

本明細書で使用される場合、用語「溶媒」は、前記溶媒が使用される温度で、それ自体、各ポリマーを典型的に完全に溶解することができる任意の化合物を意味する。他方、用語「非溶媒」は、非溶媒が使用される温度で、それ自体、各ポリマーを溶解することができない任意の化合物を意味する。典型的に混和性である、溶媒と非溶媒を組み合わせて、各ポリマーの溶解性が溶媒だけの場合又は非溶媒だけの場合と異なっている液体を形成することができることを当業者によって理解される。

本明細書で使用される場合、材料を説明するために使用される時に用語「可溶性」は、特定の溶媒又は液体の重量に対して１重量％以上、典型的に５重量％以上の材料を、前記溶媒又は液体中に溶解することができることを意味する。本明細書で使用される場合、材料を説明するために使用される時に用語「不溶性」は、特定の非溶媒又は液体の重量に対して１重量％未満、典型的に０．５重量％未満の材料を、前記非溶媒又は液体中に溶解することができることを意味する。

適したポリマーＡのための溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）／水、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）／水、及びそれらの混合物からなる群から選択され得、典型的に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択され得る。

工程ａ）において、第１の液体の温度は、室温より高い温度、すなわち、２５℃超に保持される。一実施形態では、第１の液体の温度は約４０℃～約８５℃である。

製造される均一な溶液は、ゲル及び／又は凝集ポリマーを典型的に含まない。ゲル及び／又は凝集ポリマーの存在は、当業者に周知のいずれかの方法を使用して決定され得る。例えば、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）ゲージを使用して、ゲル及び／又は凝集ポリマーの存在を決定してもよい。製造される均一な溶液は、一般に安定であり、経時的にゲル形成を示さない。

均一溶液は、溶液の総重量を基準として少なくとも１０重量％、典型的には約１６重量％～約２８重量％、より典型的には約１９重量％～約２４重量％のポリマー濃度を有し得る。

工程ｂ）は、工程ａ）において形成される均一な溶液を、ポリマーＡのための溶媒とポリマーＡのための非溶媒とを含む第２の液体であってポリマーＢが不溶性である第２の液体と接触させることによってポリマーＡ及びポリマーＢを共沈殿させ、それによってポリマーＡとポリマーＢとを含むポリアクリロニトリル系材料を形成する工程である。

第２の液体は、ポリマーＡのための溶媒とポリマーＡのための非溶媒とを含み、ポリマーＢは第２の液体に不溶性である。結果として、工程ａ）において形成される均一な溶液が第２の液体と接触されるとき、ポリマーＡ及びポリマーＢはポリアクリロニトリル系材料の形態で共沈殿され、それは典型的に、フィルム、離散粒子、繊維等、固体の形態である。

プロセスにおいて使用される第２の液体は、溶媒とポリマーＡのための非溶媒との混合物である。適した溶媒としては、本明細書に記載される溶媒が挙げられる。一実施形態では、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物が溶媒として使用される。別の実施形態では、ジメチルスルホキシドが溶媒として使用される。

ポリマーＡのための非溶媒は、使用される温度でポリマーＡを溶解しない当業者に公知の任意の化合物であり得る。ポリマーＡのための典型的な非溶媒としては、水及びＣ_１～Ｃ_６アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。一実施形態では、ポリマーＡのための非溶媒は水である。

溶媒と非溶媒の比、及び浴温度は特に制限されず、望まれる凝固速度を実現するために、公知の方法に従って調節することができる。しかしながら、第２の液体は好適には、第２の液体の全重量に対して８５重量％以下のポリマーＡのための溶媒及び１５重量％以上のポリマーＡのための非溶媒を含む。

別の実施形態では、第２の液体は４０重量％～８５重量％の１種以上の溶媒を含み、残部は非溶媒である。一実施形態では、第２の液体は、４０重量％～７０重量％の１種以上の溶媒を含み、残部は非溶媒である。さらに別の実施形態では、第２の液体は５０重量％～８５重量％の１種以上の溶媒を含み、残部は非溶媒である。

典型的には、第２の液体の温度は０℃～８０℃である。一実施形態では、第２の液体の温度は３０℃～８０℃である。別の実施形態では、第２の液体の温度は０℃～２０℃である。

一実施形態では、工程ｂ）は、工程ａ）において形成される均一な溶液を、ポリマーＡのための溶媒とポリマーＡのための非溶媒とを含む第２の液体を保有する凝固浴内で又は内へ紡糸して１つ以上の繊維としてポリアクリロニトリル系材料を形成する工程を含む。

この実施形態では、均一な溶液は凝固浴内で又は内へ紡糸される。真空によって気泡を除去した後、均一な溶液（すなわち、「紡糸ドープ」）に対して従来の湿式紡糸及び／又はエアギャップ紡糸を行うことができる。湿式紡糸では、紡糸原液は、フィラメントを形成するために液体凝固浴中へ紡糸口金（典型的には金属製）の穴を通して濾過され、押し出される。紡糸口金穴は、繊維の所望のフィラメント番手を決定する（例えば、３Ｋ炭素繊維用には３，０００穴）。エアギャップ紡糸では、１～５０ｍｍ、典型的には２～１０ｍｍの垂直エアギャップが、紡糸口金と凝固浴との間に提供される。一実施形態では、ポリマー溶液は、紡糸口金から空気中で濾過され、押し出され、次に押し出されたフィラメントは、凝固浴中で凝固させられる。

第１の液体中のポリマーＡのための溶媒と第２の液体中のポリマーＡのための溶媒とは同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）／水、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）／水、及びそれらの混合物からなる群から選択され、典型的に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される。

