KR102016272B1 - 탄소 재료와 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열하여 탄소화 처리하는 공정을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.

Description

탄소 재료와 그의 제조 방법
본 발명은 탄소 재료와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2015년 7월 14일에 일본에 출원된 특허출원 2015-140278호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
탄소 재료, 예를 들면 탄소 섬유는 우수한 기계적 강도를 갖기 때문에, 자동차용 부재, 항공 우주 소재, 스포츠·레저용 소재, 압력 용기 등의 공업용 소재 등으로서 극히 유용하여, 수요가 확대되고 있다. 또한, 금후에는 더 폭넓은 분야에서 이용될 것으로 기대되고 있다.
일반적으로, 탄소 섬유는, 폴리아크릴로나이트릴 등의 전구체 필라멘트를 묶은 전구체 섬유를, 산화성 분위기로 채운 내염화 노에서 가열하여 내염화 처리한 후, 얻어진 내염화 섬유를 질소 등의 불활성 분위기로 채운 탄소화 노에서 가열하여 탄소화 처리하는 것에 의해 얻어진다(예를 들면 특허문헌 1).
일본 특허공개 2009-256831호 공보
그러나, 종래의 탄소 섬유의 제조 방법에서는, 탄소화 처리 중의 내염화 섬유의 열분해량이 크고, 탄소 원자의 탈리도 생기기 때문에, 탄소화 수율이 낮다. 그 때문에, 내염화 섬유를 탄소화하는 탄소 섬유의 제조 비용을 저감하는 것은 곤란하다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 탄소화 수율을 저하시키지 않고 효율적으로 탄소 재료를 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어진 탄소 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 태양을 갖는다.
[1] 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열하여 탄소화 처리하는 공정을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
[2] 상기 유기계 고분자 물질이 바이닐계 중합체를 포함하는, [1]에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[3] 상기 바이닐계 중합체가 아크릴로나이트릴계 중합체 및 아크릴로나이트릴계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는, [2]에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[4] 상기 바이닐계 중합체가 올레핀계 중합체 및 올레핀계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는, [2]에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[5] 상기 올레핀계 중합체가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 한쪽을 포함하는, [4]에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[6] 상기 탄소화 처리하는 공정 전에, 유기계 고분자 물질 전구체를 산화 처리하여 상기 유기계 고분자 물질을 얻는 공정을 포함하는, [1]에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[7] 상기 산화 처리가, 유기계 고분자 물질 전구체를 산화성 분위기 중에서 200∼350℃로 가열하여 산화 처리하는 공정인, [6]에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[8] 상기 유기계 고분자 물질 전구체가 바이닐계 중합체를 포함하는, [6] 또는 [7]에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[9] 상기 바이닐계 중합체가 아크릴로나이트릴계 중합체 및 아크릴로나이트릴계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는, [8]에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[10] 상기 바이닐계 중합체가 올레핀계 중합체 및 올레핀계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는, [8]에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[11] 상기 올레핀계 중합체가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 한쪽을 포함하는, [10]에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[12] 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2체적% 이상인, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[13] 상기 비산화성 분위기는 질소 가스를 포함하는, [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[14] 상기 비산화성 분위기 중에서 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열한 후에, 질소 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 더 가열하는 공정을 포함하는, [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[15] 상기 유기계 고분자 물질이 섬유상인, [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료의 제조 방법.
[16] [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료의 제조 방법에 의해 얻어진, 탄소 재료.
본 발명에 의하면, 탄소화 수율을 저하시키지 않고 효율적으로 탄소 재료를 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어진 탄소 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 예 1∼9에 대해, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프이다.
도 2는 예 10∼18에 대해, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프이다.
도 3은 예 19∼26에 대해, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프이다.
도 4는 예 27, 28에 대해, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프이다.
도 5는 예 29, 30에 대해, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프이다.
도 6은 예 31에 대해, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프이다.
도 7은 예 32, 33에 대해, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프이다.
도 8은 예 34에 대해, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프이다.
「탄소 재료의 제조 방법」
이하, 본 발명의 탄소 재료의 제조 방법의 일 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태의 탄소 재료의 제조 방법은 유기계 고분자 물질을 가열 처리하여 탄소 재료를 얻는 것이고, 이하에 설명하는 탄소화 공정을 포함한다. 또한, 탄소 재료의 제조 방법은, 탄소화 공정 전에, 이하에 설명하는 산화 공정을 포함하고 있어도 된다.
<유기계 고분자 물질>
유기계 고분자 물질로서는, 바이닐계 모노머를 원료로 한 바이닐계 중합체, 목재로부터 추출되는 리그닌, 셀룰로스, 또는 레이온 등의 재생 셀룰로스, 석유, 석탄 등을 원료로 한 피치 등의 유기계 고분자 물질을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 공업 규모에 있어서의 생산성 및 기계적 특성이 우수한 점에서, 바이닐계 중합체의 유기계 고분자 물질이 바람직하다.
바이닐계 중합체로서는, 아크릴로나이트릴계 중합체 및 아크릴로나이트릴계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체(이하, 「중합체 A」라고도 한다), 올레핀계 중합체 및 올레핀계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체(이하, 「중합체 B」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
아크릴로나이트릴계 중합체로서는, 아크릴로나이트릴의 단독중합체여도 되고, 아크릴로나이트릴 및 아크릴로나이트릴과 공중합 가능한 바이닐계 모노머의 공중합체여도 된다. 아크릴로나이트릴계 중합체를 구성하는 모든 단위의 합계(100질량%)에 대해서, 아크릴로나이트릴 단위의 비율은 70질량% 이상이 바람직하고, 바이닐계 모노머 단위의 비율은 30질량% 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는, 아크릴로나이트릴 단위의 비율은 90∼98질량%이고, 바이닐계 모노머 단위의 비율은 2∼10질량%이다.
바이닐계 모노머로서는, 아크릴로나이트릴과 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시프로필 등의 아크릴산 에스터류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸 등의 메타크릴산 에스터류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아마이드, N-메틸올 아크릴아마이드, 다이아세톤 아크릴아마이드, 스타이렌, 바이닐 톨루엔, 아세트산 바이닐, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 브로민화 바이닐, 브로민화 바이닐리덴, 불화 바이닐, 불화 바이닐리덴, 뷰타다이엔 등의 불포화 모노머류; p-설포페닐 메탈릴 에터, 메탈릴설폰산, 알릴설폰산, 스타이렌설폰산, 2-아크릴아마이도-2-메틸프로페인설폰산, 및 이들의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴로나이트릴계 중합체는, 그 자체, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등 공지의 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 중합에 의해 얻어진 아크릴로나이트릴계 중합체로부터는, 미반응 모노머 등의 불순물을 제거하는 처리를 하는 것이 바람직하다.
