KR102157184B1 - 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르복시기를 함유하는 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제공하는 단계; 및 상기 중합체 용액 100 중량부에, 유기용매 및 암모니아수를 95:5 내지 60:40의 중량비로 포함하는 친수화 용액 1 내지 6 중량부를 혼합하여 방사 원액을 제조하는 단계; 및 상기 방사 원액을 방사하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법으로, 친수화 처리를 통해 방사 원액의 점도를 제어하여 아크릴로니트릴계 섬유의 연신성과 강도를 향상시키고 겔화 발생을 억제하고자 한 발명이다.

Description

아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 {METHODE FOR PREPARING ACRYLONITRILE BASED COPOLYMER FIBER}
본 발명은 친수화 처리된 방사 원액을 이용한 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 탄소 원소의 중량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소 재료로서 아크릴로니트릴계 공중합체(Polyacrylonitrile, PAN), 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다.
탄소 섬유는 구성원소에 있는 탄소 재료로서의 구조 및 조직 특성을 가지면서 섬유 형태를 가진 재료로서, 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열 팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모 특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 우수한 특징을 지니고 있으며, 활성화 조건에 따라서는 매우 우수한 흡착 특성 부여도 가능하다.
한편, 아크릴로니트릴계 공중합체는 탄소 섬유 전구체의 원료로 넓게 이용되고 있다. 일반적으로 아크릴로니트릴계 공중합체를 유기용매 또는 무기 용매에 용해하여 방사 원액을 제조한 후, 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 섬유형상으로 제조한 후, 응고, 수세, 연신, 및 건조하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻을 수 있다.
아크릴로니트릴계 공중합체를 이용한 내염화 섬유 제조시, 전구체 섬유의 내염화 처리를 촉진하여 안정성을 확보하기 위해서, 카르복시기(carboxylic acid group)를 포함한 소량의 단량체를 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 함께 공중합하여 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하는 방법이 널리 쓰이고 있다. 이렇게 생산된 아크릴로니트릴계 공중합체로 방사원액을 만들어 습식 혹은 건습식 방사함에 있어 방사원액의 친수성을 높이고 마이크로 혹은 매크로 보이드를 억제하기 위해 상술한 카르복시기를 암모니아수를 이용하여 이온화 하는 방법이 제안되어 있다. 하지만 카르복시기를 이온화하기 위해 주입한 암모니아수는 방사원액 내 겔 폴리머를 발생시키기 쉽고, 이러한 겔 폴리머는 아크릴로니트릴계 섬유를 포함하는 방사원액의 방사 공정에 있어 이물질로 작용하기 때문에 생산 안정성, 조업성을 저하시키는 문제가 있다.
KR1999-0035887A
본 발명의 목적은 생산성, 안정성 및 조업성이 향상된 아크릴로니트릴계 공중합체 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 카르복시기를 함유하는 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제공하는 단계; 상기 중합체 용액 100 중량부에, 유기용매 및 암모니아수를 95:5 내지 60:40의 중량비로 포함하는 친수화 용액을 1 내지 6 중량부로 혼합하여 방사 원액을 제조하는 단계; 및 상기 방사 원액을 방사하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 아크릴로니트릴계 공중합체를 친수화하는 과정에서 특정 조건의 암모니아수를 활용함으로써, 생성되는 겔 폴리머의 생성을 억제할 수 있고, 상기 친수화 처리를 통해서 점도가 제어될 수 있으며, 이에 방사 섬유의 연신성과 강도 향상이 가능하며, 방사를 용이하게 수행할 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 섬유의 생산성, 안정성 및 조업성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 4의 아크릴로니트릴계 섬유의 원형도 및 투명도를 나타낸 사진이다.
도 2는 비교예 3의 아크릴로니트릴계 섬유의 원형도 및 투명도를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예를 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 카르복시기를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제공하는 단계(단계 1)를 포함할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 공중합체는 내염화를 촉진시키고 안정화하기 위하여, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체 제조시 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 아크릴로니트릴계 단량체 90 내지 99.9 중량부, 및 카르복시산계 단량체 0.1 내지 10 중량부를 중합하여 제조될 수 있다.