一実施形態では、第１の液体中のポリマーＡのための溶媒と第２の液体中のポリマーＡのための溶媒とは同じである。

工程ｃ）において、ポリマーＢは、ポリアクリロニトリル系材料を、ポリマーＡのための非溶媒を含む第３の液体であってポリマーＢが可溶性である第３の液体と接触させることによってポリアクリロニトリル系材料から選択的に除去される。

第３の液体は、ポリマーＡのための非溶媒を含むが、ポリマーＢは第３の液体に可溶性である。したがって、工程ｃ）において、ポリマーＢは、ＰＡＮポリマー繊維から選択的な方法で除去され得、制御されたモルフォロジーを有するポリアクリロニトリル系繊維を製造する。

第３の液体の温度は、０～１００℃、典型的に０～３０℃、より典型的に１０～２５℃である。

第２の液体中のポリマーＡのための非溶媒と第３の液体中のポリマーＡのための非溶媒とは同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、第２の液体中のポリマーＡのための非溶媒と第３の液体中のポリマーＡのための非溶媒とは同じである。

一実施形態では、第２の液体中のポリマーＡのための非溶媒と第３の液体中のポリマーＡのための非溶媒とはそれぞれ水である。

一実施形態では、第１の液体はポリマーＡのための溶媒からなる。

別の実施形態では、第２の液体はポリマーＡのための溶媒及びポリマーＡのための非溶媒からなる。

さらに別の実施形態では、第３の液体はポリマーＡのための非溶媒からなる。

一実施形態では、工程ｃ）は、１つ以上の繊維を１つ以上の延伸浴及び洗浄浴を通して延伸する工程を含み、ここで、少なくとも１つの浴は、ポリマーＡのための非溶媒を含む第３の液体を保有する。

凝固したポリマー繊維の延伸は、例えばローラーによって、１つ以上の延伸及び洗浄浴を通って前記繊維を運ぶことによって行われる。凝固したポリマー繊維は、１つ以上の洗浄浴を通って運ばれ、過剰な溶媒が除去され、その後、熱（例えば４０℃～１００℃）水浴中で延伸されて、繊維径制御の第１の工程としてフィラメントに分子配向が付与される。得られた延伸ポリマー繊維は溶媒を実質的に含まない。

したがって、一実施形態では、工程ｃ）は、複数の延伸浴及び洗浄浴を通って１つ以上の繊維を延伸することを含み、ここで、第１の浴は、ポリマーのための非溶媒を含む第３の液体を保有し、且つ第１の浴の温度は０～３０℃、典型的に１０～２５℃である。第１の浴は、工程ｂ）において使用される浴の直後の浴を意味する。第１の浴の後の浴は、１００℃までの温度を有し得る。

本明細書に記載した方法でポリマーＡと組み合わせて均一な溶液を形成するポリマー添加剤、すなわち、ポリマーＢは、ポリマーＡと異なるポリマーである。ポリマーＢとして用いるための適したポリマーは、使用される温度で第１の液体に可溶性であり、第２の液体に不溶性であり、第３の液体に可溶性であるポリマーであり、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。１つの適したポリマーは、式（Ｉ）：

（式中：
Ｒ^１は水素又はメチルであり、
Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にＨ又はアルキル、典型的にＨ又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルである）による少なくとも１つのモノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位を含むポリマーである。

本明細書で使用される場合、有機基に関連して専門用語「Ｃｘ～Ｃｙ」又は「（Ｃｘ～Ｃｙ）」（式中、ｘ及びｙはそれぞれ整数である）は、この基が、基１個当たりｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を含むことができることを意味する。

本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等の一価直鎖又は分岐飽和炭化水素基を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「に由来する」は、ポリマー中の繰り返し単位が当業者に公知の方法に従って本明細書に記載したモノマーの重合によって形成されることを意味する。場合により、ポリマーは、後続の化学的改質を受けていてもよい。例えば、アシル基含有モノマーの重合によって製造されるポリマーを加水分解してヒドロキシル基を有するポリマーを形成することができる。

一実施形態では、ポリマーＢは、式（Ｉ）によるモノマーに由来するホモポリマーである。

別の実施形態では、ポリマーＢはポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）である。

一実施形態では、ポリマーＢは、式（Ｉ）によるモノマーに由来するモノマー単位を含むコポリマーであり、より典型的に、ポリマーの繰り返し単位の約５０重量パーセント（「重量％」）以上が、式（Ｉ）によるモノマーに由来する。

別の適したポリマーは、式（ＩＩ）：

（式中：
Ｒ^４は水素又はメチルであり、
Ｒ^５はＨ、アルキル、又はアシル、典型的にＨ又はアシルである）による少なくとも１つのモノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位を含むポリマーである。

本明細書で使用される場合、用語「アシル」は、式－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ（Ｒはアルキル基である）を特徴とする置換基を意味する。

一実施形態では、ポリマーＢは、式（ＩＩ）によるモノマーに由来するホモポリマーである。

別の実施形態では、ポリマーＢはポリビニルアルコールである。

別の実施形態では、ポリマーＢは、式（ＩＩ）によるモノマーに由来するモノマー単位を含むコポリマーであり、より典型的に、ポリマーの繰り返し単位の約５０重量パーセント（「重量％」）以上が式（ＩＩ）によるモノマーに由来する。

工程ａ）において、ポリマーＡと組み合わせて均一な溶液を形成するポリマーＢの量は特に限定されない。しかしながら、適した結果は、均一な溶液が、均一な溶液の全重量に対して５０重量％以下、典型的に２０重量％以下、より典型的に１０重量％以下のポリマーＢを含む時に得られる。

