JPH0433890B2

JPH0433890B2 -

Info

Publication number: JPH0433890B2
Application number: JP58206677A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fushiie; Juichi Fukui; Tadao Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1983-11-02
Publication date: 1992-06-04
Also published as: JPS6099011A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明はアクリロニトリル系繊維束を原料とし
て品質の優れた炭素繊維を迅速かつ能率良く製造
する方法に関する。更に詳しくは高温焼成処理において繊維相互の
合着又は融着のない高強度炭素繊維束の製造方法
に係るものである。〔背景技術〕アクリロニトリル系繊維が高強力、高弾性の炭
素繊維用原料として有用であることが見出されて
以来、工業的規模での製造方法、その他に関する
多くの提案がなされている。特に炭素繊維を複合
材料の補強材として使用する場合には高度の引張
り強さが要求され、しかも単繊維としてのみなら
ず繊維束としてもその性能が安定に得られること
が望まれている。このような要請を満足させるた
めには原料であるアクリロニトリル繊維束を目的
とする炭素繊維束に転換する焼成過程において、
即ち原繊維を酸素含有気流中において200〜300℃
の温度領域で処理する予備酸化工程、次いで窒素
ガス等の不活性気流中で700℃までの温度で処理
する前炭素化工程、更に窒素ガス、アルゴンガス
等の不活性気流中での2000℃までの温度で処理す
る炭素化工程を最も適切な条件で操作することが
肝要である、と同時に目標とする炭素繊維性能を
より容易に達成し得る原繊維を見出すことも特に
重要な課題である。しかしながらアクリロニトリル系繊維束を炭素
繊維束へ転換する焼成過程は大巾な物理的、化学
的な変化を伴うこと等から両者の因果関係は未だ
明らかではなく、多くの未解決の問題を包含して
いる。従つて炭素繊維用アクリロニトリル系繊維
束として具備すべき条件、もしくは最適焼成方法
に関して特に工業的見地から検討する必要があ
る。本発明者らはアクリロニトリル系繊維束を原料
として迅速かつ能率良く炭素繊維束を製造する方
法に関して鋭意検討した結果、前記の焼成工程の
うち第一段階の予備酸化工程がきわめて重要であ
ることを確認した。即ち該工程はアクリロニトリ
ル系繊維を構成する分子の環化反応および架橋反
応を進行させ、分子間結合を強固にし、かつ炭素
化反応に移行し易い分子構造に変性する役割を有
している。従来、予備酸化工程は原繊維を空気中200〜300
℃の温度で加熱処理することにより実施されてい
るが、上記反応を充分に進行させるためにはかな
りの長時間処理を要し、このことが炭素繊維の高
価格をもたらす大きな要因となつている。前記予備酸化工程での反応、主としてニトリル
基の環化反応および酸素吸収に伴う酸化的架橋反
応などは処理温度に強く影響され、高温である程
その進行が加速される。従つて予備酸化時間をできるだけ短縮し、迅速
に焼成することを目的とする場合、より高温度で
の焼成技術の確立が一つの重要な研究課題とな
る。例えば本発明者らの検討では予備酸化を空気
気流中、240℃で実施した場合には１〜３時間の
焼成時間を必要とするが、270℃では20〜40分に
短縮できる。予備酸化によつて繊維の密度は漸次
増大し、好適到達点では約1.35〜1.40g／cm³とな
る。一方、このような温度上昇による時間短縮法の
最も大きな欠点の一つは、焼成操作中著しく原繊
維の単繊維相互の合着又は融を誘発することであ
る。この現象は原繊維の組成、繊維の表面構造お
よび構成本数の大きさなどによつてその度合を異
にするが、通常のアクリロニトリル系繊維束では
殆んどの場合発生することを認めた。しかも合着又は融着現象の発生した酸化処理繊
維束を引き続き炭素化して得られる炭素繊維束は
機械的特性、とりわけ引張強度の低下が極めて大
きく、時には炭素化工程中で切断を生ずるなどの
トラブルを生じ、明らかに合着又は融着現象が炭
素繊維の性能に重大な悪影響を及ぼすことを認め
た。〔発明の目的〕本発明は、予備酸化工程の処理時間を短縮し、
かつ焼成時の合着又は融着現象を起さない方法に
つき、鋭意検討を重ねた結果、特殊なアミノシロ
キサンをアクリル系繊維に付着若しくは含有せし
めることによつて上記した問題を解決しえること
を見出したものである。アミノシロキサンを使用することは、例えば特
公昭52−24136等で提案されているが、我々の行
なつた実験によれば、上記の発明に示されるアミ
ノシロキサンは未だ融着防止の効果が充分ではな
い。〔発明の構成〕本発明の要旨とするところは、下記一般式；〔但し、 R₁＝水素、低級アルキル基又はアリール基 R₂＋R₃＝低級アルキル基又はアリール基 R₄＝水素又は