상기 카르복시산계 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 이타콘산일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 공중합체는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 더 중합하여 제조될 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부의 양으로 투여되어 중합될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 공중합체의 중합 방법으로는 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있으며, 공정 편의성을 고려하여 용액중합이 바람직하다. 용액중합에 사용되는 용매의 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide) 등을 들 수 있고, 생산성, 즉 응고 속도를 고려할 때, 디메틸설폭사이드일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 공중합체는 중합 전환율이 97% 이상으로 적용된 것일 수 있다. 후술할 내용이지만, 기존에는 한정적인 값을 가져야 하는 방사 원액의 점도로 인하여 중합 전환율을 크게 높일 수 없었으나, 본 발명에 따른 친수화 처리 등의 제조방법을 적용하게 되면, 중합 전환율을 97% 이상으로 높이더라도 원활하게 방사를 수행할 수 있으며, 이에 따라 고품질의 탄소 섬유를 제공할 수 있다.
상기 중합체 용액 내 포함되는 용매는 특별히 한정되지 않으나, 용액중합에 사용되는 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 용액의 pH는 4 내지 8, 구체적으로는 5 내지 7일 수 있다. 상술한 pH로 상기 중합체 용액 내 포함된 아크릴로니트릴계 공중합체 내 카르복시기의 함량을 유추할 수 있다.
아울러, 상기 중합체 용액은 용액 중합을 통하여 제조되기 때문에 중합이 완료된 상태는 유기용매 내에 공중합체가 포함된 상태일 수 있고, 이 때 중합체 용액 내 공중합체의 농도는 중량 기준으로 바람직하게 15 내지 25 중량%일 수 있고, 더 바람직하게 18 내지 22 중량%일 수 있다. 즉, 유기 용매에 의하여 공중합체가 희석된 상태로 중합이 완료되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 상기 중합체 용액 100 중량부에, 유기용매와 암모니아수를 95:5 내지 60:40의 중량비로 포함하는 친수화 용액을 약 1 내지 6 중량부로 혼합하여 방사 원액을 제조하는 단계 (단계 2)를 포함할 수 있다.
상기 암모니아수 내 암모니아(NH3)는 상기 아크릴로니트릴계 공중합체 내에 포함된 카르복시기를 이온화시켜 친수성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 친수화 처리를 위한 암모니아수 내 암모니아(NH3)와 상기 카르복시기의 당량비는 바람직하게 2:1 내지 1.5:1, 구체적으로는 1.3:1 내지 0.9:1일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 방사원액의 겔화를 억제함과 동시에 친수성을 향상할 수 있다는 이점이 있다.
이와 같은 친수화는 방사 섬유의 원형도를 향상시킬 수 있고, 치밀도를 향상시킬 수 있으며, 이와 같은 효과로 인하여 최종적으로 제조되는 탄소 섬유의 강도와 연신성을 향상시킬 수 있는 효과를 가져올 수 있다.
보다 상세히, 아크릴로니트릴계 공중합체를 친수화 처리하지 않는 경우, 중합체 내의 용매, 즉 중합시 사용되는 용매가 방사시 물로 구성된 응고 공정에서, 중합체 외부인 물 측으로 확산하게 된다. 또한, 중합체(방사 섬유) 외부 표면이 소수성이어서 응고 공정에서의 물이 방사 섬유로 불규칙하게 접근하고 침투하는 경우도 발생할 수 있다. 그에 따라 아크릴로니트릴계 공중합체인 방사 섬유의 단면이 원형을 유지하지 못하는 문제가 발생하며, 이는 탄소 섬유의 품질에 악영향을 줄 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 친수화 처리시에는 방사 섬유의 외부에서 친수화된 작용기 또는 이온들에 의하여 중합체 내부의 용매가 외부로 확산되는 것을 억제해 주기 때문에 방사 섬유의 원형도를 유지할 수 있는 것이다.
한편, 친수화 처리를 위한 암모니아수 내 포함된 물은 아크릴로니트릴계 공중합체와 반응하여 겔폴리머를 생성시키므로, 후술할 방사 공정에서 이물질로 작용하여, 아크릴로니트릴계 섬유의 생산 안정성, 조업성을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 물이 포함되지 않은 암모니아 가스를 이용하게 되는 경우, 암모니아가 암모니아수에 용해된 상태가 아닌 암모니아 가스 상태로 중합체 용액과 접촉시키기 위하여, 별도의 장비로 암모니아 가스를 중합체 용액 내에 주입해야 하므로 공정이 복잡해지며, 별도의 설비가 추가되어야 한다는 점에서 전체적인 공정 비용 및 운영 비용 등이 상승할 수 있고, 결국에는 최종 탄소 섬유의 가격 경쟁력에 치명적인 영향을 줄 수 있다.
