JPS60181323A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はアクリル系繊維を原料として品質の優れた炭素
繊維を迅速かつ能率良く製造する方法に関する。

更に詳しくは高温焼成処理において繊維相互の合着又は
融着のない高強度炭素繊維の製造方法に係るものである
。

〔背景技術〕

アクリル系繊維が高強力、高弾性の炭素繊維用原料とし
て有用であることが見出されて以来工業的規模での製造
方法、その他に関する多くの提案がなされている。特に
炭素繊維を複合材料の補強材として使用する場合には高
度の引張り強さが要求され、しかも単繊維としてのみな
らず繊維束としてもその性能が安定に得られることが望
まれている。このような要請を満足させるためには原料
であるアクリロニトリル繊維束を目的とする炭素繊維束
に転換する焼成過程即ち原繊維を酸素含有気流中におい
て２００〜３００℃の温度領域で処理する予備酸化工程
、次いで窒素ガス等の不活性気流中で７００℃までの温
度で処理する前炭素化工程、更に窒素ガス、アルゴンガ
ス等の不活性気流中での２０００℃までの温度で処理す
る炭素化工程を最も適切な条件で操作することが肝要で
ある、と同時に目標とする炭素繊維性能をより容易に達
成し得る原繊維を見出すことも特に重要な課題である。

しかしながらアクリル系繊維を炭素繊維へ転換する焼成
過程は大巾な物理的、化学的な変化を伴うこと等から両
者の因果関係は未だ明らかではなく、多くの未解決の問
題を包含している。

従つて炭素繊維用アクリル系繊維として具備すべき条件
、もしくは最適焼成方法に関して特に工業的見地から検
討する必要がある。

本発明者らはアクリル系繊維を原料として迅速かつ能率
良く炭素繊維束を製造する方法に関して鋭意検討した結
果、前記の焼成工程のうち等一段階の予備酸化工程がき
わめて重要であることを確認した。即ち該工程はアクリ
ロニトリル系繊維を構成する分子の環化反応および架橋
反応を進行させ、分子間結合を強固にし、かつ炭素化反
応に移行し易い分子構造に変性する役割を有している。

従来、予備酸化工程は原繊維を空気中２００〜３００℃
の温度で加熱処理することにより実施されているが、上
記反応を充分に進行させるためにはかなりの長時間処理
を要し、このことが炭素繊維の高価格をもたらす大きな
要因となつている。

前記予備酸化工程での反応、主としてニトリル基の環化
反応および酸素吸収に伴う酸化的架橋反応などは処理温
度に強く影響され、高温である程その進行が加速される
。従つて予備酸化時間をできるだけ短縮し、迅速に焼成
することを目的とする場合、より高温度での焼成技術の
確立が一つの重要な研究課題となる。例えば本発明者ら
の検討では予備酸化を空気気流中、２４０℃で実施した
場合には１〜３時間の焼成時間を必要とするが、２７０
℃では２０〜４０分に短縮できる。予備酸化によつて繊
維の密度は漸次増大し、好適到達点では約１．３５〜１
．４０ｇ／ｃｍ３となる。

一方、このような予備酸化温度の上昇による予備酸化時
間短縮法の最も大きな難点の一つは該焼成操作中に著し
く原繊維の単繊維相互の合着又は融着を誘発することで
ある。この現家は原繊維の組成、繊維の表面構造および
構成本数の大きさなどによつてもその度合を異にするが
、通常のアクリル糸繊維では殆んどの場合発生すること
を認めた。

しかも合着又は融着現象の発生した酸化処理繊維を引き
続き炭素化して得られる炭素繊維は機械的特性、とりわ
け引張強度の低下が極めて大きく、時には炭素化工程中
で切断を生ずるなどのトラブルを生じ、明らかに合着又
は融着現象が炭素繊維の性能に重大な悪影響を及ぼすこ
とを認めた。

融着現象を防止する手段として、アクリル系繊維の表面
にシリコン系化合物を付着せしめる方法が特開昭４９−
１１７７２４号及び特公昭５２−２４１３６号公報等で
提案されている。

例えばジメチルシリコーンをエチルアルコール等の有機
溶剤に溶解した溶液にアクリル系繊維を含浸させて得ら
れるジメチルシリコーンの付着したアクリル系繊維の耐
融着性は優れていることが認められるが、有機溶剤を付
着処理の媒体として使用することは工業的に極めて不利
であり、従つて通常シロキサンもしくはアミノシロキサ
ン化合物の繊維への付着処理は、該化合物を一旦乳化剤
により水乳化液とした後、この水乳化液で処理される。