아크릴로나이트릴계 중합체의 유도체로서는, 전술한 아크릴로나이트릴의 단독중합체의 유도체, 아크릴로나이트릴 및 상기 바이닐계 모노머의 공중합체의 유도체 등을 들 수 있다.
아크릴로나이트릴의 단독중합체의 유도체로서는, 예를 들면, 황 변성 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
아크릴로나이트릴 및 상기 바이닐계 모노머의 공중합체의 유도체로서는, 예를 들면, 수소화 나이트릴 고무 등을 들 수 있다.
중합체 A는 아크릴로나이트릴계 중합체 및 아크릴로나이트릴계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽만으로 구성되어 있어도 되고, 이들 이외의 성분(이하, 「다른 성분 A」라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
중합체 A에 포함되는 다른 성분 A로서는, 예를 들면, 실리콘계 유제(油劑), 인산 에스터, 인산 등을 들 수 있다.
중합체 A의 총질량에 대해서, 아크릴로나이트릴계 중합체 및 아크릴로나이트릴계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽의 비율은 70∼100질량%가 바람직하고, 다른 성분 A의 비율은 0∼30질량%가 바람직하다.
올레핀계 중합체로서는, 에틸렌의 단독중합체(폴리에틸렌), 프로필렌의 단독중합체(폴리프로필렌), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 이들과 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 또는 이들 중합체의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산 비용의 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물이 바람직하다.
에틸렌 및 프로필렌과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
올레핀계 중합체는, 그 자체, 기상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등 공지의 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 중합에 의해 얻어진 올레핀계 중합체로부터는, 부생성물 등의 불순물을 제거하는 처리를 하는 것이 바람직하다.
올레핀계 중합체의 유도체로서는, 폴리에틸렌의 유도체, 폴리프로필렌의 유도체, 에틸렌과 아세트산 바이닐의 공중합체의 유도체 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌의 유도체로서는, 예를 들면, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌의 유도체로서는, 예를 들면, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 클로로설폰화 폴리프로필렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
중합체 B는 올레핀계 중합체 및 올레핀계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽만으로 구성되어 있어도 되고, 이들 이외의 성분(이하, 「다른 성분 B」라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
중합체 B에 포함되는 다른 성분 B로서는, 예를 들면, 각종 엘라스토머, 각종 무기 필러 등을 들 수 있다.
중합체 B의 총질량에 대해서, 올레핀계 중합체 및 올레핀계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽의 비율은 70∼100질량%가 바람직하고, 다른 성분 B의 비율은 0∼30질량%가 바람직하다.
유기계 고분자 물질은 전술한 중합체 이외의 성분(이하, 「임의 성분」이라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
임의 성분으로서는, 예를 들면 카본 블랙, 카본 나노튜브, 풀러렌 등의 다른 탄소 재료, 콜로이달 실리카, 유리 섬유 등의 유리 재료 등을 들 수 있다.
유기계 고분자 물질의 총질량에 대해서, 임의 성분의 비율은 0∼30질량%가 바람직하다.
유기계 고분자 물질의 질량 평균 분자량은 5000∼800000이 바람직하고, 10000∼400000이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 가열하였을 때의 유동성이 적절한 영역이기 때문에, 성형성이 용이해지는 경향이 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「질량 평균 분자량」은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 분자량을 폴리스타이렌 환산한 값이다.
또한, 유기계 고분자 물질로서는, 각종 중합체를 유기계 고분자 물질 전구체로 하고, 상기 유기계 고분자 물질 전구체를 산화시켜 얻어지는 유기계 고분자 물질을 이용할 수 있다.
유기계 고분자 물질 전구체로서는, 유기계 고분자 물질의 설명에 있어서 앞서 예시한, 바이닐계 모노머를 원료로 한 바이닐계 중합체, 목재로부터 추출되는 리그닌, 셀룰로스, 또는 레이온 등의 재생 셀룰로스, 석유, 석탄 등을 원료로 한 피치 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 공업 규모에 있어서의 생산성 및 기계적 특성이 우수한 점에서, 바이닐계 중합체의 유기계 고분자 물질 전구체가 바람직하다.
바이닐계 중합체로서는, 앞서 예시한 아크릴로나이트릴계 중합체 및 아크릴로나이트릴계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체(중합체 A), 올레핀계 중합체 및 올레핀계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체(중합체 B) 등을 들 수 있다.
유기계 고분자 물질의 형상 및 유기계 고분자 물질 전구체의 형상으로서는 특별히 제한되지 않지만, 섬유상, 분체상, 필름상 등을 들 수 있다.
섬유상의 유기계 고분자 물질을 이용한 경우, 섬유상의 탄소 재료를 얻을 수 있다. 이하, 섬유상의 탄소 재료를 「탄소 섬유」라고도 하고, 섬유상의 유기계 고분자 물질을 「유기계 고분자 물질로 이루어지는 섬유」 또는 「전구체 섬유」라고도 한다. 한편, 섬유상의 유기계 고분자 물질 전구체도 「전구체 섬유」라고 한다.
전구체 섬유는, 유기계 고분자 물질 전구체 또는 유기계 고분자 물질(이하, 총칭하여 「유기계 고분자 물질(전구체)」이라고 표기한다)을 포함하는 방사 원액을 방사하여 얻어진다. 유기계 고분자 물질(전구체)의 종류에 따라서 적절한 방사 방법으로 전구체 섬유를 제조할 수 있다.
유기계 고분자 물질(전구체)이 석유, 석탄 등을 원료로 한 피치인 경우, 용융 방사에 의해 전구체 섬유를 얻을 수 있다.
유기계 고분자 물질(전구체)이 레이온 등의 재생 셀룰로스인 경우, 비스코스 레이온을 방사 노즐로부터 묽은 황산 중에 방출하여 제조하는 방법 등에 의해, 전구체 섬유를 얻을 수 있다.
유기계 고분자 물질(전구체)이 용제에 가용인 경우, 유기계 고분자 물질(전구체)을 일단 용제에 용해시킨 후, 방사를 행함으로써, 전구체 섬유를 얻을 수 있다.
방사 원액에 이용되는 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기계 고분자 물질(전구체)이 상기 중합체 A를 포함하는 경우는, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드 등의 유기 용제; 염화 아연, 싸이오사이안산 나트륨 등의 무기 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 제작되는 섬유 중에 금속이 혼입되기 어렵고, 또한 공정이 간략화되는 점에서, 유기 용제가 바람직하다.