プロセスは、溶媒を実質的に含まない延伸されたポリマー繊維を、例えば、乾燥ロール上で乾燥させる工程ｄ）をさらに含むことができる。乾燥ロールは、直列に及び蛇行形態に配置された複数の回転可能なロールからなることができ、ロール上をフィラメントが、ロールからロールへ順次、及び十分な張力下で通過して、ロール上でフィラメントに延伸又は緩和をもたらす。ロールの少なくともいくつかは、内部を又はロールを通って循環する、加圧スチーム、又はロールの内部の電気加熱素子によって加熱される。仕上げオイルは、フィラメントが下流プロセスにおいて互いに粘着することを防ぐために、乾燥前に延伸繊維に対して塗布することができる。

本開示のプロセスは、連続的に又はバッチ式で実施され得る。本明細書で使用される場合、「連続的に実施される」プロセスは、繊維が時間、物質、又は一連の順序において全く中断されずに、一度に１つ以上の加工工程に通じて単一作業単位を運ばれるプロセスを意味する。これは、バッチ法と対照的であり、これは、画定された順に行われ且つ材料の別のバッチを処理又は製造するために繰り返さなければならない、一連の順序の終わりに有限量の材料が処理又は製造される一連の順序の１つ以上の工程を含むプロセスとして理解される。一実施形態において、プロセスは連続的に実施される。

有利には、ポリマー添加剤、ポリマーＢは回収及び再利用することができる。ポリマーＢをプロセスから回収できることによって、熱分解中に揮発されて下流の炭素繊維形成プロセスの間に失われる「犠牲ポリマー」に優る利点を提供する。したがって、一実施形態では、プロセスは、ポリマーＢを少なくとも部分的に回収する工程ｅ）をさらに含む。当業者に公知の任意の分離方法を用いて、プロセスにおける工程のいずれかからポリマーＢを回収することができる。例えば、真空蒸留、薄フィルム蒸発等を使用して、本明細書に記載の液体のいずれかからポリマーＢを回収することができる。

第２の態様では、本開示は、本明細書に記載した方法によって製造されるポリアクリロニトリル系繊維に関する。本明細書に記載した方法によって製造されるポリアクリロニトリル系繊維を炭素繊維の製造のために前駆体繊維、いわゆる白色繊維として使用することができる。

したがって、第３の態様では、本開示は、炭素繊維を製造するためのプロセスに関し、このプロセスは、
（ｉ）本明細書に記載した方法に従ってポリアクリロニトリル系繊維を製造する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）において製造されるポリアクリロニトリル系繊維を酸化して安定化炭素繊維前駆体繊維を形成し、次いで安定化炭素繊維前駆体繊維を炭化し、これにより炭素繊維を製造する工程と
を含む。

本明細書に記載した方法に従ってポリアクリロニトリル系繊維を製造した後、ポリアクリロニトリル系繊維を酸化して安定化炭素繊維前駆体繊維を形成することができ、その後、安定化炭素繊維前駆体繊維を炭化して炭素繊維を製造する。

酸化段階の間に、ポリマー繊維は、それぞれが１５０～３００℃、典型的には２００～２８０℃、より典型的には２２０～２７０℃の温度を有する１つ以上の特殊なオーブンを通して張力をかけた状態で供給され、そこで、加熱空気が各オーブンに供給される。

酸化プロセスは、空気由来の酸素分子を繊維と組み合わせてポリマー鎖に架橋を開始させ、これにより繊維密度を１．３０ｇ／ｃｍ^３～１．４５ｇ／ｃｍ^３に増加させる。このような酸化されたＰＡＮ繊維は、不溶融性のはしご型芳香族分子構造を有し、いつでも炭化処理できる状態である。

炭化は、炭素分子の結晶化をもたらし、その結果として９０パーセント超の炭素含有量を有する完成した炭素繊維を生成する。酸化又は安定化された炭素繊維前駆体繊維の炭化は、１つ以上の特別に設計されたオーブン内の不活性（無酸素）雰囲気中で、典型的に窒素雰囲気中で行われる。酸化された炭素繊維前駆体繊維は、それぞれが３００℃～１６５０℃、典型的には１１００℃～１４５０℃の温度に加熱された１つ以上のオーブンを通過する。

マトリックス樹脂と炭素繊維との間の接着は、炭素繊維強化ポリマー複合材料における重要な基準である。そのため、炭素繊維の製造中に、この接着を強化するために酸化及び炭化後に表面処理を行うことができる。

表面処理は、炭化された繊維を、重炭酸アンモニウム又は次亜塩素酸ナトリウムなどの、電解質を含む電解浴を通して引っ張ることを含むことができる。電解浴の化学物質は、繊維の表面をエッチング又は粗くし、これにより界面繊維／マトリックス結合に利用可能な表面積を増加させて反応性化学基を追加する。

次に、炭素繊維は、サイズコーティング（例えば、エポキシ系コーティング）が繊維に対して塗布される、サイジング処理にかけることができる。サイジング処理は、繊維を、液体コーティング材料を含むサイズ浴を通過させることによって実施することができる。サイジング処理は、ハンドリング中に、並びに乾燥布帛及びプレプレグなどの、中間形態への加工中に炭素繊維を保護する。サイジング処理はまた、けばを減少させ、加工性を向上させ、繊維とマトリックス樹脂との間の界面剪断強度を高めるために、フィラメントを個々のトウで一緒に保持する。

サイジング処理後に、コートされた炭素繊維は、乾燥させられ、次いでボビンに対して巻き付けられる。

当業者は、望まれる構造及びデニールのフィラメントを得るためには加工条件（紡糸溶液及び凝固浴の組成、浴の総量、延伸、温度、及びフィラメント速度など）が関係することを理解するであろう。