이에 따라 암모니아 가스를 직접 이용하는 것은 다양한 측면에서 문제를 야기할 수 있으므로 암모니아수를 이용하는 것이 바람직하며, 암모니아수 내 물은 상기 중합체 용액 내 아크릴로니트릴계 공중합체의 카르복시기와 상기 암모니아가 접촉하여 반응이 가능한 정도로 소량 포함되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 암모니아 가스를 이용하지 않고, 암모니아수를 적용하면서 물이 포함됨에 따른 문제를 배제하기 위하여, 상기 유기용매와 암모니아수의 중량비는 바람직하게, 95:5 내지 60:40, 구체적으로는 93:7 내지 70:30일 수 있다. 또한, 상술한 범위를 만족하면, 암모니아수 내 물에 의한 겔화를 방지함과 동시에 방사 조업성을 향상시키는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 유기용매와 암모니아수의 중량비가 95:5 보다 크게 되면, 즉 유기용매의 상대적 비율이 95를 초과하는 경우 친수화 효과 여부와 관계 없이 유기용매의 과량 투입으로 점도의 안정성이 급격히 저하되어 작은 요인에도 변화이 심할 수 있고, 유기용매의 상대적 비율이 60 보다 작게 되는 경우에는 겔화 발생 가능성이 높아질 수 있다
다시 말해서, 중합체 용액을 친수화 처리 함에 있어서 암모니아수를 유기용매로 희석함에 따라 전술한 바와 같은 효과를 볼 수 있으며, 암모니아수를 희석하지 않고 농도가 약 15 내지 25 중량%인 중합체 용액에 그대로 투입하는 경우에는 전술한 바와 같이, 겔폴리머 생성으로 인하여 생산 안정성 및 조업성 저하의 문제가 유발될 가능성이 크므로, 가능한 한 중합체 용액에 유기용매가 포함되어 있다고 하더라도, 암모니아수를 투입하는 데에 있어서는 유기용매로 희석하는 것이 필요할 수 있으며, 이 때의 희석 비율은 95:5 내지 60:40인 것이 바람직할 수 있으며 더 바람직하게는 93:7 내지 70:30일 수 있다.
한편, 중합체 용액에 투입되는 친수화 용액의 함량은 중합체 용액 100 중량부 대비 1 내지 6 중량부일 수 있는데, 이는 일정 부분 유기용매와 암모니아수의 비율에 의해 종속적으로 제어될 수 있으나, 이와 별개로 상기 함량 범위를 만족하는 것이 겔폴리머 생성 방지를 위하여 바람직할 수 있고, 친수화 용액이 1 중량부보다 적게 들어가면 점도가 너무 높을 우려가 있고 6 중량부를 초과한다면 점도가 너무 낮아질 가능성이 있기 때문에 위 범위를 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 겔화 여부(겔폴리머 생성)와 점도의 안정성, 생산성 및 조업 안정성 등의 안정적인 구현을 위해서는 상기 유기용매 및 암모니아수의 중량비뿐만 아니라 중합체 용액에 투입되는 친수화 용액의 함량 역시 중요하며, 결국 투입되는 암모니아수가 어느 함량인지, 투입될 때 어느 정도로 희석되어 있는지의 영향이 주요하게 작용할 수 있다.
상기 유기용매는 특별히 한정하지 않으나, 중합체 용액 내 포함되는 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 암모니아수와 유기용매의 중량비를 적절하게 조절함으로써, 아크릴로니트릴계 공중합체의 친수화에 필요한 암모니아 처리시 가스 투입 또는 수용액 투입시의 문제점을 모두 해결할 수 있다.
한편, 방사 원액의 점도는 방사 장치의 토출구 막힘 현상, 방사 섬유 전체의 균일한 치밀도 등을 위하여 적절하게 제어될 필요가 있다. 기존에는 상기 방사 원액의 점도를 조절하기 위하여, 별도로 용매를 첨가하는 공정을 수행하거나, 아크릴로니트릴계 공중합체 제조시 중합 전환율을 낮추어 중합체 용액의 점도를 조절하는 등의 처리를 수행해왔다.
