JP6922859B2 - 炭素材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2015年7月14日に、日本に出願された特願2015−140278号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一般に、炭素繊維は、ポリアクリロニトリルなどの前駆体フィラメントを束ねた前駆体繊維を、酸化性雰囲気で満たした耐炎化炉で加熱して耐炎化処理した後、得られた耐炎化繊維を窒素などの不活性雰囲気で満たした炭素化炉で加熱して炭素化処理することによって得られる(例えば特許文献1)。
[1] アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で、有機系高分子物質を400℃超に加熱して炭素化処理する工程(ただし、1600℃以上に加熱する場合を除く。)を含む、炭素材料の製造方法(ただし、前記有機系高分子物質がアクリロニトリル系重合体からなる前駆体繊維を空気中で加熱して得られる耐炎化繊維である場合において、前記ガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で前記耐炎化繊維を400℃超に加熱した後に、窒素雰囲気中で1000℃以上にさらに加熱するときには、前記非酸化性雰囲気から前記ガス状物質(A)のみを除いた非酸化性雰囲気中で前記耐炎化繊維を加熱して炭素化処理する以外は同一条件で前記耐炎化繊維を加熱して炭素化処理する場合よりも、低いか同じ炭素化収率で炭素材料を得る場合を除く。)。
[2] 前記有機系高分子物質がビニル系重合体を含む、[1]に記載の炭素材料の製造方法。
[3] 前記ビニル系重合体が、アクリロニトリル系重合体およびアクリロニトリル系重合体の誘導体の少なくとも一方を含む、[2]に記載の炭素材料の製造方法。
[4] 前記ビニル系重合体が、オレフィン系重合体およびオレフィン系重合体の誘導体の少なくとも一方を含む、[2]に記載の炭素材料の製造方法。
[5] 前記オレフィン系重合体が、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方を含む、[4]に記載の炭素材料の製造方法。
[6] 前記炭素化処理する工程の前に、有機系高分子物質前駆体を酸化処理して前記有機系高分子物質を得る工程を含む、[1]に記載の炭素材料の製造方法。
[7] 前記酸化処理が、有機系高分子物質前駆体を酸化性雰囲気中で200〜350℃に加熱して酸化処理する工程である、[6]に記載の炭素材料の製造方法。
[8] 前記有機系高分子物質前駆体がビニル系重合体を含む、[6]または[7]に記載の炭素材料の製造方法。
[9] 前記ビニル系重合体が、アクリロニトリル系重合体およびアクリロニトリル系重合体の誘導体の少なくとも一方を含む、[8]に記載の炭素材料の製造方法。
[10] 前記ビニル系重合体が、オレフィン系重合体およびオレフィン系重合体の誘導体の少なくとも一方を含む、[8]に記載の炭素材料の製造方法。
[11] 前記オレフィン系重合体が、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方を含む、[10]に記載の炭素材料の製造方法。
[12] 前記ガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2体積%以上である、[1]〜[11]のいずれか1つに記載の炭素材料の製造方法。
[13] 前記ガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気は窒素ガスを含む、[1]〜[12]のいずれか1つに記載の炭素材料の製造方法。
[14] 前記ガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で有機系高分子物質を400℃超に加熱した後に、窒素雰囲気中で1000℃以上にさらに加熱する工程を含む、[1]〜[13]のいずれか1つに記載の炭素材料の製造方法。
[15] 前記有機系高分子物質が繊維状である、[1]〜[14]のいずれか1つに記載の炭素材料の製造方法。
以下、本発明の炭素材料の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の炭素材料の製造方法は、有機系高分子物質を加熱処理して炭素材料を得るものであり、以下に説明する炭素化工程を含む。また、炭素材料の製造方法は、炭素化工程の前に、以下に説明する酸化工程を含んでいてもよい。
有機系高分子物質としては、ビニル系モノマーを原料としたビニル系重合体、木材から抽出されるリグニン、セルロース、またはレーヨン等の再生セルロース、石油、石炭等を原料としたピッチなどの有機系高分子物質が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、工業規模における生産性及び機械的特性に優れている点で、ビニル系重合体の有機系高分子物質が好ましい。
ビニル系重合体としては、アクリロニトリル系重合体およびアクリロニトリル系重合体の誘導体の少なくとも一方を含む重合体(以下、「重合体A」ともいう。)、オレフィン系重合体およびオレフィン系重合体の誘導体の少なくとも一方を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)などが挙げられる。
アクリロニトリルの単独重合体の誘導体としては、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
アクリロニトリルおよび前記ビニル系モノマーの共重合体の誘導体としては、例えば、水素化ニトリルゴムなどが挙げられる。
重合体Aに含まれる他の成分Aとしては、例えば、シリコーン系油剤、リン酸エステル、リン酸などが挙げられる。
重合体Aの総質量に対して、アクリロニトリル系重合体およびアクリロニトリル系重合体の誘導体の少なくとも一方の割合は70〜100質量%が好ましく、他の成分Aの割合は0〜30質量%が好ましい。
エチレンおよびプロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレンの誘導体としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
ポリプロピレンの誘導体としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
重合体Bに含まれる他の成分Bとしては、例えば、各種エラストマー、各種無機フィラーなどが挙げられる。
重合体Bの総質量に対して、オレフィン系重合体およびオレフィン系重合体の誘導体の少なくとも一方の割合は70〜100質量%が好ましく、他の成分Bの割合は0〜30質量%が好ましい。
