JPS6099011A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はア、クリロニ）　ＩＪル系織繊維束原料として
品質の優れた炭素繊維を迅速かつ能率良く製造する方法
に関する。

更に詳しくは高温焼成処理において繊組相互の合着又は
融着のない高強度炭素締紐束の製；１′！方法に係るも
のである。

〔背景技術〕

アクリロニトリル系繊維が高強力、高弾性の炭素繊維用
原料として有用であることが見出されて以来、工業的規
模での製造方法、その他に関する多くの提案がなされて
いる。特質炭素繊維を複合材料の補強材として使用する
場合には高度の引張り強さが要求され、しかも単繊維と
してのみならず繊維束としてもその性能が安定に得られ
ることが望まれている。このような要請を満足させるた
めには原料であるアクＩＪ’（＋ニトリル繊維束を目的
とする炭素繊維束に転換する焼成過程において、即ち原
繊維を酸素含有気流中において２０θ〜３θｏ℃の温度
領域で処理する予備酸化」程、次いで窒素ガス等の不活
性気流中で７００″Ｇまでの温度で処理する前炭素化工
程、更に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気流中での
コθｏｏ″Ｇまでの温度で処理する炭素化工程を最も適
切な条件で操作することが肝要である、と同時に目標と
する炭素繊維性能をより容易に達成し得る原繊維を見出
すことも特に重要な課題である。

しかしながらアクリｏ二）リル系繊維束を炭素繊維束へ
転換する焼成過程は大巾な物理的、化学的な変化を伴う
こと等から両者の因果関係は未だ明らかではなく、多く
の未解決の問題を包含している。従って炭素繊維用アク
リロニトリル系繊維束として具備すべき条件、もしくけ
最適焼成方法に関して特に工業的見地から検討する必要
がある。

本発明者らはアクリロニトリル系繊維束を原料として迅
速かつ能率良く炭素繊維束を製造する方法に関して鋭意
検討した結果、前記の焼成工程のうち第一段階の予備酸
化ゴ程がきわめて重要であることを確認した。即ち該工
程はアクリロニトリル系繊維を構成する分子の環化反応
および架橋反応を進行させ、分子間結合を強固にし、か
つ炭素化反応に移行し易い分子構造に変性する役割を有
している。

従来、予備酸化工程は原繊維を空気中２００〜３００℃
の温度で加熱処理することにより実施されているが、上
記反応を充分に進行させるためにはかなシの長時間処理
を要し、このことが炭素繊維の高価格をもたらす大きな
要因となっている。

前記予備酸化工程での反応、主として二）　ＩＪル基の
環化反応および酸素吸収に伴う酸化的架橋反応などは処
理温度に強く影響され、高温である程その進行が加速さ
れる。

従って予備酸化時間をできるだけ短縮し、迅速に焼成す
ることを目的とする場合、より高温度での焼成技術の確
立が一つの重要な研究課題となる。例えば本発明者らの
検討では予備酸化を空気気流中、２’ｌＯ℃で実施した
場合には７〜３時間の焼成時間を必要とするが１．２７
０℃では２０〜ｑｏ分に短縮できる。予備酸化によって
繊維の密度は漸次増大し、好適到達点では約ハ３Ｓ〜ム
ダＯｆ／ｃｒｌとなる。

一方、このような温度上昇による時間短縮法の最も大き
な欠点の一つは、焼成操作中著しく原繊維の単繊維相互
の合着又は融着を訪発することである。この現象は原繊
維の組成、繊維の表面構造および構成本数の大きさなど
によってその度合を異にするが、通常のアクリロニトリ
ル系繊維束では殆んどの場合発生ずることを認めた。

しかも合着又は融着現象の発生した酸化処理繊維束を引
き続き炭素化して得られる炭素繊維束は機械的特注、と
りわけ引張強度の低下が極めて大きく、時には炭素化工
程中で切断を生ずるなどのトラブルを生じ、明らかに合
着又は融着現象が炭素繊維の性能に重大な悪影響を及は
すことを認めた。

〔発明の目的〕

本発明は、予備酸化工程の処理時間を短縮し、かつ焼成
時の合着又は融着現象を起さない方法につき、鋭意検討
を重ねた結果、特殊なアミンシロキサンをアクリル系繊
維に付着若しく１才含有せしめることによって上記した
問題点を１ｑｒ決に しえることを見出したものである。

アミノシロキサンを使用することは、例えば特公昭！；
２−２’ｌ／３４等で提案されているが、我々の行なっ
た実験によれば、上記の発明に示されるアミノシロキサ
ンは未だ融着防止の効果が充分ではない。