그러나, 중합 전환율을 높게 하여 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하고 점도만을 저감시키기 위하여 용매를 투여하는 등의 처리는 공정 전체적인 운영상 적절한 방법이 아니기 때문에, 중합 전환율을 낮추는 방법을 적용하는 것이 일반적이다.
하지만, 본 발명에 따른 친수화 처리를 하는 경우에는 전술한 바와 같은 친수화 처리에 따른 효과와 동시에 중합체 용액을 희석하는 효과도 함께 달성할 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 공중합체의 중합 전환율을 크게 높일 수 있고, 그에 따라 분자량이 큰 공중합체를 제조할 수 있으며, 결과적으로는 탄소 섬유의 물성을 향상시킬 수 있는 장점을 가져올 수 있으면서, 동시에 방사 공정에서도 문제를 일으키지 않을 정도로 제어된 점도를 가지는 방사 원액을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 점도가 제어된 상기 방사 원액의 극한점도는 1 이상 2 미만, 구체적으로는 1.3 내지 1.7 일 수 있다. 상기 방사 원액의 극한점도는 상기 중합체 용액과 친수화 용액의 혼합비율을 조절하여 구현할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 후술할 방사 과정에서 방사구금의 토출구가 막히는 일 없이 방사를 용이하게 수행할 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 섬유의 생산성, 안정성 및 조업성을 향상시킬 수 있다.
상기 극한점도는 Huggins Equation의 확장형 관계식인 하기 수학식 1을 적용하여 PAN 용액의 극한점도[η]를 계산한 수치이며, HOMO PAN의 [η]를 Ref로 하고, 상기 관계식의 Fitting Parameter(KH, Bn, n)를 산출한다.
[수학식 1]
ηsp-[η]-c
여기서, ηsp=c[η]+KH([η])^2+Bn(c[η])^n, -KH= 0.367, -Bn= 0.0156이다.
또한, 총 4가지 농도의 (0.5~5중량%) PAN 용액의 점도 측정 결과로 계산한 ηsp, KH, Bn, n를 이용하여 총 오차가 가장 작아지는 [η]를 산출할 수 있다.
또한, 상기 점도가 제어된 방사 원액은 점도가 400 내지 650 P 사이일 수 있고, 이와 같은 점도는 친수화 처리를 통해서 달성될 수 있으며, 겔폴리머의 형성이 방지된 방사 원액으로써 상기 범위의 점도를 갖게 되는 경우에는 방사 공정에서 생산성을 향상시킬 수 있고, 안정적으로 지속적인 방사 공정 수행이 가능할 수 있다.
여기에서 점도는 브룩필드 점도로서, 스핀들(spinde) 종류는 Cone type (CPA-52Z)이고, cone angle은 3°이며, cone radius는 1.2cm, 갭(gap)은 13㎛ 이하인 것을 사용하였으며, 측정 전단 속도(shear rate)는 10~20/sec로, 측정온도는 -45℃로 하여 측정된 점도이다.
상기 방사 원액의 pH는 9 내지 11, 구체적으로는 10 내지 11일 수 있으며, 바람직하게는 10.4 이상일 수 있다. 상술한 pH는 상기 방사 원액에 포함된 아크릴로니트릴계 공중합체의 친수성이 향상된 것을 의미할 수 있고, 친수화 정도에 따라서 pH는 보다 높게 나타날 수 있다.
본 발명의 일실시예를 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 상기 방사 원액을 방사하는 단계(단계 3)을 포함할 수 있다.
상기 방사는 습식, 건식 또는 건습식으로 수행될 수 있고, 구체적으로는 습식 또는 건습식으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 방사는 구체적으로는 응고 과정, 수세 과정 및 연신 과정을 각각 1회 이상 포함하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 응고 과정, 수세 과정 및 연신 과정의 수행 횟수는 상기 아크릴로니트릴계 섬유의 구조, 인장 특성 및 치밀화 특성에 영향을 주므로 적절히 조절하여 수행할 수 있으며, 이들의 수행 횟수의 총 합은 3 내지 20회일 수 있다.