しかしながら、その際乳化剤の繊維への付着量割合によ
つて融着現象が発生し、炭素繊維の性能を著しく損うこ
とを本発明者らは発見し、その改良検討を行なうことに
よつて本発明に到達したものである。

〔発明の目的〕

本発明は、かかる融着現象を回避することを目的として
アクリル系繊維に特定の油剤処理を施すことにある。

〔発明の構成〕

即ち、本発明の要旨は、下記一般式〔１〕で示されるシ
リコン系化合物を乳化剤で分散させた水分散液に、接触
させて得られるアクリル系繊維を焼成し、炭素化もしく
は黒鉛化せしめるに際し、シリコン系化合物と乳化剤の
全付着量が０．０１〜１０．０重量％ｏｗｆであり、し
かも繊維に付着したシリコン系化合物と乳化剤の割合〔
乳化剤／シリコン系化合物〕が０．４以下とすることに
より炭素繊維を製造することにある。

但しＲ０，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４は水素，アルキル基又はア
リール基 Ｒ３，Ｒ５は水素又は （Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素，低級アルキル基又はアリー
ル基） Ｘ１，Ｘ２はアルキレン基又はアリーレン基Ｙ１，Ｙ２
は （Ｒ９は水素又は低級アルキル基，Ｒ１０は水素又は低
級アルキル基又はアミノアルキル基，Ｒ１４，Ｒ１５は
Ｈ又はメチル基，ｐは２０以下の整数） ｌ，ｍ，ｎはｌ＋ｍ＋ｎ≧１０でシリコン系化合物の分
子量が１００，０００以下となる零又は正の整数 本発明者らの検討によれば、乳化剤は融着現象を助長せ
しめることが見出されている。従つて乳化剤を多量に使
用すれば、融着現象を防止するシリコン系化合物の効果
が相殺されることとなる。

乳化剤の付着量を減らす方法としては、シリコン系化合
物の乳化液に於ける乳化剤濃度を下げることが有効であ
る。

更に乳化剤付着量を減らすには、一旦シリコン系化合物
と乳化剤を繊維に付着させた後、乳化剤を選択的に抽出
除去する方法も採用される。

本発明に用いられる乳化剤は、一般式〔１〕で示される
シリコン系化合物を乳化しうるものであれば如何なるも
のでもよく、一般的にはＥＯ付加タイプの乳化剤が用い
られる。ＥＯ付加ノニルフエニルエーテル、ＥＯ付加ア
ルコール、ＰＯＥノニルフエニルホスフエート等がその
一例である。

本発明に用いられるシリコン系化合物は〔１〕式で示さ
れるものであればよく、その混合物であつてもよい。

本発明を実施するに際して用いるアクリル系繊維は９０
モル％以上アクリロニトリルを重合した重合体より作ら
れたものである。

アクリロニトリル以外の成分が１０モル％より多い重合
体より作られた繊維は、その耐炎化工程において一般に
合着現象を防止することが困難となり、焼成操作性を悪
化させ、かつ目的とする炭素繊維の物性が急激に低下す
る。

アクリロニトリル以外の共重合成分としては例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルア
ミド誘導体、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン
等のアルキルビニルケトン、アクロレイン、メタクロレ
イン等のアクロレイン誘導体、２−ビニルピリジン、２
−メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジン誘導
体、メタリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソ
ーダ等のスルホン酸誘導体、酢酸ビニル、メタクリロニ
トリル、ヒドロキシエチルアクリロニトリル等があげら
れる。これらは単独でも組合せでも良い。

前記アクリロニトリル共重合体は通常のラジカル重合触
媒、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化
物、過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム／亜硫酸水素ナトリウムなどのレドツクス触
媒を用いて従来から知られている重合方法、例えばジメ
チルホルムアミド中での溶液重合や水系懸濁重合、乳化
重合等の方法によつて製造することができる。

紡糸原液は通常、溶剤−水系の凝固浴を使用して湿式又
は乾−湿式紡糸される。

凝固浴を出た糸条は、洗滌、延伸、乾燥緻密化、更に必
要に応じて後延伸、緩和等の主要工程を経てアクリル系
繊維に製造されるが、特に延伸工程によつて原料繊維の
配向を高度に達成せしめる必要がある。

本発明の原繊維を製造する方法としては、紡糸、洗滌さ
れた水膨潤状態にある（つまり、乾燥緻密化以前の）繊
維、もしくは乾燥緻密化繊維にシリコン系化合物を乳化
剤で乳化分散させたものを付着せしめる。

この場合、シリコン系化合物の付着量は、繊維重量に対
して０．０１〜１０．０重量％であり、かつ乳化剤とシ
リコン系化合物の比が０．４以下でなければならない。

シリコン系化合物の付着量が０．０１重量％未満の場合
は、その融着防止効果が発現せず、又１０．０重量％を
越える場合には、シリコン系化合物の粘着性に基因して
繊維のローラー上への巻付やガイド等への巻付等の現象
が顕著になり紡糸工程通過性が著しく低下する。