유기계 고분자 물질(전구체)이 상기 중합체 B를 포함하는 경우, 용제로서는 노말 헥세인, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 클로로폼 등을 들 수 있다.
유기계 고분자 물질(전구체)이 리그닌인 경우, 용제로서는 아세톤, 클로로폼, 2-뷰탄온 등을 들 수 있다.
방사 원액 중의 유기계 고분자 물질(전구체)의 농도는, 방사 공정상, 그의 중합도에도 의존하지만, 방사 원액의 총질량에 대해서, 17질량% 이상이 바람직하고, 19질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 더 바람직하다.
방사 원액을 방사하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 습식 방사법, 건습식 방사법, 건식 방사법 등을 적용할 수 있다.
그리고, 습식 방사법, 건습식 방사법, 건식 방사법 등으로 얻어진 응고사를 필요에 따라서 종래 공지의 수세, 욕 연신, 유제 부여, 건조 치밀화, 연신 등을 실시하는 것에 의해, 소정의 섬도를 갖는 전구체 섬유로 한다.
유제로서는, 종래 공지의 실리콘계 유제, 규소를 포함하지 않는 유기 화합물로 이루어지는 유제 등을 들 수 있지만, 이들 이외에도 후술하는 산화 공정이나 탄소화 공정에서의 단섬유간의 접착을 방지할 수 있는 것이면, 유제로서 적합하게 사용할 수 있다.
유제가 부여된 전구체 섬유는 가열에 의해 건조 치밀화하는 것이 바람직하다. 건조 처리는 50∼200℃로 가열된 롤에 접촉시켜 행하는 것이 효율적이다.
또한, 건조된 전구체 섬유는 계속해서 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 연신하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 건열 연신법, 열판 연신법, 스팀 연신법 등을 적용할 수 있다.
전구체 섬유의 단섬유수는 200∼300000본이 바람직하고, 1000∼200000본이 보다 바람직하고, 12000∼100000본이 더 바람직하다. 단섬유수가 상기 범위 내이면, 산화 공정 및 탄소화 공정에서의 전구체 섬유의 취급이 용이함과 더불어, 얻어지는 탄소 섬유를 복합 재료로 성형할 때의 취급도 용이하다.
유기계 고분자 물질(전구체)이 분체상인 경우, 분말상의 탄소 재료를 얻을 수 있다.
유기계 고분자 물질(전구체)이 펠릿상인 경우, 펠릿상의 탄소 재료를 얻을 수 있다. 펠릿상의 유기계 고분자 물질(전구체)은, 예를 들면 유기계 고분자 물질(전구체)이 포함되는 중합체를 제조한 후, 이 중합체를 조립기(造粒機) 등으로 펠릿상으로 성형함으로써 얻어진다.
유기계 고분자 물질(전구체)이 필름상인 경우, 필름상의 탄소 재료를 얻을 수 있다. 필름상의 유기계 고분자 물질(전구체)은, 예를 들면 유기계 고분자 물질(전구체)의 분체를 용제에 용해시켜 캐스트 용액을 조제하고, 이 캐스트 용액을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 용제를 제거하는 방법이나, 상기 캐스트 용액을 T 다이 등으로 압출하여 응고액 중에서 응고시킨 후, 계속해서 용제를 수세 등으로 제거하고, 건조하는 방법 등에 의해 얻어진다.
용제로서는, 방사 원액의 설명에 있어서 앞서 예시한 용제를 이용할 수 있다.
<산화 공정>
산화 공정은 유기계 고분자 물질 전구체를 산화시켜 유기계 고분자 물질을 얻는 공정이다.
산화 공정에서는, 유기계 고분자 물질 전구체를 산화성 분위기 중에서 200∼350℃로 가열하여 산화 처리하는 것이 바람직하다.
여기에서, 「산화성 분위기」란, 공기 분위기, 또는 산소, 이산화질소 등의 공지의 산화성 물질을 포함하는 분위기이다. 이들 중에서도, 경제성의 면에서, 산화성 분위기로서는 공기 분위기가 바람직하다.
또한, 「산화 처리」란, 유기계 고분자 물질 전구체가 아크릴로나이트릴계 중합체를 포함하는 경우는 「내염화 처리」이고, 유기계 고분자 물질 전구체가 석유, 석탄 등을 원료로 한 피치인 경우는 「불융화 처리」이다.
이하, 아크릴로나이트릴계 중합체를 포함하는 유기계 고분자 물질 전구체로 이루어지는 전구체 섬유를 내염화 처리하여 얻은 전구체 섬유를 「내염화 섬유」라고도 하고, 석유, 석탄 등을 원료로 한 피치를 포함하는 유기계 고분자 물질 전구체로 이루어지는 전구체 섬유를 불융화 처리하여 얻은 전구체 섬유를 「불융화 섬유」라고도 한다.
산화성 분위기 중에서의 산화 처리의 온도는 200∼350℃인 것이 바람직하다. 산화 처리의 온도가 200℃ 이상이면, 산화 반응 속도가 느려지는 것을 억제할 수 있으므로, 단시간에 산화 처리할 수 있다. 한편, 산화 처리의 온도가 350℃ 이하이면, 유기계 고분자 물질이 열분해되는 것을 억제할 수 있다.
전구체 섬유가 아크릴로나이트릴계 중합체를 포함하는 경우, 전구체 섬유의 산화 처리에 요하는 시간은, 탄소 섬유의 생산성 및 성능을 높이는 관점에서 10분 이상이 바람직하고, 15분 이상이 보다 바람직하고, 20분 이상이 더 바람직하다. 산화 처리에 요하는 시간이 10분 이상이면, 산화 반응이 충분히 진행되어, 얼룩이 생기기 어려워진다. 또한, 산화 공정 후에 행해지는 탄소화 공정에서 보풀, 다발 절단이 생기기 어려워져, 생산성을 양호하게 유지할 수 있다. 산화 처리에 요하는 시간의 상한은 80분이 바람직하고, 60분이 보다 바람직하다. 산화 처리에 요하는 시간이 80분 이하이면, 충분한 강도를 갖는 탄소 섬유가 얻어지기 쉬워진다.
산화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 열풍 순환 노(예를 들면 내염화 노 등)를 이용하는 방법이나 가열 고체 표면에 접촉시키는 방법을 채용할 수 있다.