任意成分としては、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の他の炭素材料、コロイダルシリカ、ガラス繊維等のガラス材料などが挙げられる。
有機系高分子物質の総質量に対して、任意成分の割合は0〜30質量%が好ましい。
なお、本明細書において、「質量平均分子量」はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
有機系高分子物質前駆体としては、有機系高分子物質の説明において先に例示した、ビニル系モノマーを原料としたビニル系重合体、木材から抽出されるリグニン、セルロース、またはレーヨン等の再生セルロース、石油、石炭等を原料としたピッチなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、工業規模における生産性及び機械的特性に優れている点で、ビニル系重合体の有機系高分子物質前駆体が好ましい。
ビニル系重合体としては、先に例示したアクリロニトリル系重合体およびアクリロニトリル系重合体の誘導体の少なくとも一方を含む重合体(重合体A)、オレフィン系重合体およびオレフィン系重合体の誘導体の少なくとも一方を含む重合体(重合体B)などが挙げられる。
繊維状の有機系高分子物質を用いた場合、繊維状の炭素材料を得ることができる。以下、繊維状の炭素材料を「炭素繊維」ともいい、繊維状の有機系高分子物質を「有機系高分子物質からなる繊維」または「前駆体繊維」ともいう。なお、繊維状の有機系高分子物質前駆体も「前駆体繊維」という。
有機系高分子物質(前駆体)が石油、石炭等を原料としたピッチである場合、溶融紡糸により前駆体繊維を得ることができる。
有機系高分子物質(前駆体)がレーヨン等の再生セルロースである場合、ビスコースレーヨンを紡糸ノズルから希硫酸中に紡出して製造する方法などにより、前駆体繊維を得ることができる。
有機系高分子物質(前駆体)が溶剤に可溶である場合、有機系高分子物質(前駆体)を一旦溶剤に溶解させた後、紡糸を行うことで、前駆体繊維を得ることができる。
有機系高分子物質(前駆体)が前記重合体Bを含む場合、溶剤としてはノルマルヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられる。
有機系高分子物質(前駆体)がリグニンである場合、溶剤としてはアセトン、クロロホルム、2−ブタノンなどが挙げられる。
そして、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などで得られた凝固糸を必要に応じて従来公知の水洗、浴延伸、油剤付与、乾燥緻密化、延伸などを施すことにより、所定の繊度を有する前駆体繊維とする。
油剤を付与された前駆体繊維は、加熱により乾燥緻密化するのが好ましい。乾燥処理は50〜200℃に加熱されたロールに接触させて行うのが効率的である。
また、乾燥された前駆体繊維は、引き続き延伸を施すのが好ましい。延伸する方法としては特に限定されないが、乾熱延伸法、熱板延伸法、スチーム延伸法などを適用することができる。
有機系高分子物質(前駆体)がペレット状の場合、ペレット状の炭素材料を得ることができる。ペレット状の有機系高分子物質(前駆体)は、例えば有機系高分子物質(前駆体)が含まれる重合体を製造した後、この重合体を造粒機などでペレット状に成形することで得られる。
有機系高分子物質(前駆体)がフィルム状の場合、フィルム状の炭素材料を得ることができる。フィルム状の有機系高分子物質(前駆体)は、例えば有機系高分子物質(前駆体)の粉体を溶剤に溶解してキャスト溶液を調製し、このキャスト溶液を基材上に塗布し、乾燥させて溶剤を除去する方法や、前記キャスト溶液をTダイなどで押し出して凝固液中で凝固させた後、引き続き溶剤を水洗等にて除去し、乾燥する方法などにより得られる。
溶剤としては、紡糸原液の説明において先に例示した溶剤を用いることができる。
酸化工程は、有機系高分子物質前駆体を酸化して有機系高分子物質を得る工程である。
酸化工程では、有機系高分子物質前駆体を酸化性雰囲気中で200〜350℃に加熱して酸化処理することが好ましい。
ここで、「酸化性雰囲気」とは、空気雰囲気、もしくは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を含む雰囲気のことである。これらの中でも、経済性の面から、酸化性雰囲気としては空気雰囲気が好ましい。
以下、アクリロニトリル系重合体を含む有機系高分子物質前駆体からなる前駆体繊維を耐炎化処理して得た前駆体繊維を「耐炎化繊維」ともいい、石油、石炭等を原料としたピッチを含む有機系高分子物質前駆体からなる前駆体繊維を不融化処理して得た前駆体繊維を「不融化繊維」ともいう。
熱風循環炉を用いる方法では、通常、熱風循環炉に入った前駆体繊維を一旦熱風循環炉の外部に出した後、熱風循環炉の外部に配設された折り返しロールによって折り返して熱風循環炉に繰り返し通過させる方法が採られる。
加熱固体表面に接触させる方法では、前駆体繊維を間欠的に加熱固体表面に接触させる方法が採られる。
なお、繊維の密度(ρ)は、密度勾配管法により測定される値である。
炭素化工程は、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で、有機系高分子物質を400℃超に加熱して炭素化処理する工程である。
また、得られる炭素材料の耐熱性や機械的特性がより向上する観点から、炭素化工程は、前記非酸化性雰囲気中で有機系高分子物質を400℃超に加熱した後に、窒素雰囲気中で1000℃以上にさらに加熱する工程を含んでいてもよい。
なお、炭素化工程の前に上述した酸化工程を行う場合は、酸化処理後の有機系高分子物質前駆体(例えば耐炎化繊維、不融化繊維など)を炭素化処理する。
以下、非酸化性雰囲気中で有機系高分子物質を400℃超に加熱する工程を「第一の炭素化工程」ともいい、この第一の炭素化工程の後に、窒素雰囲気中で1000℃以上に加熱する工程を「第二の炭素化工程」ともいう。
第一の炭素化工程は、ガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で行われる。
ガス状物質(A)は、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなる。
アセチレン誘導体としては、分子中に炭素原子と炭素原子の間の三重結合を含み、かつ炭素化工程を行う温度で気体である物質であれば特に制限されないが、エチルアセチレン、tert−ブチルアセチレンなどが挙げられる。
ガス状物質(A)は、アセチレンの単独ガスでもよいし、アセチレン誘導体の単独ガスでもよいし、アセチレンおよびアセチレン誘導体の混合ガスでもよい。アセチレンおよびアセチレン誘導体の混合ガスの場合、該混合ガスを構成する全ての分子の合計(100モル%)に対して、アセチレンの割合は50〜99モル%が好ましく、アセチレン誘導体の割合は1〜50モル%が好ましい。