第４の態様では、本開示は、本明細書に記載した方法によって製造される炭素繊維に関する。

本明細書に記載のプロセスに従って作製される炭素繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ４０１８試験方法による引張強さ及び引張弾性率などの機械的特性によって特徴付けることができる。

製造された炭素繊維は一般的に、３００～１０００ｋｓｉ、典型的に４００～６００ｋｓｉの引張強さを有する。

製造された炭素繊維は一般的に、３０～５０ｍｓｉ、典型的に３５～４０ｍｓｉの引張弾性率を有する。

製造された炭素繊維は、それらの密度によって特徴付けることができる。一般的に、本明細書に記載した方法に従って形成される炭素繊維は、従来の炭素繊維よりも低い密度を有する。有利には、本開示は低密度、軽量の炭素繊維を提供する。本開示に従って製造された炭素繊維は、１．８０ｇ／ｃｍ^３未満、典型的に１．７９ｇ／ｃｍ^３未満、典型的に１．７８ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有することができる。一実施形態では、密度は１．５０～１．７７ｇ／ｃｍ^３である。別の実施形態では、密度は１．７０～１．７７ｇ／ｃｍ^３又は１．７４～１．７９ｇ／ｃｍ^３である。

本明細書において製造される炭素繊維は、複合材料の製造において使用するために適している。したがって、第５の態様では、本開示は、本明細書に記載した方法に従って製造される炭素繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料に関する。

多数の液体－成形プロセスにおいて、本明細書に記載した方法に従って製造される炭素繊維を含むプリフォームを成形し、プリフォームに熱硬化性樹脂を注入することによって複合材料を製造することができる。使用可能な液状成形プロセスとしては、真空で生じる差圧を用いてプリフォームに樹脂を注入する真空含浸工法（ＶＡＲＴＭ）が挙げられるが、これに限定されない。別の方法は、密閉した金型においてプリフォームに樹脂を加圧注入する含浸工法（ＲＴＭ）である。３番目の方法は、樹脂フィルム注入法（ＲＦＩ）であり、半固形の樹脂をプリフォームの下又は上に置き、適切な工具を部品に配置し、その部品を袋に入れた後に、オートクレーブに入れて溶解して、プリフォームに樹脂を注入する。

本明細書に記載のプリフォームを含浸又は注入するためのマトリックス樹脂は、硬化性樹脂である。本開示における「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」又は「硬化（ｃｕｒｅ）」は、ポリマー鎖の化学架橋によるポリマー材料の固化を意味する。組成物に関して用語「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」は、組成物が、組成物を固化又は熱硬化状態にする条件に供され得ることを意味する。マトリックス樹脂は、典型的には、１種又は複数の未硬化の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含有する固化性又は熱硬化性樹脂である。好適な熱硬化性樹脂としては、限定するものではないが、エポキシ樹脂、オキセタン、イミド（ポリイミド又はビスマレイミドなど）、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド縮合樹脂（尿素、メラミン、又はフェノールなど）、ポリエステル、アクリル、これらのハイブリッド、ブレンド、及び組み合わせが挙げられる。適した熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ペルフルオロスルホン酸、ポリアミド－イミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニリデン、スルホンポリマー、混成物、ブレンド及びそれらの組み合わせが挙げられるがそれらに限定されない。

好適なエポキシ樹脂としては、芳香族ジアミン、芳香族モノ１級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のグリシジル誘導体、及びオレフィン性二重結合の過酸化により生成する非グリシジル樹脂が挙げられる。好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ及びビスフェノールＺなどのビスフェノールのポリグリシジルエーテル；クレゾール及びフェノール系ノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノール－アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジアルのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミド及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はそれらの組み合わせが挙げられる。

具体的な例は、４，４’－ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、フェノール－ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ－クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル又はテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルである。

分子あたり少なくとも１つのオキセタノ基を含む化合物である好適なオキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３［［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル］オキセタン、オキセタン－３－メタノール、３，３－ビス－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－ブチル－３－メチルオキセタン、３－メチル－３－オキセタンメタノール、３，３－ジプロピルオキセタン、及び３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタンなどの化合物が挙げられる。

硬化性マトリックス樹脂は、場合により、硬化剤、硬化触媒、コモノマー、レオロジー制御剤、粘着付与剤、無機又は有機充填剤、強化剤としての熱可塑性及び／又は弾性ポリマー、安定剤、抑制剤、顔料、染料、難燃剤、反応性稀釈剤、ＵＶ吸収剤及び硬化前及び／又は硬化後のマトリックス樹脂の特性を改良するための当業者に公知のその他の添加剤などの１種又は複数の添加剤を含んでもよい。

好適な硬化剤の例としては、芳香族、脂肪族及び脂環式アミン、又はグアニジン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。好適な芳香族アミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、及び３，３’ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアンモジフェニルメタン、ベンゼンジアミン（ＢＤＡ）が挙げられ；好適な脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）（Ｍ－ＤＥＡ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリオキサトリデカンジアミン（ＴＴＤＡ）、ポリオキシプロピレンジアミン、及びさらなる同族体、ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、ビスアミノプロピルピペラジン（ＢＡＰＰ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン（Ｎ－ＡＥＰ）などの脂環式アミンが挙げられ；他の好適な硬化剤としては、無水物、典型的にはポリカルボン酸無水物、例えば、無水ナジック酸、メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、無水クロレンド酸、及び無水トリメリット酸などが挙げられる。