〔発明の構成〕

本発明の要旨とするところは、下記一般式；Ｒ，＝水素
、低級アルキル基又はアリール基Ｒｔ＋Ｒｓ−低級アル
キル基′５１はア！Ｊ−ル基７ Ｒ，＝水素又は　Ｓｉ　−Ｒｇ ８ （Ｒ７＋　Ｒ１１−低級アルキル基 Ｒ，＝水素又は、低級アルキル基） Ｒ，＝水素又は、低級アルキル基又はアミノアルキル基 Ｒ６−アミノアルキル基 Ａ−アルキレン又は、アリーレン基 Ｘ、Ｙ−アミノシロキサンの分子量を１００，０００以
下とする正の整数〕 にて示されるアミノシロキサンを、繊維重量に対して、
０．０７−／　０．０％付着若しくけ含有せしめたアク
リル系繊維を、焼成し炭素化乃至は黒鉛化せしめること
にある。

〔１３式で示されるアミノシロキサンは、一般に繊維重
量に対して０．θノ〜７０重量係、アクリル系繊維に付
着若しくけ含有させる。アミノシロキサンが０．０７重
量％より少ない場合は本発明の目的は達成されず、逆に
ｌθ０重量％り多い場合は原繊維の製造工程の操業性が
不安定となるので好ましくない。

本発明によるアミノアルキル基を導入シタアミノシロキ
サンが、焼成時の合着防止効果に特に優れる理由は必ず
しも明らかではないが、アミノアルキル基を導入するこ
とにより、該アミノシロキサンの水分散液の分散性が安
定で、しかも、アクリル繊維に対して均質に４７１着す
ることが、その理由であるとも考えられる。

本発明においては少なくとも？。モル乃以上のアクリロ
ニ）　ＩＪルからなる重合体を使用する。

アクリロニトリル以外の成分が７０モルチ以上に達する
と、一般に合着現象を防止することが困難となり、焼成
操作性を悪化させ、かつ目的とする炭素繊維の物性が急
激に低下する。

アクリロニトリル以外の共重合成分としては例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体
、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のアルキ
ルビニルケトン、アクロレイン、メタクロレイン等のア
クロレイン誘導体、コービニルビリジン、コータチル−
Ｓ−ビニルピリジン等のビニルピリジン誘導体、メタリ
ルスルホン酸ソータ、スチレンスルホンＷＩＲ：／　−
タ等のスルホン酸誘導体、酢酸ビニル、メタクリロニト
リル等があげられる。これらは単独でも組合せでも良い
。

前記アクリロニトリル共重合体は通常のラジカル重合触
媒、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化
物、過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム／亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス触
媒を用いて従来から知られている重合方法、例えばジメ
チルホルムアミド中での溶液重合や水系懸濁重合、乳化
重合等の方法によって製造することができる。

紡糸原液は通常、溶剤−水系の凝固浴を使用して湿式又
は乾−湿式紡糸される。

凝固浴を出た糸条は、洗滌、延伸、乾燥緻密化、更に必
要に応じて後延伸、緩和等の主妾二１゛程を経てアクリ
ル系繊維に製造されるが、特に延伸工程によって原料繊
維の配向を高度に達成せしめる必要がある。

本発明の原繊維を製造する方法としては、紡糸、洗浄さ
れた水膨潤状態にある（つ寸り、乾燥緻密化以前の）繊
維、もしくは乾燥緻密化繊維にアミノシロキサンを乳化
・分散させて付着処理させる方法が好ましく用いられる
。

この場合アミノシロキサンの付着量は繊維重量に対して
０．０７〜７０．０重量％である。

かぐして得られた原料繊維は次いで通常の焼成工程に移
される。まず一定の張力を与えながら、酸素含有気流中
、２００〜３．３０℃の温度で予備酸化処理が施され、
次いで不活性気流中、７θｏ　’ｃ　！！での温度で前
炭素化、引き続き連続的に高純度の不活性気流中、約１
５θθ℃までの温度で炭素化処理が行なわれる。更に必
要に応じて３０００℃以内の温度で黒鉛化処理を施す。

本発明の改質アクリル系繊維を用いる焼成炭素化におい
ては、予備酸化処理が例えば２７０℃で約３０分、３０
０℃では約ｉｏ分と云う、通常の原料繊維を使用する場
合に比較し、極めて苛酷な短時間処理条件においても、
単繊維相互の合着又は融着を殆んど起すことなく、柔軟
な耐炎化繊維が得られ、これを焼成して得られる炭素繊
維の機械的性能も非常に優れている。

以上のように本発明は炭素繊細用アクリロニトリル系繊
維の製造工程中で繊維に本発明で特・定するアミノシロ
キサンを付着若しくは含有させ、この繊維を前駆体とし
て比較的高温度で迅速に焼成し、高性能の炭素繊維を製
造することを可能にしたものであるから、その工業的価
値はまことに大きいものがある。