経済性の観点からは、ガス状物質(A)はアセチレンガスであることが好ましい。
非酸化性雰囲気に含まれるガス状物質(A)以外の成分としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなど酸化性を持たない気体(以下、「非酸化性気体」ともいう。)が挙げられる。これらの中でも、経済性の面から窒素であることが好ましい。非酸化性雰囲気に含まれるガス状物質(A)以外の成分(100モル%)中に窒素が占める割合としては、99モル%以上が好ましい。
炭素化収率の向上と製造コストのバランスを考慮すると、ガス状物質(A)の体積濃度は、非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、2〜30体積%が好ましく、2〜20体積%がより好ましく、2〜15体積%がさらに好ましい。
炭素化収率の向上と製造コストのバランスを考慮すると、非酸化性気体の体積濃度は、非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、70〜98体積%が好ましく、80〜98体積%がより好ましく、85〜98体積%がさらに好ましい。
特に、第一の炭素化工程の後に第二の炭素化工程を行わない場合、炭素化収率を良好に維持できる点で、第一の炭素化工程における炭素化処理の温度は1000℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。
第一の炭素化工程の後に第二の炭素化工程を行う場合であって、第二の炭素化工程における炭素化処理の温度が1000℃以上1200℃未満の場合は、炭素化収率を良好に維持できる点で、第一の炭素化工程における炭素化処理の温度は850℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。
また、第二の炭素化工程における炭素化処理の温度が1200℃以上1400℃未満の場合、炭素化収率を良好に維持できる点で、第一の炭素化工程における炭素化処理の温度は850℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。
また、第二の炭素化工程における炭素化処理の温度が1400℃以上2000℃以下の場合、炭素化収率を良好に維持できる点で、第一の炭素化工程における炭素化処理の温度は850℃以下が好ましく、580℃以下がより好ましい。
炭素化収率の向上と生産性のバランスを考慮すると、第一の炭素化工程における炭素化処理の時間は、0.5〜300分が好ましく、1〜240分がより好ましく、5〜180分がさらに好ましく、10〜180分が特に好ましく、15〜180分が最も好ましい。
炭素化処理の温度は400℃超であれば、一定でもよいし、昇温させてもよい。昇温させる場合、例えば炭素化炉内に複数の加熱ゾーンを設置し、上流側の加熱ゾーンから下流側の加熱ゾーンに向かって温度が高くなるように各加熱ゾーンの温度を設定して、上流側の加熱ゾーンから下流側の加熱ゾーンに向かって順次通過させて処理することで実現できる。
第二の炭素化工程における炭素化処理の温度は1000℃以上であり、1200℃以上が好ましい。炭素化処理の温度が1000℃以上であれば、耐熱性や機械的特性の向上効果が十分に得られる。
炭素化収率と、耐熱性や機械的特性とのバランスを考慮すると、第二の炭素化工程における炭素化処理の温度は、2000℃以下が好ましく、1600℃以下がより好ましい。
炭素化処理の温度は1000℃以上であれば、一定でもよいし、昇温させてもよい。昇温させる場合、例えば炭素化炉内に複数の加熱ゾーンを設置し、上流側の加熱ゾーンから下流側の加熱ゾーンに向かって温度が高くなるように各加熱ゾーンの温度を設定して、上流側の加熱ゾーンから下流側の加熱ゾーンに向かって順次通過させて処理することで実現できる。
炭素化工程により得られた炭素材料は、そのまま炭素材料として用いることができるが、必要に応じて公知の方法により黒鉛化したものを炭素材料として用いてもよい。例えば炭素材料を不活性雰囲気中、最高温度が2000℃を超えて3000℃以下で加熱することにより黒鉛化された炭素材料が得られる。
サイジング処理に用いるサイジング剤としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。サイジング処理の方法としては、公知の方法を用いることができる。
以上説明した、本発明の炭素材料の製造方法によれば、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で、有機系高分子物質を400℃超に加熱して炭素化処理するので、炭素化収率を低下させることなく効率的に炭素材料を製造することができ、ひいては炭素材料の製造コストを低減できる。炭素化収率の低下を抑制できる理由については、以下のように考えられる。
すなわち、前記非酸化性雰囲気中で有機系高分子物質を400℃超に加熱して炭素化処理すると、アセチレンまたはアセチレン誘導体が接着剤のような役割を果たし、炭素原子の脱離が抑制され、炭素化収率の低下を抑制できると考えられる。また、炭素化処理中に有機系高分子物質を構成するポリマー鎖の一部が熱分解して脱離し易い状態になっても、アセチレンまたはアセチレン誘導体の作用により脱離し易い状態になったポリマー鎖が炭素材料に取り込まれることでも、炭素化収率の低下を抑制できると考えられる。
本発明の炭素材料は、上述した本発明の炭素材料の製造方法により得られるものである。
例えば、炭素材料が炭素繊維である場合は、マトリックス樹脂と組み合わされて、複合材料として成形され、様々な用途に利用される。
マトリックス樹脂としては特に制限されないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂の変性体を用いることもできる。また、マトリックス樹脂としては市販品を用いてもよい。
本発明の炭素材料からなる炭素繊維を用いた複合材料の用途としては特に限定されず、例えば、自動車用部材、航空宇宙素材、スポーツ・レジャー用素材、圧力容器等の工業用素材など、幅広い用途に使用できる。
本発明の炭素材料の炭素繊維以外の用途としては、透明導電膜、トランジスタ、キャパシタなどのエレクトロニクス用部材、強化フィラー、導電性フィラーなどのフィラー剤などが挙げられ、本発明の炭素材料は幅広い用途に使用できる。