さらに他の硬化剤は、ルイス酸：ルイス塩基錯体である。好適なルイス酸：好適な塩基錯体としては、例えば、ＢＣｌ_３：アミン錯体、ＢＦ_３：アミン錯体、例えば、ＢＦ_３：モノエチルアミン、ＢＦ_３：プロピルアミン、ＢＦ_３：イソプロピルアミン、ＢＦ_３：ベンジルアミン、ＢＦ_３：クロロベンジルアミン、ＢＦ_３：トリメチルアミン、ＢＦ_３：ピリジン、ＢＦ_３：ＴＨＦ、ＡｌＣｌ_３：ＴＨＦ、ＡｌＣｌ_３：アセトニトリル、及びＺｎＣｌ_２：ＴＨＦなどの錯体が挙げられる。

追加の硬化剤は、ポリアミド、ポリアミン、アミドアミン、ポリアミドアミン、多脂環式、ポリエーテルアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、置換尿素及びウロン（ｕｒｏｎｅ）、ヒドラジン及びシリコーンである。

尿素系硬化剤は、商品名ＤＹＨＡＲＤ（Ａｌｚｃｈｅｍ社により販売）で入手可能な材料、及びＵＲ２００、ＵＲ３００、ＵＲ４００、ＵＲ６００、ＵＲ７００として市販されているものなどの尿素誘導体の範囲である。ウロン促進剤としては、例えば、４，４－メチレンジフェニレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素）（Ｕ５２ＭとしてＯｎｍｉｃｕｒｅ社から入手可能）などが挙げられる。

存在する場合、硬化剤の総重量は、樹脂組成物の１重量％～６０重量％の範囲内である。典型的には、硬化剤は、１５重量％～５０重量％の範囲、より典型的には２０重量％～３０重量％の範囲で存在する。

好適な強化剤には、これらに限定されないが、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び変性ＰＰＯ、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリル、ポリフェニルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、エラストマー、セグメント化エラストマー、及びコア－シェル粒子の単独又は組み合わせのどちらかのホモポリマー又はコポリマーが含まれてよい。

強化粒子又は強化剤は、存在する場合、樹脂組成物の０．１重量％～３０重量％の範囲であってよい。一実施形態においては、強化粒子又は強化剤は、１０重量％～２５重量％の範囲で存在してよい。別の実施形態では、強化粒子又は強化剤は、０．１～１０重量％の範囲で存在してよい。好適な強化粒子又は強化剤としては、例えば、ＳｏｌｖａｙからのＶｉｒａｎｔａｇｅ ＶＷ１０２００ＦＲＰ、ＶＷ１０３００ＦＰ及びＶＷ１０７００ＦＲＰ、住友化学からのＢＡＳＦ ＵｌｔｒａｓｏｎＥ２０２０及びＳｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ５００３Ｐが挙げられる。

強化粒子又は強化剤は、繊維層に組み込まれるのを防ぐために２０ミクロン超の直径を有する粒子の形態であってよい。強化粒子又は強化剤のサイズは、繊維強化材により濾過されないように選択することができる。場合により、組成物はまた、無機セラミック粒子、微小球、マイクロバルーン及び粘土を含んでもよい。

樹脂組成物は、国際公開第２０１３／１４１９１６号パンフレット、国際公開第２０１５／１３０３６８号パンフレット及び国際公開第２０１６／０４８８８５号パンフレットなどに記載される導電性粒子を含有してもよい。

樹脂注入のための金型は、二成分の密閉型であっても、又は真空バックで密閉した片面型であってもよい。マトリックス樹脂を金型に注入した後、金型を加熱して樹脂を硬化する。

加熱中、樹脂はそれ自体と反応して、複合材料のマトリックスに架橋を形成する。初期の加熱後に、樹脂はゲル化する。ゲル化すると、樹脂は、もはや流動しなくなり、むしろ固体として挙動する。ゲル化後、温度又は硬化を最終温度まで上昇させて硬化を完了させてもよい。最終硬化温度は、選択した熱硬化性樹脂の特性及び特性に応じて異なる。したがって、好適な方法においては、マトリックス樹脂をゲル化するのに好適な第一温度まで複合材料を加熱し、その後、温度を第二温度まで上昇させて、第二温度で時間を保持して硬化を完了させる。それによって、複合物品が得られる。

本開示による方法及びそれから製造される炭素繊維は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。

実施例１．ＰＡＮ／ｐＮＩＰＡＭフィルム
メタクリル酸（ＭＡＡ）に由来する繰り返し単位を有するポリアクリロニトリル系ポリマーを使用した。ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ｐＮＩＰＡＭ；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、約４０，０００ｋＤａの数平均分子量を有する）をポリマー添加剤として使用した。ＤＭＳＯ中のＰＡＮ系ポリマー濃度（約１５重量％）に対して１重量％又は１０重量％のｐＮＩＰＡＭのいずれかを使用して約６グラムの試料の大きさでＴｈｉｎｋｙ ＡＲ－１００遠心分離ミキサー（２０００ｒｐｍ）を使用して２つのポリマーのブレンドを調製した。ガラス板上の溶液を薄いフィルムに広げ、空気乾燥させることによってポリマーフィルムを調製した。次に、フィルムを以下の方法の１つで抽出した：

ＦＴＩＲを使用して、それぞれ、アミド基のＣ－Ｎ（伸縮）及びＣ＝Ｏ（伸縮）に関連する、次の２つのピーク、およそ１５４０及び１６４０ｃｍ^－１によってｐＮＩＰＡＭの存在を確認した。およそ１６４０ｃｍ^－１でのピークはカルボン酸官能価に関連するポリマーベースラインピークと重なるので、およそ１５４０ｃｍ^－１でのピークがポリマー中のｐＮＩＰＡＭの存在の定量的尺度として使用される。