열풍 순환 노를 이용하는 방법에서는, 통상, 열풍 순환 노에 넣어진 전구체 섬유를 일단 열풍 순환 노의 외부에 내놓은 후, 열풍 순환 노의 외부에 배설된 반환 롤에 의해 반환시켜 열풍 순환 노에 반복하여 통과시키는 방법이 채용된다.
가열 고체 표면에 접촉시키는 방법에서는, 전구체 섬유를 간헐적으로 가열 고체 표면에 접촉시키는 방법이 채용된다.
전구체 섬유가 아크릴로나이트릴계 중합체를 포함하는 경우, 산화 공정에서는, 산화 처리 후의 섬유의 밀도(ρ)가 1.25∼1.45g/cm3가 될 때까지 가열하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.28∼1.40g/cm3이다. 산화 처리 후의 섬유의 밀도(ρ)가 상기 범위 내이면, 후술하는 탄소화 공정에서의 탄소 섬유의 잔존량이 많아지기 때문에, 경제성의 면에서도 유리하다.
한편, 섬유의 밀도(ρ)는 밀도 구배관법에 의해 측정되는 값이다.
<탄소화 공정>
탄소화 공정은, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열하여 탄소화 처리하는 공정이다.
또한, 얻어지는 탄소 재료의 내열성이나 기계적 특성이 보다 향상되는 관점에서, 탄소화 공정은, 상기 비산화성 분위기 중에서 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열한 후에, 질소 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 더 가열하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
한편, 탄소화 공정 전에 전술한 산화 공정을 행하는 경우는, 산화 처리 후의 유기계 고분자 물질 전구체(예를 들면 내염화 섬유, 불융화 섬유 등)를 탄소화 처리한다.
이하, 비산화성 분위기 중에서 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열하는 공정을 「제 1 탄소화 공정」이라고도 하고, 이 제 1 탄소화 공정 후에, 질소 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 가열하는 공정을 「제 2 탄소화 공정」이라고도 한다.
(제 1 탄소화 공정)
제 1 탄소화 공정은 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서 행해진다.
가스상 물질(A)는 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어진다.
아세틸렌 유도체로서는, 분자 중에 탄소 원자와 탄소 원자 사이의 삼중 결합을 포함하고, 또한 탄소화 공정을 행하는 온도에서 기체인 물질이면 특별히 제한되지 않지만, 에틸 아세틸렌, tert-뷰틸 아세틸렌 등을 들 수 있다.
가스상 물질(A)는 아세틸렌의 단독 가스여도 되고, 아세틸렌 유도체의 단독 가스여도 되고, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체의 혼합 가스여도 된다. 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체의 혼합 가스의 경우, 해당 혼합 가스를 구성하는 모든 분자의 합계(100몰%)에 대해서, 아세틸렌의 비율은 50∼99몰%가 바람직하고, 아세틸렌 유도체의 비율은 1∼50몰%가 바람직하다.
경제성의 관점에서는, 가스상 물질(A)는 아세틸렌 가스인 것이 바람직하다.
여기에서, 「비산화성 분위기」란, 산소, 이산화질소 등의 공지의 산화성 물질을 실질적으로 포함하지 않는 분위기이다. 「실질적으로」란, 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 산화성 물질의 체적 농도가 1.0체적% 이하인 것을 의미한다.
비산화성 분위기에 포함되는 가스상 물질(A) 이외의 성분으로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등 산화성을 가지지 않는 기체(이하, 「비산화성 기체」라고도 한다)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성의 면에서 질소인 것이 바람직하다. 비산화성 분위기에 포함되는 가스상 물질(A) 이외의 성분(100몰%) 중에서 질소가 차지하는 비율로서는, 99몰% 이상이 바람직하다.
가스상 물질(A)의 체적 농도는, 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 1체적% 이상이 바람직하고, 2체적% 이상이 보다 바람직하고, 5체적% 이상이 더 바람직하다. 가스상 물질(A)의 체적 농도가 1체적% 이상인 비산화성 분위기 중에서 유기계 고분자 물질을 탄소화 처리하면, 탄소화 수율이 보다 향상된다. 특히, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2체적% 이상이면, 탄소화 수율이 더 향상된다. 제조 비용의 관점에서, 가스상 물질(A)의 체적 농도는, 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 30체적% 이하가 바람직하고, 20체적% 이하가 보다 바람직하고, 15체적% 이하가 더 바람직하다.
탄소화 수율의 향상과 제조 비용의 밸런스를 고려하면, 가스상 물질(A)의 체적 농도는, 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 2∼30체적%가 바람직하고, 2∼20체적%가 보다 바람직하고, 2∼15체적%가 더 바람직하다.
비산화성 기체의 체적 농도는, 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 99체적% 이하가 바람직하고, 98체적% 이하가 보다 바람직하고, 95체적% 이하가 더 바람직하다. 비산화성 기체의 체적 농도는, 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 70체적% 이상이 바람직하고, 80체적% 이상이 보다 바람직하고, 85체적% 이상이 더 바람직하다.
탄소화 수율의 향상과 제조 비용의 밸런스를 고려하면, 비산화성 기체의 체적 농도는, 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 70∼98체적%가 바람직하고, 80∼98체적%가 보다 바람직하고, 85∼98체적%가 더 바람직하다.
제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도는 400℃ 초과이고, 450℃ 이상이 바람직하다. 탄소화 처리의 온도가 400℃ 초과이면, 탄소화 수율이 향상된다. 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도는 1000℃ 이하가 바람직하다. 탄소화 처리의 온도가 1000℃ 이하이면, 탄소화 수율을 양호하게 유지할 수 있다.
특히, 제 1 탄소화 공정 후에 제 2 탄소화 공정을 행하지 않는 경우, 탄소화 수율을 양호하게 유지할 수 있는 점에서, 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도는 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다.
제 1 탄소화 공정 후에 제 2 탄소화 공정을 행하는 경우로서, 제 2 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도가 1000℃ 이상 1200℃ 미만인 경우는, 탄소화 수율을 양호하게 유지할 수 있는 점에서, 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도는 850℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 제 2 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도가 1200℃ 이상 1400℃ 미만인 경우, 탄소화 수율을 양호하게 유지할 수 있는 점에서, 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도는 850℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 제 2 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도가 1400℃ 이상 2000℃ 이하인 경우, 탄소화 수율을 양호하게 유지할 수 있는 점에서, 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도는 850℃ 이하가 바람직하고, 580℃ 이하가 보다 바람직하다.