以下実施例によシ本発明をより具体的に説明する。

炭素繊維のストランドの性能は、ＪＩＳＲ−７６０／に
より、試長ａｏｏｍｍ、試料数１０本で測定した平均値
である。

実施例１ 水系懸濁重合法で調製した組成が、アクリロニトリル９
　ｇ　ｗｔ％　、メタクリル酸２ｗｔ％、比粘度（重合
体０．／　ｆを１００ｍ１のジメチルホルムアミドに溶
解しコＳ℃で測定）　０．／　ｇのアクリロニトリル系
重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、コ４ｔｗｔ俤
の原液を調製した。

この原液を孔径Ｑ、７３１１ｍ、孔数２０００の紡糸ノ
ズルから乾湿式紡糸、洗滌延伸を行って、水分率／２０
％の水膨潤アクリル系繊維を得た。

ついで、該水膨潤繊維に下式（１）で示されるアミノシ
ロキサンを付着させ、引き続き乾燥及び緻密処理を施し
だ。又、別に比較検討のため、（２）　、　（３）　、
　（４）のアミノシロキサンを夫々付着させて乾燥緻密
化し、／、３デニールの繊維ａ、ｂ、ｃ。

ｄを夫々得た。これらの繊維は単糸の毛羽立ち、糸切れ
、広がり等のトラブルは認められなかった。

／＼ Ｈ（ＣＨｚ）ｓ 〔分子量は１ｓｏｏｏであり、Ｎ含有量は０．７　％で
ある。〕 Ｈ 〔分子量は／４０００であシ、Ｎ含有量はＯ，Ｓチであ
る。〕 ■ Ｈ３ 〔分子量は７３０００であり、Ｎ含有量は０．！；　％
である。〕 〔分子量は／！；０００であシ、Ｎ含有量はｏ、ｒチで
ある。〕 次に、空気中でこれらの繊維ａ、ｂ、ｃ、ｄをコニθ℃
〜２４０℃の範囲で９０分間耐炎化処理した后、Ｎ２　
中、３００−　／　２００℃までの昇温勾配を適用して
炭素化処理して、炭素繊維Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを調製した。

得られた炭素繊維のストランド性能を、第１表に示す。

第１表 第１表から、本発明に係るアミンジ・ロキサンを付着せ
しめたアクリル系繊維を用いることにより、高物性の炭
素繊維が製造できることが認められた。

実施例コ 水系析出重合によって調製した組成が、アクリロニトリ
ル９　ｋ　ｗｔ％　、アクリル酸メチルＩＩｗｔチ、及
び、メタクリル酸／ｗｔ％であり、その比粘度（０，／
　ｒの重合体な０．１モルのロダンソーダを含む１００
ｄ、のＤＭＦに溶解１．２５”Ｃで測定）　ｏ、ｒ　ｓ
θのアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミド
に溶解し、２４１ｗＬｑｂの紡糸原液をつくり、ｑｏ℃
に保温された、４　？　ｗｔ％ジメチルアセトアミド水
溶液を凝固浴として、孔径０．０１５ｍｍの紡糸ノズル
より、湿式紡糸を行なって！ｆｍ／分の速度で引きとり
、未延伸糸を調整した。この際、該ノズルの孔数はｔ、
ｏｏ。

であった。この未延伸糸をｑｇ℃の熱水中で洗滌しなが
ら、Ｓ、Ｓ倍延伸し、更に、沸水中で十分に洗滌し、油
剤処理、表面温度ｉａｓ″Ｃの熱ロール上で、乾燥及び
緻密処理を行ない、引き続キ実施例／と同一のアミノシ
ロキサン（１）　、　（２）。

（３）　、　（４）を夫々０．４１％付着させて、アク
リル繊維ｅ、ｆ、ｇ、ｈ　を得た。

次に、これらのプレカーサーを、耐炎化時間が１．０分
の他は実施例１と同様のプロセスで焼成し、炭素繊維Ｅ
、Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。得られた炭素繊維のストランド性
能を第２表に示す。

第２表 第２表から、本発明によるアミノシロキサンを使用して
、高性能の炭素繊維が得られることが認められた。

実施例３ 実施例／と同一の方法で得た水膨側アクリル系繊維に、
下記（５）　、　（６）　、　（７）　、　（８）のア
ミノシロキサンを付着させた。

第３表 次いで、これらの繊維を乾燥して、アクリル繊維ｉ＋ｊ
＋に＋１　を得た。

第４表 これらの繊維を実施例１と同様のプロセスで焼成し、炭
素繊維１．Ｊ、に、Ｌをイ（Ｉた。１１）られた炭素繊
維のストランド性能を第５表に示す。

第５表 以上の結果から、本発明に係るアミノシロキサンは、優
れた性能をもつ炭素繊維を得るのに極めて効果的である
ことが認められた。

実施例ｑ 実施例／と同様のプロセスで、（１）式で示されるアミ
ノシロキサンの付着量が異なるアクリル繊維ｍ、ｎ、ｏ
、ｐ、ｑ　を得た。これを実施例１と同様の工程で炭素
化して、第６表に示す炭素繊維Ｍ、Ｎ、Ｏ，Ｐ、Ｑ　を
得た。