本発明の別の側面は、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜30体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が0.5〜300分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜30体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が10〜180分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜30体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が15〜180分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜20体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が0.5〜300分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜20体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が10〜180分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜20体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が15〜180分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜15体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が0.5〜300分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜15体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が10〜180分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜15体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が15〜180分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で、有機系高分子物質を400℃超、1000℃以下に加熱して炭素化処理する工程(第一の炭素化工程)を含み、前記工程の後に、窒素雰囲気中で1000℃以上に有機系高分子物質を加熱する工程を含まず、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜30体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が0.5〜300分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で、有機系高分子物質を400℃超、1000℃以下に加熱して炭素化処理する工程(第一の炭素化工程)を含み、前記工程の後に、窒素雰囲気中で1000℃以上に有機系高分子物質を加熱する工程を含まず、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜20体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が10〜180分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で、有機系高分子物質を400℃超、1000℃以下に加熱して炭素化処理する工程(第一の炭素化工程)を含み、前記工程の後に、窒素雰囲気中で1000℃以上に有機系高分子物質を加熱する工程を含まず、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜15体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が15〜180分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で、有機系高分子物質を400℃超、850℃以下に加熱して炭素化処理する工程(第一の炭素化工程)を含み、前記工程の後に、窒素雰囲気中で1000〜2000℃に有機系高分子物質を加熱する工程を含み、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜30体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が0.5〜300分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で、有機系高分子物質を400℃超、850℃以下に加熱して炭素化処理する工程(第一の炭素化工程)を含み、前記工程の後に、窒素雰囲気中で1000〜2000℃に有機系高分子物質を加熱する工程を含み、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜20体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が10〜180分である炭素材料の製造方法である。
本発明の別の側面は、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で、有機系高分子物質を400℃超、850℃以下に加熱して炭素化処理する工程(第一の炭素化工程)を含み、前記工程の後に、窒素雰囲気中で1000〜2000℃に有機系高分子物質を加熱する工程を含み、前記非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2〜15体積%であり、前記第一の炭素化工程における炭素化処理の時間が15〜180分である炭素材料の製造方法である。
<前駆体繊維の製造>
アクリロニトリル系重合体(アクリロニトリル単位の含有量:96質量%、アクリルアミド単位の含有量:3質量%、メタクリル酸単位の含有量:1質量%)を、濃度が22質量%になるようにジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解し、紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔径60μm、孔数200の紡糸口金を通し、温度35℃、濃度67質量%のDMAC水溶液を満たした凝固浴中で凝固させ、凝固糸とした。得られた凝固糸を温水中で脱溶媒しながら延伸した後、アミノ変性シリコーン油剤を付与した。さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維数200本、単繊維繊度1.2dtexの有機系高分子物質前駆体からなる前駆体繊維を得た。
得られた前駆体繊維を空気中、温度260℃、緊張下で、加熱時間を20分として加熱して耐炎化処理し、密度(ρ)が1.335g/cm3の前駆体繊維(耐炎化繊維)を得た(酸化工程)。