제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간은 0.5분 이상이 바람직하고, 1분 이상이 보다 바람직하고, 5분 이상이 더 바람직하고, 10분 이상이 특히 바람직하고, 15분 이상이 가장 바람직하다. 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 0.5분 이상이면, 탄소화 수율이 높아지기 때문에 바람직하다. 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 길어질수록 탄소화 수율은 보다 향상되는 경향이 있지만, 지나치게 길어도 탄소화 수율의 향상은 한계점에 이른다. 생산성의 관점에서, 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간은 300분 이하가 바람직하고, 240분 이하가 보다 바람직하고, 180분 이하가 더 바람직하다.
탄소화 수율의 향상과 생산성의 밸런스를 고려하면, 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간은 0.5∼300분이 바람직하고, 1∼240분이 보다 바람직하고, 5∼180분이 더 바람직하고, 10∼180분이 특히 바람직하고, 15∼180분이 가장 바람직하다.
제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 방법으로서는, 예를 들면 400℃ 초과로 설정한 탄소화 노에 가스상 물질(A)와 비산화성 기체의 혼합 가스를 도입한 상태로, 유기계 고분자 물질(탄소화 공정 전에 전술한 산화 공정을 행하는 경우는, 유기계 고분자 물질 전구체를 산화 처리하는 것에 의해 얻은 유기계 고분자 물질)을 통과시킴으로써, 유기계 고분자 물질을 가열하여 탄소화 처리한다.
탄소화 처리의 온도는 400℃ 초과이면, 일정해도 되고, 승온시켜도 된다. 승온시키는 경우, 예를 들면 탄소화 노 내에 복수의 가열 존을 설치하고, 상류측의 가열 존으로부터 하류측의 가열 존을 향해서 온도가 높아지도록 각 가열 존의 온도를 설정하여, 상류측의 가열 존으로부터 하류측의 가열 존을 향해서 순차적으로 통과시켜 처리함으로써 실현할 수 있다.
(제 2 탄소화 공정)
제 2 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도는 1000℃ 이상이고, 1200℃ 이상이 바람직하다. 탄소화 처리의 온도가 1000℃ 이상이면, 내열성이나 기계적 특성의 향상 효과가 충분히 얻어진다.
탄소화 수율과 내열성이나 기계적 특성의 밸런스를 고려하면, 제 2 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 온도는 2000℃ 이하가 바람직하고, 1600℃ 이하가 보다 바람직하다.
제 2 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간은 0.5∼30분이 바람직하고, 1∼20분이 보다 바람직하다. 제 2 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 0.5분 이상이면, 얻어지는 탄소 재료의 기계 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 30분 이하이면, 얻어지는 탄소 재료의 기계 특성이 향상되고, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
제 2 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 방법으로서는, 예를 들면 질소 가스가 채워진, 1000℃ 이상으로 설정한 탄소화 노에, 제 1 탄소화 공정을 행한 후의 유기계 고분자 물질을 통과시킴으로써, 유기계 고분자 물질을 가열하여 탄소화 처리한다.
탄소화 처리의 온도는 1000℃ 이상이면, 일정해도 되고, 승온시켜도 된다. 승온시키는 경우, 예를 들면 탄소화 노 내에 복수의 가열 존을 설치하고, 상류측의 가열 존으로부터 하류측의 가열 존을 향해서 온도가 높아지도록 각 가열 존의 온도를 설정하여, 상류측의 가열 존으로부터 하류측의 가열 존을 향해서 순차적으로 통과시켜 처리함으로써 실현할 수 있다.
<그 밖의 공정>
탄소화 공정에 의해 얻어진 탄소 재료는 그대로 탄소 재료로서 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 공지의 방법에 의해 흑연화한 것을 탄소 재료로서 이용해도 된다. 예를 들면 탄소 재료를 불활성 분위기 중, 최고 온도가 2000℃를 초과하여 3000℃ 이하에서 가열하는 것에 의해 흑연화된 탄소 재료가 얻어진다.
또한, 탄소 재료가 탄소 섬유인 경우는, 탄소 섬유에 집속성을 부여하기 위해서, 사이징 처리를 할 수도 있다.
사이징 처리에 이용하는 사이징제로서는, 원하는 특성을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리에터 수지, 에폭시 변성 폴리유레테인 수지, 폴리에스터 수지를 주성분으로 한 사이징제를 들 수 있다. 사이징 처리의 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
<작용 효과>
이상 설명한, 본 발명의 탄소 재료의 제조 방법에 의하면, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열하여 탄소화 처리하므로, 탄소화 수율을 저하시키지 않고 효율적으로 탄소 재료를 제조할 수 있고, 나아가서는 탄소 재료의 제조 비용을 저감할 수 있다. 탄소화 수율의 저하를 억제할 수 있는 이유에 대해서는, 이하와 같이 생각된다.
즉, 상기 비산화성 분위기 중에서 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열하여 탄소화 처리하면, 아세틸렌 또는 아세틸렌 유도체가 접착제와 같은 역할을 하여 탄소 원자의 탈리가 억제되어, 탄소화 수율의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 탄소화 처리 중에 유기계 고분자 물질을 구성하는 폴리머쇄의 일부가 열분해되어 탈리되기 쉬운 상태가 되더라도, 아세틸렌 또는 아세틸렌 유도체의 작용에 의해 탈리되기 쉬운 상태가 된 폴리머쇄가 탄소 재료에 도입되는 것에 의해서도, 탄소화 수율의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
한편, 전술한 산화 공정에서는, 유기계 고분자 물질 전구체로 이루어지는 전구체 섬유(즉, 섬유상의 유기계 고분자 물질 전구체)를 산화 처리하고 있지만, 섬유상 이외의 형상의, 또는 융해 또는 용해된 유기계 고분자 물질 전구체를 탄소화 처리하기 전에 산화 처리를 행해도 된다.
「탄소 재료」
본 발명의 탄소 재료는 전술한 본 발명의 탄소 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다.
예를 들면, 탄소 재료가 탄소 섬유인 경우는, 매트릭스 수지와 조합되어 복합 재료로서 성형되어, 다양한 용도에 이용된다.
매트릭스 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지, 아크릴 수지, 바이닐 에스터 수지, 불포화 폴리에스터 수지 등의 라디칼 중합계 수지, 열가소성 아크릴 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성체를 이용할 수도 있다. 또한, 매트릭스 수지로서는 시판품을 이용해도 된다.