一方、乳化剤／シリコン系化合物比が０．４を越える場
合は、融着現象が顕著になり、本発明の目的に合致しな
い。

かくして得られた原料繊維は次いで通常の焼成工程に移
される。まず一定の張力を与えながら、酸素含有気流中
、２００〜３３０℃の温度で予備酸化処理が施され、次
いで不活性気流中、７００℃までの温度で前炭素化、引
き続き連続的に高純度の不活性気流中、約１５００℃ま
での温度で炭素化処理が行なわれる。更に必要に応じて
３０００℃以内の温度で黒鉛化処理を施す。

本発明の改質アクリル系繊維を用いる焼成炭素化におい
ては、予備酸化処理が例えば２７０℃で約３０分、３０
０℃では約１０分と云う、通常の原料繊維を使用する場
合に比較し、極めて苛酷な短時間処理条件においても、
単繊維相互の合着又は融着を殆んど起すことなく、柔軟
な耐炎化繊維が得られ、これを焼成して得られる炭素繊
維の機械的性能も非常に優れている。

以上のように本発明は炭素繊維用アクリロニトリル系繊
維の製造工程中で繊維に本発明で特定するシリコン系化
合物及び乳化剤を付着させ、この繊維を前躯体として比
較的高温度で迅速に焼成し、高性能の炭素繊維を製造す
ることを可能にしたものであるから、その工業的価値は
まことに大きいものがある。

以下実施例により本発明をより具体的に説明する。

炭素繊維のストランドの性能は、ＪＩＳ　Ｒ−７６０１
により、試長２００ｍｍ、試料数１０本で測定した平均
値である。

実施例１ 水系懸濁重合法で調製した組成が、アクリロニトリル９
８ｗｔ％、メタクリル酸２ｗｔ％、比粘度（重合体０．
１ｇを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し２５
℃で測定）０．２１のアクリロニトリル系重合体をジメ
チルホルムアミドに溶解し、２４ｗｔ％の原液を調製し
た。

この原液を孔径０．１５ｍｍ、孔数２０００の紡糸ノズ
ルから乾湿式紡糸、洗滌延伸を行つて。

水分率１２０％の水膨潤アクリル系繊維を得た。

ついで、下式（１）で示されるアミノシロキサンを、下
式（２）で示されるＥＯ付加アルコールで、水に乳化さ
せた乳化浴により、該水膨潤繊維を処理して付着せしめ
、引き続き乾燥及び緻密処理を施し、１．３デニールの
繊度を有し、種々の付着割合を有するアクリル繊維ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅを得た。

〔分子量は１５０００であり、Ｎ含有量は０．７％であ
る。〕 ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ　（２）〔
本化合吻は各種化合物の混合物であり、ＣｎＨ２ｎ＋１
Ｏ−はセカンダリ−アルコールを指し、ｎは平均値とし
て１２であり、又ｍは平均値として７である。〕 得られたアクリル繊維のシリコン系化合物、乳化剤付着
量を第１表に示す。

次に、空気中でこれらの繊維ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを２２
０℃〜２６０℃の範囲で４０分間耐炎化処理した後、Ｎ
２中５００〜１２００℃までの昇温勾配を適用して炭素
化処理して炭素繊維Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを調製した。

得られた炭素繊維のストランド性能を第１表に示す。

かかる実験結果から、乳化剤／シリコン系化合物比が０
．４を越えるものは融着現象により炭素繊維の強度が低
下することが認められた。

実施例２ 水系析出重合によつて調製した組成が、アクリロニトリ
ル９５ｗｔ％、アクリル酸メチル４ｗｔ％及びメタクリ
ル酸１ｗｔ％であり、その比粘度（０．１ｇの重合体を
０．１モルのロダンソーダを含む１００ｍｌのＤＭＦに
溶解、２５℃で測定）０．２２０のアクリロニトリル系
重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２４ｗｔ％の
紡糸原液をつくり、４０℃に保温された、６７ｗｔ％ジ
メチルアセトアミド水溶液を凝固浴として、孔径０．０
６ｍｍの紡糸ノズルより、湿式紡糸を行なつて５ｍ／分
の速度で引きとり、未延伸糸を調整した。この際、該ノ
ズルの孔数は６０００であつた。この未延伸糸を９８℃
の熱水中で洗滌しながら５．５倍延伸し、更に沸水中で
十分に洗滌して、水分率１５０％の水膨潤アクリル系繊
維を得た。