ついで、熱重量測定装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「STA7300」)に混合ガスの導入経路を設けたものを用い、この装置にガス状物質(A)としてアセチレンガス(東邦アセチレン株式会社製、「原子吸光分析用特殊溶解アセチレン」)と、非酸化性気体として窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)とからなる混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から380℃まで昇温速度50℃/分で昇温し、さらに380℃から400℃まで10℃/分で昇温した。400℃に到達した後、400℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに400℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
雰囲気温度の上昇による繊維の重量変化から炭素化収率を算出した。具体的には、昇温前の耐炎化繊維の重量と各温度での繊維の重量との差を、昇温前の耐炎化繊維の重量で除して炭素化収率を算出した。図1に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表1に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例1と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から450℃まで昇温速度50℃/分で昇温した。450℃に到達した後、450℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに450℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例1と同様にして炭素化収率を算出し、図1に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表1に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例1と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から480℃まで昇温速度50℃/分で昇温し、さらに480℃から500℃まで10℃/分で昇温した。500℃に到達した後、500℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに500℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例1と同様にして炭素化収率を算出し、図1に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表1に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例1と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から550℃まで昇温速度50℃/分で昇温した。550℃に到達した後、550℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに550℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例1と同様にして炭素化収率を算出し、図1に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表1に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例1と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から580℃まで昇温速度50℃/分で昇温し、さらに580℃から600℃まで10℃/分で昇温した。600℃に到達した後、600℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに600℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例1と同様にして炭素化収率を算出し、図1に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表1に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例1と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から680℃まで昇温速度50℃/分で昇温し、さらに680℃から700℃まで10℃/分で昇温した。700℃に到達した後、700℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに700℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例1と同様にして炭素化収率を算出し、図1に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表1に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例1と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から780℃まで昇温速度50℃/分で昇温し、さらに780℃から800℃まで10℃/分で昇温した。800℃に到達した後、800℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに800℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例1と同様にして炭素化収率を算出し、図1に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表1に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例1と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から850℃まで昇温速度50℃/分で昇温した。850℃に到達した後、850℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに850℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例1と同様にして炭素化収率を算出し、図1に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表1に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例1と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から880℃まで昇温速度50℃/分で昇温し、さらに880℃から900℃まで10℃/分で昇温した。