본 발명의 탄소 재료로 이루어지는 탄소 섬유를 이용한 복합 재료의 용도로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 자동차용 부재, 항공 우주 소재, 스포츠·레저용 소재, 압력 용기 등의 공업용 소재 등, 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 탄소 재료의 탄소 섬유 이외의 용도로서는, 투명 도전막, 트랜지스터, 캐패시터 등의 일렉트로닉스용 부재, 강화 필러, 도전성 필러 등의 필러제 등을 들 수 있어, 본 발명의 탄소 재료는 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면은, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열하여 탄소화 처리하는 공정(제 1 탄소화 공정)을 포함하고, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼30체적%인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼30체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 0.5∼300분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼30체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 10∼180분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼30체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 15∼180분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼20체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 0.5∼300분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼20체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 10∼180분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼20체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 15∼180분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼15체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 0.5∼300분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼15체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 10∼180분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼15체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 15∼180분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 하나의 측면은, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과 1000℃ 이하로 가열하여 탄소화 처리하는 공정(제 1 탄소화 공정)을 포함하고, 상기 공정 후에, 질소 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 유기계 고분자 물질을 가열하는 공정을 포함하지 않는, 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과 1000℃ 이하로 가열하여 탄소화 처리하는 공정(제 1 탄소화 공정)을 포함하고, 상기 공정 후에, 질소 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 유기계 고분자 물질을 가열하는 공정을 포함하지 않고, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼30체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 0.5∼300분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과 1000℃ 이하로 가열하여 탄소화 처리하는 공정(제 1 탄소화 공정)을 포함하고, 상기 공정 후에, 질소 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 유기계 고분자 물질을 가열하는 공정을 포함하지 않고, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼20체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 10∼180분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과 1000℃ 이하로 가열하여 탄소화 처리하는 공정(제 1 탄소화 공정)을 포함하고, 상기 공정 후에, 질소 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 유기계 고분자 물질을 가열하는 공정을 포함하지 않고, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼15체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 15∼180분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 하나의 측면은, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과 850℃ 이하로 가열하여 탄소화 처리하는 공정(제 1 탄소화 공정)을 포함하고, 상기 공정 후에, 질소 분위기 중에서 1000∼2000℃로 유기계 고분자 물질을 가열하는 공정을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과 850℃ 이하로 가열하여 탄소화 처리하는 공정(제 1 탄소화 공정)을 포함하고, 상기 공정 후에, 질소 분위기 중에서 1000∼2000℃로 유기계 고분자 물질을 가열하는 공정을 포함하고, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼30체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 0.5∼300분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과 850℃ 이하로 가열하여 탄소화 처리하는 공정(제 1 탄소화 공정)을 포함하고, 상기 공정 후에, 질소 분위기 중에서 1000∼2000℃로 유기계 고분자 물질을 가열하는 공정을 포함하고, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼20체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 10∼180분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 측면은, 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과 850℃ 이하로 가열하여 탄소화 처리하는 공정(제 1 탄소화 공정)을 포함하고, 상기 공정 후에, 질소 분위기 중에서 1000∼2000℃로 유기계 고분자 물질을 가열하는 공정을 포함하고, 상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2∼15체적%이고, 상기 제 1 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 처리의 시간이 15∼180분인 탄소 재료의 제조 방법이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
「예 1」
<전구체 섬유의 제조>
아크릴로나이트릴계 중합체(아크릴로나이트릴 단위의 함유량: 96질량%, 아크릴아마이드 단위의 함유량: 3질량%, 메타크릴산 단위의 함유량: 1질량%)를, 농도가 22질량%가 되도록 다이메틸아세트아마이드(DMAC)에 용해시켜, 방사 원액을 조제하였다. 이 방사 원액을 구멍 지름 60μm, 구멍수 200의 방사 구금을 통과시키고, 온도 35℃, 농도 67질량%의 DMAC 수용액을 채운 응고욕 중에서 응고시켜, 응고사로 하였다. 얻어진 응고사를 온수 중에서 탈용매하면서 연신한 후, 아미노 변성 실리콘 유제를 부여하였다. 가압 스팀 중에서 더 연신하여 단섬유수 200본, 단섬유 섬도 1.2dtex의 유기계 고분자 물질 전구체로 이루어지는 전구체 섬유를 얻었다.
<탄소 섬유의 제조>
얻어진 전구체 섬유를 공기 중, 온도 260℃, 긴장하에서, 가열 시간을 20분으로 해서 가열하여 내염화 처리하여, 밀도(ρ)가 1.335g/cm3인 전구체 섬유(내염화 섬유)를 얻었다(산화 공정).
이어서, 열중량 측정 장치(주식회사 히타치하이테크놀로지스제, 「STA7300」)에 혼합 가스의 도입 경로를 마련한 것을 이용하여, 이 장치에 가스상 물질(A)로서 아세틸렌 가스(도호아세틸렌 주식회사제, 「원자 흡광 분석용 특수 용해 아세틸렌」)와 비산화성 기체로서 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 이루어지는 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 380℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하고, 380℃로부터 400℃까지 10℃/분으로 더 승온하였다. 400℃에 도달한 후, 400℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 400℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
분위기 온도의 상승에 따른 섬유의 중량 변화로부터 탄소화 수율을 산출하였다. 구체적으로는, 승온 전의 내염화 섬유의 중량과 각 온도에서의 섬유의 중량의 차를, 승온 전의 내염화 섬유의 중량으로 나누어 탄소화 수율을 산출하였다. 도 1에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 1에 나타낸다.
「예 2」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 1과 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 450℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하였다. 450℃에 도달한 후, 450℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 450℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 1과 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 1에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 1에 나타낸다.
「예 3」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 1과 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 480℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하고, 480℃로부터 500℃까지 10℃/분으로 더 승온하였다. 500℃에 도달한 후, 500℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 500℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 1과 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 1에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 1에 나타낸다.
「예 4」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 1과 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 550℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하였다. 550℃에 도달한 후, 550℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 550℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 1과 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 1에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 1에 나타낸다.
「예 5」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 1과 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 580℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하고, 580℃로부터 600℃까지 10℃/분으로 더 승온하였다. 600℃에 도달한 후, 600℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 600℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 1과 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 1에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 1에 나타낸다.
「예 6」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 1과 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 680℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하고, 680℃로부터 700℃까지 10℃/분으로 더 승온하였다. 700℃에 도달한 후, 700℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 700℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 1과 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 1에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 1에 나타낸다.
「예 7」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 1과 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 780℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하고, 780℃로부터 800℃까지 10℃/분으로 더 승온하였다. 800℃에 도달한 후, 800℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 800℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 1과 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 1에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 1에 나타낸다.
「예 8」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 1과 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 850℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하였다. 850℃에 도달한 후, 850℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 850℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 1과 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 1에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 1에 나타낸다.