상기 방사는 상기 방사 원액을 방사구금을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 방사구금 내 토출구의 형태, 직경 및 수는 최종 생산품인 탄소 섬유에 알맞도록 조절할 수 있다. 상기 방사구금의 재질은 특별히 한정하지 않으나, 이의 예로는 스테인레스 스틸, 금, 백금 등을 들 수 있다.
상기 방사 원액은 상기 방사구금을 통해 응고 용액 내에서 토출된 후 응고 과정에서 응고되어 응고사가 제조될 수 있다. 또한, 상기 방사 원액은 상기 방사구금을 통해 토출된 후 공기 중에서 일정 거리 주행한 후 응고 용액에서 응고되어 응고사가 제조될 수 있다.
상기 방사 원액의 토출 양과 토출 속도는 방사 원액의 농도에 따라 조절 될 수 있다.
구체적으로 상기 방사구금 내 토출구의 직경이 0.07㎜, 토출구의 수가 100인 것을 이용하는 경우, 안정성 측면을 고려할 때 토출 양은 1 내지 10cc/분, 토출 속도는 0.3 내지 4m/분, 구체적으로 0.5 내지 2m/분일 수 있다. 구체적으로 상기 방사 원액에 포함되는 용매가 디메틸설폭사이드일 경우, 토출될 때의 온도는 40 내지 60℃일 수 있다. 상술한 온도 범위를 만족하면, 방사 원액의 유동성 및 극한점도가 적절하게 유지될 수 있다. 상술한 온도 범위보다 낮으면 방사 원액의 유동성이 저하되고, 방사 원액의 극한점도가 상승하여 방사를 원활하게 진행할 수 없다. 또한 토출시의 온도가 19℃ 이하일 경우, 디메틸설폭사이드가 얼어버려 토출이 불가능하다. 상술한 온도를 초과하면, 방사 원액이 변색될 수 있다.
상기 응고 용액의 온도는 응고 용액의 응고점, 비점, 아크릴로니트릴계 섬유의 치밀도, 최종 생산품인 탄소 섬유의 강도의 균형 등을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로는 상기 응고 용액의 온도는 40 내지 60℃일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 응고 용액의 온도는 상기 방사 원액의 온도와 동일한 것일 수 있다. 그 이유는 방사 원액이 섬유가 될 때까지 전 과정에서, 온도 및 점도가 일정하게 유지되거나, 온도 및 점도 구배가 최소화되어야만 고품질의 아크릴로니트릴계 섬유가 제조되기 때문이다. 만약 상기 방사 원액 보다 상기 응고 용액의 온도가 낮으면, 응고사와 응고 용액 사이의 용매 확산 속도가 느려져서 응고사의 구조 치밀화에 도움을 줄 수 있지만, 유동성이 저하되어, 섬유화가 용이하지 않고, 토출시 방사 구금이 막힐 수도 있다. 60℃를 초과하면, 응고사와 응고 용액 사이의 용매 확산이 매우 빠르게 일어나서 응고사의 구조 치밀화가 제대로 일어나지 않을 수 있다. 구조 치밀화가 제대로 일어나지 않으면, 응고사의 표면 또는 내부에 많은 기공이 생기고, 본 발명의 최종 생산품인 아크릴로니트릴계 섬유의 밀도가 낮아질 수 있다.
상기 응고 용액은 상기 토출된 방사 원액을 응고할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 응고 용액은 물과 유기 용매의 혼합 용액일 수 있다. 그 이유는 물은 상기 아크릴로니트릴계 공중합체를 고화시키거나 또는 섬유상으로 만들 수 있고, 유기 용매는 상기 아크릴로니트릴계 공중합체를 녹일 수 있기 때문이다. 만약, 상기 응고 용액이 물 100%로 이루어진다면, 아크릴로니트릴계 공중합체는 방사 구금을 통과하자마자 바로 고화가 진행되어 섬유화가 일어나지 못할 뿐만 아니라 방사 구금의 토출구를 막아버릴 수 있다. 이에 따라, 상기 응고 용액으로 물과 유기 용매를 적절히 혼합하여 이용한다면, 물로 나타나는 단점을 상쇄시킬 수 있다.
상기 수세 과정은 상기 응고사에 잔존하는 불순물, 시약이나 분산매를 제거하기 위하여 수행될 수 있다.