方法２は、他の抽出方法と比較してｐＮＩＰＡＭの最も大きい低下を示した。方法６は、２番目に有効な抽出方法であった。洗浄抽出（方法１、３、及び７）は最も有効でなく、最も多いｐＮＩＰＡＭを保持した。水を利用する方法のうち、方法６は、ｐＮＩＰＡＭの除去に関して最も効率的であることが確認された。

温度の効果をさらに検討するために、水浸漬は、１重量％ｐＮＩＰＡＭフィルム及び１０重量％ｐＮＩＰＡＭフィルムの両方について２～３時間１０℃又は５０℃のどちらかで行われた（重量％はＰＡＮ系ポリマーに関してである）。冷水洗浄は、両方のローディングレベルにおいておよそ１５４０ｃｍ^－１での小さめのピークを示した。

走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して、抽出の前と後にフィルムの物理的特徴を調べた。抽出前に、フィルムは平滑に見え、より高い倍率でフィルムは粒状に見え、５０，０００倍の倍率でフィルムは海綿状網目構造であると思われる。抽出後に、より低倍率の画像は、対照フィルムに存在していない多くの表面特徴を有する。表面は、ＰＡＮ系ポリマーからｐＮＩＰＡＭ抽出により残された小さな窪み又は小さな孔だらけである。より高倍率で表面特徴は、サブミクロンのキャビティであると思われる。

実施例２．ＰＡＮ／ｐＮＩＰＡＭ白色繊維
ＰＡＮ系ポリマー及びポリマー添加剤を使用して製造されるポリマーブレンドを実施例１において使用した。分散機を５００ｒｐｍで及びスイーパーを６０ｒｐｍで使用し、１５ガロンのＭｙｅｒｓミキサーを使用してＰＡＮ系ポリマー及びｐＮＩＰＡＭを溶解した（１４．４９ｋｇのＤＭＳＯ中３．１６ｋｇのＰＡＮ系ポリマー及び３０ｇのｐＮＩＰＡＭ）。温度を８０℃に上昇させ、２時間運転してから４５℃に冷却させた。次に、ポリマー溶液（「ドープ」）を凝固浴（６５％ＤＭＳＯ）内に紡糸した。凝固浴は４０～５０℃で変化し、第１の延伸浴は６０℃であるか又は氷で１０℃未満に冷却された。対照として、同じ紡糸プロセスがｐＮＩＰＡＭなしでＰＡＮ系ポリマーで行われた。

標準試料調製技術によって画像化されるフィラメントの全てが標準的であると思われ、対照プロセスからの偏りの徴候を示さない。光学画像は、マクロボイドを示さなかった。したがって、１重量％のｐＮＩＰＡＭの導入は、基本プロセスから好ましい凝固領域を著しく変えない。

しかしながら、ＳＥＭによって、繊維構造物は、サブミクロンスケールで明らかな違いを示した。例えば、凝固浴から取られる試料は、平滑な表皮と、横断面全体にわたって多孔性で満たされる内部コア構造物とを有するフィラメントを示した。驚くべきことに、表皮表面は無傷のままであり、表面欠陥を示さなかった。コア構造物は、標準凝固試料と比較すると、よりすき間が多く且つ海綿状に見え、特に、網目構造は、フィルム構造物中にこれまで観察された多くの小さなキャビティを含有する。浴の濃度が６５重量％ＤＭＳＯ（ｐＮＩＰＡＭの溶解性の範囲外）であるときに凝固試料がこのような著しい多孔性を示すことは予想外であったが、ｐＮＩＰＡＭはＰＡＮ系ポリマーと異なる速度で沈殿し、凝固した時に相分離することが推測される。

凝固したフィラメントは延伸され、多孔性構造物は無傷のままであることが見出された。高密度化された海綿状コア及び繊維として粗くされた表皮層が延伸された。細孔径は減少したが、コアはまだ、大きさが１００ｎｍのオーダーである、多くの小さな窪み（ｉｎｄｅｎｔｓ）を構造物中に保持した。繊維中のｐＮＩＰＡＭ濃度は、洗浄浴と比べて凝固浴内でより大きく、洗浄工程の後に減少することが見出され、これはｐＮＩＰＡＭが洗浄中に繊維から除去されることを示した。

対照プロセスのための繊維と比べてｐＮＩＰＡＭをブレンドした繊維について見出される別の相違は膨潤挙動にある。ｐＮＩＰＡＭをブレンドした繊維及び対照繊維の膨潤度を以下の手順に従って測定した。試料を取り、最初に１５分間３０００ｒｐｍで遠心分離機にかけ、フィラメント表面から一切の付着した液体を除去した。集められた試料を次に、脱イオン水を保有するガラスビーカー／フラスコに沈め、最低１５分間「洗浄した」。この洗浄工程を次に、新鮮な脱イオン水でさらに２回繰り返して試料が完全に凝固させられ、溶媒が除去されることを確実にした。最終洗浄が完了するとすぐに、試料を、３，０００ｒｐｍで１５分間再び遠心分離し、秤量して洗浄後の重量、又はＷ_ａを得た。試料を次に、１１０℃の空気循環オーブン内に３時間入れた。乾燥後に、試料をオーブンから取り出し、デシケーターに最低１０分間入れた。乾燥し、デシケーターに入れた試料を再秤量し、最終重量をＷ_ｆとして記録した。膨潤度を次に、次式を用いて計算した：
膨潤度（％）＝（Ｗ_ａ－Ｗ_ｆ）×（１００／Ｗ_ｆ）