「예 9」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 1과 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 880℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하고, 880℃로부터 900℃까지 10℃/분으로 더 승온하였다. 900℃에 도달한 후, 900℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 900℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 1과 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 1에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 1에 나타낸다.
「예 10」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
「예 11」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 2와 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
「예 12」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 3과 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
「예 13」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 4와 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
「예 14」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 5와 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
「예 15」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 6과 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
「예 16」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 7과 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
「예 17」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 8과 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
「예 18」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 9와 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
Figure 112018006410644-pct00001
「예 19」
<탄소 섬유의 제조>
예 1과 마찬가지로 해서, 유기계 고분자 물질 전구체로 이루어지는 전구체 섬유를 제조하였다.
얻어진 전구체 섬유를 공기 중, 온도 260℃, 긴장하에서, 가열 시간을 30분으로 해서 가열하여 내염화 처리하여, 밀도(ρ)가 1.356g/cm3인 전구체 섬유(내염화 섬유)를 얻었다(산화 공정).
이어서, 열중량 측정 장치(주식회사 히타치하이테크놀로지스제, 「STA7300」)에 혼합 가스의 도입 경로를 마련한 것을 이용하여, 이 장치에 가스상 물질(A)로서 아세틸렌 가스(도호아세틸렌 주식회사제, 「원자 흡광 분석용 특수 용해 아세틸렌」)와 비산화성 기체로서 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 이루어지는 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 380℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하고, 380℃로부터 400℃까지 10℃/분으로 더 승온하였다. 400℃에 도달한 후, 400℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 400℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
분위기 온도의 상승에 따른 섬유의 중량 변화로부터 탄소화 수율을 산출하였다. 구체적으로는, 승온 전의 내염화 섬유의 중량과 각 온도에서의 섬유의 중량의 차를, 승온 전의 내염화 섬유의 중량으로 나누어 탄소화 수율을 산출하였다. 도 3에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 2에 나타낸다.
「예 20」
예 19와 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 19와 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 450℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하였다. 450℃에 도달한 후, 450℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 450℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 19와 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 3에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 2에 나타낸다.
「예 21」
예 19와 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 19와 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 480℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하고, 480℃로부터 500℃까지 10℃/분으로 더 승온하였다. 500℃에 도달한 후, 500℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 500℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 19와 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 3에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 2에 나타낸다.
「예 22」
예 19와 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 19와 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 550℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하였다. 550℃에 도달한 후, 550℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 550℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 19와 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 3에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 2에 나타낸다.
「예 23」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 19와 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 3 및 표 2에 나타낸다.
「예 24」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 20과 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 3 및 표 2에 나타낸다.
「예 25」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 21과 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 3 및 표 2에 나타낸다.
「예 26」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 22와 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 3 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112018006410644-pct00002
「예 27」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 열중량 측정 장치(주식회사 히타치하이테크놀로지스제, 「STA7300」)에 혼합 가스의 도입 경로를 마련한 것을 이용하여, 이 장치에 가스상 물질(A)로서 아세틸렌 가스(도호아세틸렌 주식회사제, 「원자 흡광 분석용 특수 용해 아세틸렌」)와 비산화성 기체로서 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 이루어지는 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 300℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하고, 최고 도달 온도 1400℃까지 20℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
분위기 온도의 상승에 따른 섬유의 중량 변화로부터 탄소화 수율을 산출하였다. 구체적으로는, 승온 전의 내염화 섬유의 중량과 각 온도에서의 섬유의 중량의 차를, 승온 전의 내염화 섬유의 중량으로 나누어 탄소화 수율을 산출하였다. 도 4에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃에서의 각 탄소화 수율을 표 3에 나타낸다.
「예 28」
혼합 가스로서 아세틸렌 가스(도호아세틸렌 주식회사제, 「원자 흡광 분석용 특수 용해 아세틸렌」)와 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 이루어지는 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 1.2체적%, 질소 가스의 체적 농도: 98.8체적%)를 이용한 것 이외에는, 예 27과 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 4 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112018006410644-pct00003
「예 29」
유기계 고분자 물질로서 분체상의 알칼리 리그닌을 이용하여, 이하와 같이 해서 탄소 재료를 제조하였다.
열중량 측정 장치(주식회사 히타치하이테크놀로지스제, 「STA7300」)에 혼합 가스의 도입 경로를 마련한 것을 이용하여, 이 장치에 가스상 물질(A)로서 아세틸렌 가스(도호아세틸렌 주식회사제, 「원자 흡광 분석용 특수 용해 아세틸렌」)와 비산화성 기체로서 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 이루어지는 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 알칼리 리그닌을 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 500℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하였다. 500℃에 도달한 후, 500℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 500℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온하여, 탄소 재료를 얻었다.
분위기 온도의 상승에 따른 분말의 중량 변화로부터 탄소화 수율을 산출하였다. 구체적으로는, 승온 전의 알칼리 리그닌의 중량과 각 온도에서의 알칼리 리그닌의 중량의 차를, 승온 전의 알칼리 리그닌의 중량으로 나누어 탄소화 수율을 산출하였다. 도 5에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1400℃에서의 탄소화 수율을 표 4에 나타낸다.
「예 30」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 29와 마찬가지로 해서 탄소 재료를 제조하였다. 결과를 도 5 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112018006410644-pct00004
「예 31」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 열중량 측정 장치(주식회사 히타치하이테크놀로지스제, 「STA7300」)에 혼합 가스의 도입 경로를 마련한 것을 이용하여, 이 장치에 가스상 물질(A)로서 아세틸렌 가스(도호아세틸렌 주식회사제, 「원자 흡광 분석용 특수 용해 아세틸렌」)와 비산화성 기체로서 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 이루어지는 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 10체적%, 질소 가스의 체적 농도: 90체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃로부터 150℃까지 승온 속도 100℃/분으로 승온하고, 150℃에서 30분 유지한 후, 150℃로부터 500℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하였다. 500℃에 도달한 후, 500℃에서 20분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 500℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
150℃ 이상에서의 분위기 온도의 상승에 따른 섬유의 중량 변화로부터 탄소화 수율을 산출하였다. 구체적으로는, 150℃에서 30분 유지한 후의 내염화 섬유의 중량과 각 온도에서의 섬유의 중량의 차를, 150℃에서 30분 유지한 후의 내염화 섬유의 중량으로 나누어 탄소화 수율을 산출하였다. 도 6에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1300℃, 1390℃에서의 탄소화 수율을 표 5에 나타낸다.