상기 수세된 응고사는 상기 아크릴로니트릴계 섬유의 치밀화를 촉진하기 위하여 연신되어 연신사가 제조될 수 있다. 상기 연신시 배율은 수세된 응고사의 전체 길이에서 1.5 내지 10배, 구체적으로는 2 내지 6배로 증가할 수 있다.
상기 연신 과정은 로울러를 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 연신 과정은 1회 또는 2회 이상 수행될 수 있으며, 최종 생산품인 탄소 섬유의 강도 향상을 위해서는 2회 이상 수행되는 것이 바람직하다. 2회 이상 수행시 연신 온도의 차이는 10 내지 20℃인 것이 바람직하다.
상기 연신 과정은 60 내지 100℃, 구체적으로는 70 내지 100℃, 보다 구체적으로는 80 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예를 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법으로 제조된 아크릴로니트릴계 섬유는 내염화하여 탄소 섬유 전구체로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서 내염이란 '방염'이란 용어와 실질적으로 동일한 의미일 수 있고, '난연'이라는 용어의 의미를 포함하여 사용될 수 있다. 구체적으로 내염이란 연소가 계속되기 어려운, 즉 타기 어려운 성질을 나타내는 총칭을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 내염화는 상기 아크릴로니트릴계 섬유에 내염성을 부여할 뿐만 아니라, 내염화된 아크릴로니트릴계 섬유, 즉 탄소 섬유 전구체가 탄화 반응을 제어하기 용이한 성질을 갖도록 수행하는 것일 수 있다.
한편, 내염화는 산화 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 열처리하여 수행하는 것으로서, 상기 아크릴로니트릴계 섬유 내 아크릴로니트릴계 공중합체를 고리화 반응에 의해 사다리형 중합체(ladder polymer)로 전환시키고, 산화반응 및 탈수소화 반응에 의해 방향족 고리를 가진 중합체로 전환시키기 위하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 내염화로 인해 아크릴로니트릴계 섬유를 구성하는 성분들 중 저분자 물질이 제거되고 상기 아클릴로니트릴계 섬유는 화학 구조가 변경되는 큰 변화가 일어난다.
상기 내염화가 진행되는 동안에 상기 아크릴로니트릴계 섬유는 황색과 갈색을 거쳐 최종적으로 흑색을 나타내게 되며, 내염화 열처리 구간에서의 유지시간이 너무 과할 경우 과산화로 인해 아크릴로니트릴계 섬유가 타버리는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 내염화시 수행되는 상기 고리화 반응, 산화 반응, 탈수소화 반응에 의한 발열 반응은 짧은 시간 동안 갑작스럽게 발생하기 때문에, 그 조절이 어려우며, 이러한 발열반응은 아크릴로니트릴계 섬유의 사슬의 절단을 야기할 수 있고, 결과적으로 탄소 섬유의 물성을 저하시킬 수 있다.
따라서, 내염화를 제어하는 것이 탄소 섬유 전구체의 제조방법에서는 중요한 인자일 수 있다.
상기 내염화는 산화 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 200 내지 350℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 내염화시, 반응열에 의해 실끊김이 발생하는 온도보다 10 내지 20℃ 낮은 온도에서 진행되는 것이 생산성을 고려할 때 적합할 수 있다.
상기 내염화가 수행된 탄소 섬유 전구체의 비중이 1.2 내지 1.5일 수 있고, 구체적으로는 1.3 내지 1.4일 수 있다.
상기 탄소 섬유 전구체는 탄화하여 탄소 섬유로 형성될 수 있다.
상기 탄화를 수행하면, 탄소 섬유 전구체 내 N 등의 이종 원소가 제거되어 탄소가 90%이상이고 흑연과 유사한 구조를 가진 탄소 섬유가 제조될 수 있다.
상기 탄화는 불활성 분위기에서 1,000 내지 3,000℃에서 상기 내염화 섬유를 가열하는 것일 수 있다. 상기 탄화는 얻고자 하는 탄소 섬유의 특성에 따라 온도를 조절할 수 있는데, 고강도의 탄소 섬유를 얻고자 한다면, 2,000 내지 3,000℃에서 탄화를 수행할 수 있다.