【式】（R₇，R₈＝低級アルキル基 R₉＝水素又は、低級アルキル基） R₅＝水素又は、低級アルキル基又はアミノア
ルキル基 R₆＝アミノアルキル基Ａ＝アルキレン又は、アリーレン基Ｘ，Ｙ＝アミノシロキサンの数平均分子量を
100000以下とする正の整数〕にて示されるアミノシロキサンを、繊維重量に対
して、0.01〜10.0％付着若しくは含有せしめたア
クリル系繊維を、焼成し炭素化乃至は黒鉛化せし
めることにある。〔〕式で示されるアミノシロキサンは、一般
に繊維重量に対して0.01〜10重量％、アクリル系
繊維に付着若しくは含有させる。アミノシロキサ
ンが0.01重量％より少ない場合は本発明の目的は
達成されず、逆に10重量％より多い場合は原繊維
の製造工程の操業性が不安定となるので好ましく
ない。本発明によるアミノアルキル基を導入したアミ
ノシロキサンが、焼成時の合着防止効果に特に優
れる理由は必ずしも明らかではないが、アミノア
ルキル基を導入することにより、該アミノシロキ
サンの水分散液の分散性が安定で、しかも、アク
リル繊維に対して均質に付着することが、その理
由であることも考えられる。〔〕式で示される
アミノシロキサンのうち水分散液の分散性が安定
であるということからは、特にR₁，R₂，R₃がメ
チル基、R₄が CH₃ ｜ Si ｜ CH₃−CH₃、R₅がＨ又はメチル基、 R₆が炭素数CH₃1〜３のアミノアルキル基、Ａが
炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ、Ｙがアミノシ
ロキサンを数平均分子量10000〜60000、特には
10000〜20000とするような正の整数で示される化
合物が本発明では好ましく使用される。本発明においては少なくとも90モル％以上のア
クリロニトリルからなる重合体を使用する。アク
リロニトリル以外の成分が10モル％以上に達する
と、一般に合着現象を防止することが困難とな
り、焼成操作性を悪化させ、かつ目的とする炭素
繊維の物性が急激に低下する。アクリロニトリル以外の共重合成分としては例
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリ
ル酸誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導
体、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等
のアルキルビニルケトン、アクロレイン、メタク
ロレイン等のアクロレイン誘導体、２−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビ
ニルピリジン誘導体、メタクリルスルホン酸ソー
ダ、スチレンスルホン酸ソーダ等のスルホン酸誘
導体、酢酸ビニル、メタクリロニトリル等があげ
られる。これらは単独でも組合せでも良い。前記アクリロニトリル共重合体は通常のラジカ
ル重合触媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム／亜硫
酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム／亜硫酸
水素ナトリウムなどのレドツクス触媒を用いて従
来から知られている重合方法、例えばジメチルホ
ルムアミド中での溶液重合や水系懸濁重合、乳化
重合等の方法によつて製造することができる。紡糸原液は通常、溶剤−水系の凝固浴を使用し
て湿式又は乾一湿式紡糸される。凝固浴を出た糸条は、洗滌、延伸、乾燥緻密
化、更に必要に応じて後延伸、緩和等の主要工程
を経てアクリル系繊維に製造されるが、特に延伸
工程によつて原料繊維の配合を高度に達成せしめ
る必要がある。本発明の原繊維を製造する方法としては、紡
糸、洗浄された水膨潤状態にある（つまり、乾燥
緻密化以前の）繊維、もしくは乾燥緻密化繊維に
アミノシロキサンを乳化・分散させて付着処理さ
せる方法が好ましく用いられる。この場合アミノシロキサンの付着量は繊維重量
に対して0.01〜10.0重量％である。かくして得られた原料繊維は次いで通常の焼成
工程に移される。まず一定の張力を与えながら、
酸素含有気流中、200〜330℃の温度で予備酸化処
理が施され、次いで不活性気流中、700℃までの
温度で前炭素化、引き続き連続的に高純度の不活
性気流中、約1500℃までの温度で炭素化処理が行
なわれる。更に必要に応じて3000℃以内の温度で
黒鉛化処理を施す。本発明の改質アクリル系繊維を用いる焼成炭素
化においては、予備酸化処理が例えば270℃で約
30分、300℃では約10分と云う、通常の原料繊維
を使用する場合に比較し、極めて苛酷な短時間処
理条件においても、単繊維相互の合着又は融着を
殆んど起すことなく、柔軟な耐炎化繊維が得ら
れ、これを焼成して得られる炭素繊維の機械的性
能も非常に優れている。以上のように本発明は炭素繊維用アクリロニト
リル系繊維の製造工程中で繊維に本発明で特定す
るアミノシロキサンを付着若しくは含有させ、こ
の繊維を前駆体として比較的高温度で迅速に焼成
し、高性能の炭素繊維を製造することを可能にし
たものであるから、その工業的価値はまことに大
きいものがある。以下実施例により本発明をより具体的に説明す
る。炭素繊維のストランドの性能は、JIS Ｒ−7601
により、試長200mm、試料数10本で測定した平均
値である。実施例１水系懸濁重合法で調製した組成が、アクリロニ
トリル98wt％、メタクリル酸2wt％、比粘度（重
合体0.1gを100mlのジメチルホルムアミドに溶解
し25℃で測定）0.18のアクリロニトリル系重合体
をジメチルホルムアミドに溶解し、24wt％の原
液を調製した。この原液を孔径0.15mm、孔数2000の紡糸ノズル
から乾湿式紡糸、洗滌延伸を行つて、水分率120
％の水膨潤アクリル系繊維を得た。ついで、該水膨潤繊維に下式(1)で示されるアミ
ノシロキサンを付着させ、引き続き乾燥及び緻密
処理を施した。又、別に比較検討のため、(2)，
(3)，(4)のアミノシロキサンを夫々付着させて乾燥
緻密化し、1.3デニールの繊維ａ、ｂ、ｃ、ｄを
夫々得た。これらの繊維は単糸の毛羽立ち、糸切
れ、広がり等のトラブルは認められなかつた。〔数平均分子量は15000であり、Ｎ含有量は0.7％
である。〕〔数平均分子量は16000であり、Ｎ含有量は0.5％
である。〕〔数平均分子量は15000であり、Ｎ含有量は0.5％
である。〕〔数平均分子量は15000であり、Ｎ含有量は0.5％
である。〕次に、空気中でこれらの繊維ａ、ｂ、ｃ、ｄを
220℃〜260℃の範囲で40分間耐炎化処理した后、
N₂中、500〜1200℃までの昇温勾配を適用して炭
素化処理して、炭素繊維Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを調製し
た。得られた炭素繊維のストランド性能を、第１表
に示す。