900℃に到達した後、900℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに900℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例1と同様にして炭素化収率を算出し、図1に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表1に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例1と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図2および表1に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例2と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図2および表1に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例3と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図2および表1に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例4と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図2および表1に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例5と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図2および表1に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例6と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図2および表1に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例7と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図2および表1に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例8と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図2および表1に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例9と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図2および表1に示す。
<炭素繊維の製造>
例1と同様にして、有機系高分子物質前駆体からなる前駆体繊維を製造した。
得られた前駆体繊維を空気中、温度260℃、緊張下で、加熱時間を30分として加熱して耐炎化処理し、密度(ρ)が1.356g/cm3の前駆体繊維(耐炎化繊維)を得た(酸化工程)。
ついで、熱重量測定装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「STA7300」)に混合ガスの導入経路を設けたものを用い、この装置にガス状物質(A)としてアセチレンガス(東邦アセチレン株式会社製、「原子吸光分析用特殊溶解アセチレン」)と、非酸化性気体として窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)とからなる混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から380℃まで昇温速度50℃/分で昇温し、さらに380℃から400℃まで10℃/分で昇温した。400℃に到達した後、400℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに400℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
雰囲気温度の上昇による繊維の重量変化から炭素化収率を算出した。具体的には、昇温前の耐炎化繊維の重量と各温度での繊維の重量との差を、昇温前の耐炎化繊維の重量で除して炭素化収率を算出した。図3に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表2に示す。
例19と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例19と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から450℃まで昇温速度50℃/分で昇温した。450℃に到達した後、450℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに450℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例19と同様にして炭素化収率を算出し、図3に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表2に示す。
例19と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例19と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から480℃まで昇温速度50℃/分で昇温し、さらに480℃から500℃まで10℃/分で昇温した。500℃に到達した後、500℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに500℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例19と同様にして炭素化収率を算出し、図3に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表2に示す。