ついで、乳化剤が（３）式で示されるＥＯ付加ノニルフ
エニルエーテルである以外は、実施例１と同様の条件で
、シリコン系化合物及び乳化剤を該膨潤繊維に付着せし
めて、第２表に示すアクリル繊維ｆ，ｇ，ｈ，ｉを得た
。

次いで、耐炎化時間が６０分の他は実施例１と同様に、
上記アクリル繊維ｆ，ｇ，ｈ，ｉを炭素化して、第２表
に示す炭素繊維Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを得た。

この結果からも、乳化剤／シリコン系化合物の割合は０
．４以下であつた場合、高性能炭素繊維が得られること
がわかる。

実施例３ 実施例１と同一の方法で得た水膨潤アクリル系繊維に、
下記（４）のジメチルシリコンを、乳化剤（２）ととも
に付着させて、第３表に示すアクリル繊維ｊ，ｋ，ｌ、
　ｍを得た。

〔分子量は１００００である。〕 これらの繊維を実施例１と同様のプロセスで焼成し、炭
素繊維Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍを得た。

得られた炭素繊維のストランド性能を第３表に示す。

本発明により、高性能炭素繊維が得られることが確認さ
れた。

実施例４ 実施例２と同一の方法で得た水膨潤アクリル繊維に、下
記（５）のシリコン系化合物を乳化剤（６）とともに付
着させて、第４表に示すアクリル繊維ｎ，ｏ，ｐ，ｑを
得た。

〔分子量は１５０００であり、Ｒ２０はであり、該エポ
キシ基 を約１重量％含む。〕 ＰＯＥ（９）ノニルフエニルホスフエート　（６）これ
らの繊維を実施例２と同様のプロセスで焼成し、炭素繊
維Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑを得た。

得られた炭素繊維の性能を第４表に示す。

乳化剤の量比が炭素繊維性能に大きな影響を及ぼすこと
が確認された。

実施例５ 実施例１で得たアクリル繊維Ｅを９０℃の温水で処理し
、その処理時間を変えて、第５表に示すアクリル繊維ｒ
，ｓ，ｔ，を得た。

このアクリル繊維を実施例１と同様の工程で炭素化して
、炭素繊維Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕを得た。

その性能を第５表に示す。

本実験から、後処理により乳化剤を選択的に除去して、
乳化剤／シリコン系化合物の割合を０．４以下に下げた
場合、炭素繊維性能が向上することが認められた。

実施例６ 実施例１と同一の方法で得た水膨潤アクリル系繊維に、
下記（７）のシリコン系化合物を乳化剤（２）とともに
付着させ、第６表に示すアクリル繊維ｖ，ｗ，ｘを得た
。

〔分子量は１６０００であり、ＥＯ付加シリコーン鎖の
分子量は１０００、Ｎ含有量は０．７重量％である。〕 これらの繊維を実施例１と同様のプロセスで焼成して、
炭素繊維Ｖ，Ｗ，Ｘを得た。

得られた炭素繊維のストランド性能を第６表に示す。

シリコン系化合物が三元共重合体である場合にも乳化剤
の量が少ない程、炭素繊維性能はすぐれることがわかつ
た。

手続ネ市正書（方式） １．事件の表示 特願昭５９−３４０７６号 ２、発明の名称 炭素繊維の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３ｆｌｒ１９号（６０３）三菱
レイヨン株式会社 取縞役社長　河崎兄大 ４、代理人　〒１０４東京都中央区京橋二丁口３番１９
号５、補正命令の日付 昭和５９年５月９日（発送日５９年５月２９日）６、補
正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔１〕で示されるシリコン系化合物を乳化剤
   で分散させた水分散液に、接触させて得られるアクリル
   系繊維を焼成し、炭素化もしくは黒鉛化せしめるに際し
   、シリコン系化合物と乳化剤の全付着量が０．０１〜１
   ０．０重量％ｏｗｆであり、しかも繊維に付着したシリ
   コン系化合物と乳化剤の重量比［乳化剤／シリコン系化
   合物］が０．４以下であることを特徴とする炭素繊維の
   製造方法。 但しＲ０，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４は水素、アルキル基又はア
   リール基 Ｒ３，Ｒ５は水素又は （Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素、低級アルキル基又はアリー
   ル基） Ｘ１，Ｘ２はアルキレン基又はアリーレン基Ｙ１，Ｙ２
   は （Ｒ９は水素又は低級アルキル基，Ｒ１０は水素又は低
   級アルキル基又はアミノアルキル基，Ｒ１４，Ｒ１５は
   Ｈ又はメチル基，ｐは２０以下の整数） ｌ，ｍ，ｎはｌ＋ｍ＋ｎ≧１０でシリコン系化合物の分
   子量が１００，０００以下となる零又は正の整数