この方法は、繊維の多孔性を液体吸収に関連づける。

ｐＮＩＰＡＭをブレンドした試料の膨潤は、凝固した試料及び第１の延伸試料についてと同様（１６３％対１８１％）、対照試料（１９２％）に対してずっと低い（１８３％）。この相違は、ｐＮＩＰＡＭが繊維中に及び中からの溶媒の相互拡散の速度論に影響を与え得ることを示唆する。

興味深いことに、ｐＮＩＰＡＭをブレンドした繊維の機械的特性は、構造における相違、すなわち多孔性の存在、及び膨潤挙動が指摘されるけれども、凝固浴及び第１の延伸浴条件によって影響されないように思えた。靭性、伸び、及びヤング率は全て、これらの実験についての測定及びプロセスの誤差の範囲内である。

実施例３．ＰＡＮ／ｐＮＩＰＡＭ白色繊維から製造される炭素繊維
実施例２に記載された手順に従って製造されるＰＡＮ／ｐＮＩＰＡＭ白色繊維を酸化及び炭化させて炭素繊維を形成した。ｐＮＩＰＡＭを含有しないＰＡＮ系ポリマーから製造される白色繊維を酸化及び炭化させて炭素繊維を形成した。ｐＮＩＰＡＭの添加は機械的特性に著しく影響を与えないことが観察された。対照繊維を形成する６つの炭化実験について、平均引張強さは４８２＋／－３２ｋｓｉであり、平均引張強さは３９．１＋／－０．４Ｍｓｉであったが、他方、ＰＡＮ／ｐＮＩＰＡＭ白色繊維から製造される炭素繊維は５００ｋｓｉを超える引張強さ及び３８．３Ｍｓｉを超える率を示した。この結果は、１％のｐＮＩＰＡＭの存在は、ＰＡＮ／ｐＮＩＰＡＭブレンドから製造される炭素繊維の機械負荷支持能力を妨げなかったことを示している。前記炭素繊維の密度は、典型的な１．７４～１．７９ｇ／ｃｍ^３よりも低かった。

本発明の炭素繊維のストランドフラクトグラフィーは興味深いことに、繊維の横断面に非常に微細な細孔を示した。細孔は全て、大きさが１００ナノメートル未満であり、繊維の表皮表面付近にほとんど集中している。これは、紡糸において生じた多孔性が炭化を通して保持されることを実証する。

実施例４．ＰＡＮ／ＰＶＯＨ白色繊維
ｐＮＩＰＡＭをポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）と取り替えたことを除いて、実施例２に記載された手順に従って紡糸ドープを製造した。最終紡糸ドープは、約１７．５重量％の固形分（ＰＡＮ系ポリマー＋ｐＮＩＰＡＭ）及び（ＰＡＮ系ポリマーに対して）約５重量％のＰＶＯＨを含有した。４５℃におけるゼロ剪断粘度は約５６Ｐａ＊ｓｅｃであった。

凝固浴を５０℃に設定して、紡糸ドープを紡糸して実施例２におけるようにＰＡＮ／ＰＶＯＨ白色繊維を形成した。

繊維の試料は、凝固後及び第１の延伸浴の後に取られた。凝固後に取られる試料の膨潤は２４１％であり、それは、一般的に約１９０～２００％である、同じＰＡＮ系ポリマーだけから製造される繊維について典型的であるよりもはるかに高かった）。第１の延伸後の試料の膨潤は１７４％であり、それはまた、一般的に約１２０～１４０％である、同じＰＡＮ系ポリマーだけから製造される繊維について典型的であるよりもはるかに高かった）。ｐＮＩＰＡＭと同じように、相違は、ＰＶＯＨが繊維中に及び中からの溶媒の相互拡散の速度論に影響を与え得ることを示唆する。さらに、洗浄工程後に抽出された繊維試料は、ＰＡＮ系ポリマーに対してＰＶＯＨのより高い濃度のために実施例２と比べて繊維のコア全体にわたってさらにより大きい細孔濃度及びキャビティを有する繊維を示す。これは、重要なことには、細孔密度及び細孔容積は、ポリマーブレンド濃度のポリマーブレンド特性によって制御され得ることを示す。

実施例５．ＰＡＮ／ＰＶＯＨ白色繊維から製造される炭素繊維
実施例４に記載された手順に従って製造されるＰＡＮ／ＰＶＯＨ白色繊維を酸化及び炭化させて炭素繊維を良好に形成した。

（ＡＳＴＭ方法に従って）引張強さは３４０＋／－１２ｋｓｉであり、引張弾性率は３１＋／－２．５Ｍｓｉであった。また、ＰＡＮ／ＰＶＯＨから製造される炭素繊維の密度は、典型的な１．７０～１．７７ｇ／ｃｍ^３より低い。

本明細書に記載される本発明の方法を実施する条件は、本開示の主旨から逸脱せずに所期の用途及び環境に基づいて最適化され得ることは当業者には明白であろう。

Claims (29)