「예 32」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 예 31과 마찬가지의 장치에 상기 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 10체적%, 질소 가스의 체적 농도: 90체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃로부터 150℃까지 승온 속도 100℃/분으로 승온하고, 150℃에서 30분 유지한 후, 150℃로부터 500℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하였다. 500℃에 도달한 후, 500℃에서 150분간 유지하였다(제 1 탄소화 공정).
계속해서, 장치 내의 분위기를 혼합 가스로부터 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 치환하고, 다시 500℃에서 20분간 유지한 후, 최고 도달 온도 1400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다.
예 31과 마찬가지로 해서 탄소화 수율을 산출하고, 도 7에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 온도 1000℃, 1200℃, 1300℃에서의 탄소화 수율을 표 5에 나타낸다.
「예 33」
혼합 가스 대신에 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)를 이용한 것 이외에는, 예 32와 마찬가지로 해서 탄소 섬유를 제조하였다. 결과를 도 7 및 표 5에 나타낸다.
Figure 112018006410644-pct00005
「예 34」
예 1과 마찬가지로 해서 내염화 섬유를 얻었다.
이어서, 열중량 측정 장치(주식회사 히타치하이테크놀로지스제, 「STA7300」)에 혼합 가스의 도입 경로를 마련한 것을 이용하여, 이 장치에 가스상 물질(A)로서 아세틸렌 가스(도호아세틸렌 주식회사제, 「원자 흡광 분석용 특수 용해 아세틸렌」)와 비산화성 기체로서 질소 가스(다이요닛산 주식회사제, 「고순도 질소 가스 G2 그레이드」)로 이루어지는 혼합 가스(아세틸렌 가스의 체적 농도: 2.4체적%, 질소 가스의 체적 농도: 97.6체적%)를 도입하면서, 내염화 섬유를 가열하였다. 구체적으로는, 혼합 가스를 도입한 상태로 30℃에서 45분 유지한 후, 30℃로부터 500℃까지 승온 속도 50℃/분으로 승온하였다. 500℃에 도달한 후, 500℃에서 40분간 유지하였다.
계속해서, 최고 도달 온도 1200℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하여, 탄소 섬유를 얻었다(제 1 탄소화 공정).
분위기 온도의 상승에 따른 섬유의 중량 변화로부터 탄소화 수율을 산출하였다. 구체적으로는, 승온 전의 내염화 섬유의 중량과 각 온도에서의 섬유의 중량의 차를, 승온 전의 내염화 섬유의 중량으로 나누어 탄소화 수율을 산출하였다. 도 8에, 온도(가로축)에 대해서 탄소화 수율(세로축)을 플롯한 그래프를 나타낸다.
그 결과, 온도 1000℃에서의 탄소화 수율은 64.3%이고, 1200℃에서의 탄소화 수율은 27.6%였다.
예 34의 경우, 1000℃에서의 탄소화 수율은 64.3%로 높았지만, 아세틸렌 가스를 포함하는 혼합 가스의 분위기하에서 승온을 더 계속하면, 탄소화 수율은 서서히 저하되는 경향이 있었다. 이와 같이 내염화 섬유가 1000℃를 초과하는, 아세틸렌 가스를 포함하는 혼합 가스의 분위기하에 놓임으로써 분해가 촉진되는 이유는, 이하와 같이 생각된다.
즉, 내염화 섬유를 고온에서 탄소화하는 과정에서는, 내염화 섬유 중에 다환 방향족 탄화수소 구조가 형성되고, 그것이 더 발전하여 그래파이트 구조가 되지만, 처리 온도가 1000℃를 초과하는 분위기 중에 아세틸렌이 존재하는 경우는, 예를 들면 하기 식(1)에 개략을 나타내는 바와 같이, 안트라센형, 나프타센형 등의 직선형의 다환 방향족 탄화수소(11)과 아세틸렌(12)가 반응하여 중간체(13)이 형성되고, 상기 중간체(13)으로부터 방향족 탄화수소가 탈리되어서 그래파이트 구조의 형성이 방해되어, 탄소화 수율이 저하된다고 생각된다.
Figure 112018006410644-pct00006
한편, 예 27, 28도 아세틸렌 가스를 포함하는 혼합 가스의 분위기하에서 1000℃를 초과하여(구체적으로는 1400℃까지) 승온하고 있지만, 예 27, 28의 경우는 1200℃에서의 탄소화 수율은 예 34에 비하면 높았다. 이것은, 1000℃ 초과에서의 승온 속도가 예 34에서는 10℃/분이었던 것에 대해, 예 27, 28은 20℃/분으로, 예 34에 비해 승온 속도가 빨랐다. 즉, 예 27, 28의 경우는, 1000℃를 초과하는, 아세틸렌 가스를 포함하는 혼합 가스의 분위기하에 노출되는 시간이 예 34에 비해 짧다. 그 때문에, 상기 식(1)에 나타내는 바와 같은 반응이 진행되기 어려워, 탄소화 수율의 저하가 예 34에 비해 억제되었다고 생각된다.
본 발명의 탄소 재료의 제조 방법에 의하면, 탄소화 수율을 저하시키지 않고 효율적으로 탄소 재료를 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 아세틸렌 및 아세틸렌 유도체 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 가스상 물질(A)를 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열하여 탄소화 처리하는 공정(단, 1600℃ 이상으로 가열하는 경우를 제외함)을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 고분자 물질이 바이닐계 중합체를 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 바이닐계 중합체가 아크릴로나이트릴계 중합체 및 아크릴로나이트릴계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 바이닐계 중합체가 올레핀계 중합체 및 올레핀계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 한쪽을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소화 처리하는 공정 전에, 유기계 고분자 물질 전구체를 산화 처리하여 상기 유기계 고분자 물질을 얻는 공정을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화 처리가, 유기계 고분자 물질 전구체를 산화성 분위기 중에서 200∼350℃로 가열하여 산화 처리하는 공정인, 탄소 재료의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기계 고분자 물질 전구체가 바이닐계 중합체를 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 바이닐계 중합체가 아크릴로나이트릴계 중합체 및 아크릴로나이트릴계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 바이닐계 중합체가 올레핀계 중합체 및 올레핀계 중합체의 유도체 중 적어도 한쪽을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 한쪽을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비산화성 분위기를 형성하는 가스의 전체 체적에 대해서, 가스상 물질(A)의 체적 농도가 2체적% 이상인, 탄소 재료의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비산화성 분위기는 질소 가스를 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비산화성 분위기 중에서 유기계 고분자 물질을 400℃ 초과로 가열한 후에, 질소 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 더 가열하는 공정을 포함하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기계 고분자 물질이 섬유상인, 탄소 재료의 제조 방법.
  16. 삭제
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