第６表 アクリル繊維ｍは、一般的なアクＩＪ　）し繊維油剤を
付着させた以外は、ｎ−ｑと同様のプロセスで得られた
ものである。アクリル繊維ｎの焼成結果と対比すれば、
本発明のアミノシロキサン化合物は微量の付着量でも充
分効果を有することがわかる。

一方、アクリル繊維ｑは、アミノノロキサン付着量が１
０％を越えたもので、繊維の紡糸〜捲取工程に於いて、
単繊維のロールへの捲付が発生し、該繊維を捲取ること
ができなかった。

手続補正書 昭（ｕ　５３４ｎ□２□ｑ　、、　（’１１、事件の表
小 ％願昭５８−２０６６７７号 ２、発明の名称 炭素繊維の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 ｌ定（２） 自発 ６°　補正０対ｇ’　Ｊ５ｒｉＪ】ノｉｉ’ｌ−ｊ：ｉ
ｊ＆１ｉ（Ａ１男　、（３）） ０ 月細書を次の通り補正する。

８頁下２行「〜考えられる。」の後に次項を息加する。

ｒ　（１）式で示されるアばノシロキサンのうち水分散
液の分散性が安定であるといりことからは、特にＲ１ｍ
　Ｒ２＊　Ｒ３がメチル基、Ｒ４がδＨ３ １〜３のアミノアルキル基、Ａが炭素数２〜４のアルキ
レ／基、ＸＩ　Ｙがアミノシロキサ／を数平均分子量１
０．０００〜６０，０００、特には１０．０００〜２０
，０００とするような正の整数で示される化合物が本発
明では好ましく使用される。」 ７買上１行、１３頁下２行、１４頁２行、１４頁５行、
１５頁１行、１８頁第３表の各「分子量」を「数平均分
子量」に補正。

１７頁第２表、１８頁第３表、１８頁第４表つ各「アミ
ノシリコン」を「アミノシロキサ／」に補正。

２、特許請求の範囲 １、下記一般式： Ｒ，＝水素、低級アルキル基又はアリール基Ｒ２Ｉ　Ｒ
１＝　低級アルキル基又はアリール基Ｒ１ ８ （Ｒ，、Ｒ，＝低級アルキル基 Ｒ，＝水素又は低級アルキル基） Ｒｓ”水素、低級アルキル基又はアミノアルキル基 Ｒ，＝アミノアルキル基 Ａ＝アルキレン基又はアリーレン基 Ｘ、Ｙ＝アミノシロキサンの数平均分子量を１００．０
００以下とする正の整数〕 にて示されるアミノシロキサンを繊維重量に対してｏ、
ｏｉ〜ｌＯ９θ％付着若しくは含有せしめたアクリル系
繊維を、焼成し炭素化乃至は黒鉛化せしめることを特徴
とする炭素繊維の製造方法。

２、Ｒ，＝水素、メチル基、Ｒ２ｅ　８ｇ　”メチル基
、ＯＨ。

炭素数１〜３のアミノアルキル基、Ａ＝炭素数２〜４の
アルキレン基、ｘ、ｙ＝二アミノシロキサン数平均分子
量を１０．０００　〜６　０．０　０　０ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭
素繊維の製造方法。

さＲ３ ＲＩｌ＝　Ｈ、Ｒ，＝　（ＣＨ，）、−ＮＨ，、Ａ　＝
−（ＣＭ、λ、Ｘ、Ｙ二アミノシロ中サンの数平均分子
量を１　０．０　０　０〜２０．０　０　０であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の炭
素繊維の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式： （Ｒ７＋　Ｒｓ−低級アルキル基 Ｒ，＝水素又は、低級アルキル基） ＲＩ＋＝水素又は、低級アルキル基又はアミノアルキル
   基 １１ｊ、＝アミノアルキル基 Ａ；アルキレン又は、アリーレン基 ｘ、ｙ＝アミノシロキサンの分子量を／　００．０００
   以下とする正の整数〕 にて示されるアミノシロキサンを繊維重量に対して０．
   ０　／　−７０，０％付着若しくは含有せしめたアクリ
   ル系繊維を、焼成し炭素化乃至は黒鉛化せしめることを
   特徴とする炭素繊維の製造方法。