1. 制御されたモルフォロジーを有するポリアクリロニトリル系繊維を製造するための方法であって、
   ａ）ポリアクリロニトリル系ポリマー（ポリマーＡ）と、
   前記ポリアクリロニトリル系ポリマーと異なるポリマー（ポリマーＢ）と、
   ポリマーＡのための溶媒を含む第１の液体であってポリマーＢが可溶性である第１の液体とを含む均一な溶液を形成する工程と、
   ｂ）工程ａ）において形成される前記均一な溶液をポリマーＡのための溶媒とポリマーＡのための非溶媒とを含む第２の液体であってポリマーＢが不溶性である第２の液体と接触させることによってポリマーＡ及びポリマーＢを共沈殿させ、それによってポリマーＡとポリマーＢとを含むポリアクリロニトリル系材料を形成する工程と、
   ｃ）前記ポリアクリロニトリル系材料をポリマーＡのための非溶媒を含む第３の液体であってポリマーＢが可溶性である第３の液体と接触させることによってポリマーＢを前記ポリアクリロニトリル系材料から選択的に除去し、
   それによって制御されたモルフォロジーを有するポリアクリロニトリル系繊維を製造する工程と
   を含む方法。
2. 前記第１の液体中のポリマーＡのための前記溶媒と前記第２の液体中のポリマーＡのための前記溶媒とが同じである、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の液体中のポリマーＡのための前記溶媒と前記第２の液体中のポリマーＡのための前記溶媒とがそれぞれ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）／水、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）／水、及びそれらの混合物からなる群から選択され、典型的に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記第２の液体中のポリマーＡのための前記非溶媒と前記第３の液体中のポリマーＡのための前記非溶媒とが同じである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第２の液体中のポリマーＡのための前記非溶媒と前記第３の液体中のポリマーＡのための前記非溶媒とがそれぞれ水である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記第１の液体がポリマーＡのための前記溶媒からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第２の液体がポリマーＡのための前記溶媒及びポリマーＡのための前記非溶媒からなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記第３の液体がポリマーＡのための前記非溶媒からなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. ポリマーＡが、アクリロニトリルと、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＴＡ）、メタクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソプロピルアセテート、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルプロピオネート、ビニルイミダゾール（ＶＩＭ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡｍ）、塩化アリル、臭化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＭＰＳ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとに由来する繰り返し単位を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. ポリマーＢが、式（Ｉ）：
    

    

    （式中：
    Ｒ^１は水素又はメチルであり、
    Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にＨ又はアルキル、典型的にＨ又は（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルである）による少なくとも１つのモノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. ポリマーＢが、式（Ｉ）によるモノマーに由来するホモポリマー、典型的にポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）である、請求項１０に記載の方法。
12. ポリマーＢが、式（Ｉ）によるモノマーに由来するモノマー単位を含むコポリマーであり、より典型的に、前記ポリマーの繰り返し単位の約５０重量パーセント（「重量％」）以上が、式（Ｉ）によるモノマーに由来する、請求項１０に記載の方法。
13. ポリマーＢが、式（ＩＩ）：
    

    

    （式中：
    Ｒ^４は水素又はメチルであり、
    Ｒ^５はＨ、アルキル、又はアシル、典型的にＨ又はアシルである）による少なくとも１つのモノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
14. ポリマーＢが、式（ＩＩ）によるモノマーに由来するホモポリマー、典型的にポリビニルアルコールである、請求項１３に記載の方法。
15. ポリマーＢが、式（ＩＩ）によるモノマーに由来するモノマー単位を含むコポリマーであり、より典型的に、前記ポリマーの繰り返し単位の約５０重量パーセント（「重量％」）以上が式（ＩＩ）によるモノマーに由来する、請求項１３に記載の方法。
16. 工程ｂ）が、工程ａ）において形成される前記均一な溶液を、ポリマーＡのための溶媒とポリマーＡのための非溶媒とを含む前記第２の液体を保有する凝固浴内で又は内へ紡糸して１つ以上の繊維として前記ポリアクリロニトリル系材料を形成する工程を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 工程ｃ）が、前記１つ以上の繊維を１つ以上の延伸浴及び洗浄浴を通して延伸する工程を含み、少なくとも１つの浴が、ポリマーＡのための非溶媒を含む前記第３の液体を保有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記第２の液体が、前記第２の液体の全重量に対して８５重量％以下のポリマーＡのための前記溶媒及び１５重量％以上のポリマーＡのための前記非溶媒を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 工程ａ）において、前記均一な溶液が、前記均一な溶液の全重量に対して５０重量％以下、典型的に２０重量％以下、より典型的に１０重量％以下のポリマーＢを含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 工程ｃ）において製造される前記ポリアクリロニトリル系繊維を乾燥させる工程ｄ）をさらに含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ポリマーＢを少なくとも部分的に回収する工程ｅ）をさらに含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリアクリロニトリル系繊維。
23. 炭素繊維を製造するための方法であって、
    （ｉ）請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法に従ってポリアクリロニトリル系繊維を製造する工程と、
    （ｉｉ）工程（ｉ）において製造される前記ポリアクリロニトリル系繊維を酸化して安定化炭素繊維前駆体繊維を形成し、次いで前記安定化炭素繊維前駆体繊維を炭化し、これにより炭素繊維を製造する工程と
    を含む、方法。
24. 請求項２３に記載の方法によって製造される炭素繊維。
25. 密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３未満、典型的に１．７９ｇ／ｃｍ^３未満、典型的に１．７８ｇ／ｃｍ^３未満である、請求項２４に記載の炭素繊維。
26. 前記密度が１．５０～１．７７ｇ／ｃｍ^３である、請求項２４又は２５に記載の炭素繊維。
27. 前記密度が１．７０～１．７７ｇ／ｃｍ^３又は１．７４～１．７９ｇ／ｃｍ^３である、請求項２４又は２５に記載の炭素繊維。
28. 請求項２３に記載の方法に従って製造される前記炭素繊維又は請求項２４～２７のいずれか一項に記載の前記炭素繊維と、マトリックス樹脂とを含む複合材料。
29. 請求項２８に記載の前記複合材料を硬化させることによって得られる複合物品。