【表】第１表から、本発明に係るアミノシロキサンを
付着せしめたアクリル系繊維を用いることによ
り、高物性の炭素繊維が製造できることが認めら
れた。実施例２水系折出重合によつて調製した組成が、アクリ
ロニトリル95wt％、アクリル酸メチル4wt％、及
び、メタクリル酸1wt％であり、その比粘度
（0.1gの重合体を0.1モルのロダンソーダを含む
100mlのDMFに溶解、25℃で測定）0.220のアク
リロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに
溶解し、24wt％の紡糸原液をつくり、40℃に保
温された、67wt％ジメチルアセトアミド水溶液
を凝固浴として、孔径0.06mmの紡糸ノズルより、
湿式紡糸を行なつて5m／分の速度で引きとり、
未延伸糸を調整した。この際、該ノズルの孔数は
6000であつた。この未延伸糸を98℃の熱水中で洗
滌しながら、5.5倍延伸し、更に、沸水中で十分
に洗滌し、油剤処理、表面温度125℃の熱ロール
上で、乾燥及び緻密処理を行ない、引き続き実施
例１と同一のアミノシロキサン(1)，(2)，(3)，(4)を
夫々0.4％付着させて、アクリル繊維ｅ、ｆ、ｇ、
ｈを得た。次に、これらのブレカーサーを、耐炎化時間が
60分の他は実施例１と同様のプロセスで焼成し、
炭素繊維Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。得られた炭素繊
維のストランド性能を第２表に示す。