例19と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例19と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から550℃まで昇温速度50℃/分で昇温した。550℃に到達した後、550℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに550℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例19と同様にして炭素化収率を算出し、図3に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表2に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例19と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図3および表2に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例20と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図3および表2に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例21と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図3および表2に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例22と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図3および表2に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、熱重量測定装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「STA7300」)に混合ガスの導入経路を設けたものを用い、この装置にガス状物質(A)としてアセチレンガス(東邦アセチレン株式会社製、「原子吸光分析用特殊溶解アセチレン」)と、非酸化性気体として窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)とからなる混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から300℃まで昇温速度50℃/分で昇温し、最高到達温度1400℃まで20℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
雰囲気温度の上昇による繊維の重量変化から炭素化収率を算出した。具体的には、昇温前の耐炎化繊維の重量と各温度での繊維の重量との差を、昇温前の耐炎化繊維の重量で除して炭素化収率を算出した。図4に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃での各炭素化収率を表3に示す。
混合ガスとして、アセチレンガス(東邦アセチレン株式会社製、「原子吸光分析用特殊溶解アセチレン」)と窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)とからなる混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:1.2体積%、窒素ガスの体積濃度:98.8体積%)を用いた以外は、例27と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図4および表3に示す。
有機系高分子物質として、粉体状のアルカリリグニンを用い、以下のようにして炭素材料を製造した。
ついで、熱重量測定装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「STA7300」)に混合ガスの導入経路を設けたものを用い、この装置にガス状物質(A)としてアセチレンガス(東邦アセチレン株式会社製、「原子吸光分析用特殊溶解アセチレン」)と、非酸化性気体として窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)とからなる混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、アルカリリグニンを加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から500℃まで昇温速度50℃/分で昇温した。500℃に到達した後、500℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに500℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度20℃/分で昇温し、炭素材料を得た。
雰囲気温度の上昇による繊維の重量変化から炭素化収率を算出した。具体的には、昇温前のアルカリリグニンの重量と各温度でのアルカリリグニンの重量との差を、昇温前のアルカリリグニンの重量で除して炭素化収率を算出した。図5に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1400℃での炭素化収率を表4に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例29と同様にして炭素材料を製造した。結果を図5および表4に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、熱重量測定装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「STA7300」)に混合ガスの導入経路を設けたものを用い、この装置にガス状物質(A)としてアセチレンガス(東邦アセチレン株式会社製、「原子吸光分析用特殊溶解アセチレン」)と、非酸化性気体として窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)とからなる混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:10体積%、窒素ガスの体積濃度:90体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃から150℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、150℃で30分保持した後、150℃から500℃まで昇温速度50℃/分で昇温した。500℃に到達した後、500℃で20分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに500℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