【表】第２表から、本発明によるアミノシロキサンを
使用して、高性能の炭素繊維が得られることが認
められた。実施例３実施例１と同一の方法で得た水膨潤アクリル系
繊維に、下記(5)，(6)，(7)，(8)のアミノシロキサン
を付着させた。

【表】次いで、これらの繊維を乾燥して、アクリル繊
維ｉ、ｊ、ｋ、ｌを得た。

【表】これらの繊維を実施例１と同様のプロセスで焼
成し、炭素繊維Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを得た。得られた
炭素繊維のストランド性能を第５表に示す。

【表】以上の結果から、本発明に係るアミノシロキサ
ンは、優れた性能をもつ炭素繊維を得るのに極め
て効果的であることが認められた。実施例４実施例１と同様のプロセスで、(1)式で示される
アミノシロキサンの付着量が異なるアクリル繊維
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑを得た。これを実施例１と同
様の工程で炭素化して、第６表に示す炭素繊維
Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑを得た。

【表】アクリル繊維ｍは、一般的なアクリル繊維油剤
を付着させた以外は、ｎ〜ｑと同様のプロセスで
得られたものである。アクリル繊維ｎの焼成結果
と対比すれば、本発明のアミノシロキサン化合物
は微量の付着量でも充分効果を有することがわか
る。一方、アクリル繊維ｑは、アミノシロキサン付
着量が10％を越えたもので、繊維の紡糸〜捲取工
程に於いて、単繊維のロールへの捲付が発生し、
該繊維と捲取ることができなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式：〔但し、 R₁＝水素、低級アルキル基又はアリール基 R₂，R₃＝低級アルキル基又はアリール基 R₄＝水素又は【式】（R₇，R₈＝低級アルキル基 R₉＝水素又は低級アルキル基） R₅＝水素、低級アルキル基又はアミノアルキ
ル基 R₆＝アミノアルキル基Ａ＝アルキレン基又はアリーレン基Ｘ，Ｙ＝アミノシロキサンの数平均分子量を
100000以下とする正の整数〕にて示されるアミノシロキサンを繊維重量に対し
て0.01〜10.0％付着若しくは含有せしめたアクリ
ル系繊維を、焼成し炭素化乃至は黒鉛化せしめる
ことを特徴とする炭素繊維の製造方法。２ R₁＝水素、メチル基、R₂，R₃＝メチル基、【式】R₅＝Ｈ又はメチル基、R₆＝炭素数１〜３のアミノアルキル基、Ａ＝炭素数２〜
４のアルキレン基、Ｘ，Ｙ＝アミノシロキサンの
数平均分子量を10000〜60000 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の炭素繊維の製造方法。３ R₁，R₂，R₃＝メチル基、
【式】 R₅＝Ｈ、R₆＝（CH₂）₃−NH₂、Ａ＝−（CH₂−）
_３、Ｘ，Ｙ＝アミノシロキサンの数平均分子量を
10000〜20000 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の炭素繊維の製造方法。