150℃以上での雰囲気温度の上昇による繊維の重量変化から炭素化収率を算出した。具体的には、150℃で30分保持した後の耐炎化繊維の重量と各温度での繊維の重量との差を、150℃で30分保持した後の耐炎化繊維の重量で除して炭素化収率を算出した。図6に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1300℃、1390℃での炭素化収率を表5に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、例31と同様の装置に前記混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:10体積%、窒素ガスの体積濃度:90体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃から150℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、150℃で30分保持した後、150℃から500℃まで昇温速度50℃/分で昇温した。500℃に到達した後、500℃で150分間保持した(第一の炭素化工程)。
引き続き、装置内の雰囲気を混合ガスから窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)に置換し、さらに500℃で20分間保持した後、最高到達温度1400℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た。
例31と同様にして炭素化収率を算出し、図7に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。また、温度1000℃、1200℃、1300℃での炭素化収率を表5に示す。
混合ガスの代わりに窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)を用いた以外は、例32と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図7および表5に示す。
例1と同様にして耐炎化繊維を得た。
ついで、熱重量測定装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「STA7300」)に混合ガスの導入経路を設けたものを用い、この装置にガス状物質(A)としてアセチレンガス(東邦アセチレン株式会社製、「原子吸光分析用特殊溶解アセチレン」)と、非酸化性気体として窒素ガス(大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスG2グレード」)とからなる混合ガス(アセチレンガスの体積濃度:2.4体積%、窒素ガスの体積濃度:97.6体積%)を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で30℃で45分保持した後、30℃から500℃まで昇温速度50℃/分で昇温した。500℃に到達した後、500℃で40分間保持した。
引き続き、最高到達温度1200℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、炭素繊維を得た(第一の炭素化工程)。
雰囲気温度の上昇による繊維の重量変化から炭素化収率を算出した。具体的には、昇温前の耐炎化繊維の重量と各温度での繊維の重量との差を、昇温前の耐炎化繊維の重量で除して炭素化収率を算出した。図8に、温度(横軸)に対して炭素化収率(縦軸)をプロットしたグラフを示す。
例34の場合、1000℃での炭素化収率は64.3%と高かったが、アセチレンガスを含む混合ガスの雰囲気下でさらに昇温を続けると、炭素化収率は徐々に低下する傾向にあった。このように耐炎化繊維が1000℃を超える、アセチレンガスを含む混合ガスの雰囲気下に置かれることで分解が促進される理由は、以下のように考えられる。
すなわち、耐炎化繊維を高温で炭素化する過程では、耐炎化繊維中に多環芳香族炭化水素構造が形成され、それがさらに発展してグラファイト構造となるが、処理温度が1000℃を超える雰囲気中にアセチレンが存在する場合は、例えば下記式(1)に概略を示すように、アントラセン型、ナフタセン型等の直線型の多環芳香族炭化水素(11)とアセチレン(12)とが反応して中間体(13)が形成され、前記中間体(13)から芳香族炭化水素が脱離して、グラファイト構造の形成が妨げられ、炭素化収率が低下すると考えられる。
Claims (9)
- アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で、有機系高分子物質を400℃超に加熱して炭素化処理する工程を含み、
前記有機系高分子物質が、リグニン、セルロース、並びに石油もしくは石炭を原料としたピッチからなる群より選ばれる1種以上を含む、炭素材料の製造方法。 - 前記有機系高分子物質がアルカリリグニンを含む、請求項1に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記炭素化処理する工程の前に、リグニン、セルロース、並びに石油もしくは石炭を原料としたピッチからなる群より選ばれる1種以上を含む有機系高分子物質前駆体を酸化処理して前記有機系高分子物質を得る工程を含む、請求項1に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記有機系高分子物質前駆体がアルカリリグニンを含む、請求項3に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記酸化処理が、有機系高分子物質前駆体を酸化性雰囲気中で200〜350℃に加熱して酸化処理する工程である、請求項3または4に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記ガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、ガス状物質(A)の体積濃度が2体積%以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記ガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気は窒素ガスを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記ガス状物質(A)を含む非酸化性雰囲気中で有機系高分子物質を400℃超に加熱した後に、窒素雰囲気中で1000℃以上にさらに加熱する工程を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記有機系高分子物質が繊維状である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
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