상기 탄소 섬유는 탄소 함유율이 92 내지 98%일 수 있으며, 제2 성분으로 질소를 포함할 수 있다. 상기 탄소 섬유는 수분 함유량이 0.05%이하일 수 있으며, 수분의 영향을 받지 않아 안정하며, 유리 섬유나 아라미드 섬유를 사용하는 것보다 뛰어난 내수성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 탄소 섬유는 우수한 내약품성을 가질 수 있으며, 인장 강도가 3,500MPa 이상, 인장 탄성율이 230GPa 이상일 수 있다.
상기 탄소 섬유는 항공·우주용 재료, 스포츠 용품, 건축·토목용 재료로도 사용 가능할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조
아크릴로니트릴 92 중량부, 메틸 아크릴레이트 6 중량부 및 이타콘산 2 중량부를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체 형성용 조성물에 대하여, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 투입시킨 후, 70℃의 온도에서 14시간 동안 용액 중합시키고 적정 중합 전환율에서 중합을 종료하여, 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였으며 이 때의 중합체 용액의 농도는 약 21 중량%이었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
제조예 1에서 제조한 중합체 용액을 중합체 용액 내 아크릴로니트릴계 공중합체의 카르복시산(COOH) 대비, 하기 표 1에 기재된 당량비의 암모니아를 포함하는 암모니아수와 디메틸설폭사이드(DMSO)를 하기 표 1에 기재된 비율로 혼합한 친수화 용액을 제조하였다.
상기 중합체 용액과 상기 친수화 용액을 하기 표 1에 기재된 것과 같은 비율로 혼합하여 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4의 방사 원액을 제조하였다.
실시예 비교예
구분 1 2 3 4 1 2 3 4
COOH와 NH3의 당량비 1:1.2 1:1.5 1:1.5 1:1.5 1:1.5 1:1.5 1:0 1:1.5
DMSO:암모니아수
(중량비)		 91.5:8.5 93:7 88:12 70:30 97:3 55:45 100:0 0:100
친수화용액(중량부) 4.17 5.26 3.09 1.01 8.89 0.64 10 0.3
친수화 온도(℃) 65 60 60 60 60 60 60 60
친수화 시간(hr) 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0
실험예 1: 방사 원액의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에서 제조된 방사 원액을 하기의 조건에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<측정 조건>
1) 방사 원액의 점도: 브룩필드(Brookfield) 점도로서, 스핀들(spinde) 종류는 Cone type (CPA-52Z)이고, cone angle은 3°이며, cone radius는 1.2cm, 갭(gap)은 13㎛ 이하인 것을 사용하였으며, 측정 전단 속도(shear rate)는 10~20/sec로, 측정온도는 -45℃로 하여 방사 원액의 브룩필드 점도를 측정하였다.
2) 방사 원액의 pH: 중합체 용액에 직접 pH 센서를 삽입하여 15분간 안정화 시킨 후 원액의 pH를 측정하였다.
3) 겔화 여부 확인: 중합체 용액 100ml를 60℃ 조건에서 교반하는 동시에 암모니아 유기용매 혼합 용액을 적가하여 중합체 용액과 암모니아 혼합 용액을 반응시킨다. 1시간 동안 PAN 혼합 용액을 교반한 뒤, 12시간 후 용액 표면을 관찰하여 겔화 여부를 확인하였다.
실시예 비교예
구분 1 2 3 4 1 2 3 4
유기용매:암모니아수 (중량비) 91.5:8.5 93:7 88:12 70:30 97:3 55:45 100:0 0:100
방사 원액 점도(P) 625.0 616.4 589.0 460.0 305 710 350 820
방사 원액의 pH 10.4 10.6 10.3 10.6 10.2 10.3 8.2 10.2
겔화 여부 X X X X X O X O
상기 표 2를 참조하면, 유기용매와 암모니아 수의 중량비율을 95:5 내지 60:40으로 조절함과 동시에 친수화 용액을 1 내지 6 중량부로 적용한 실시예 1 내지 4의 경우 원하는 수준의 점도로써 450 내지 650 P 사이의 점도를 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 4와 비교예 2의 경우 친수화 용액의 함량은 큰 차이가 없음에도 불구하고 점도의 차이가 상당히 크게 나타났음을 확인할 수 있으며, 점도가 650 P를 초과하여 방사 장비에 악영향을 줄 가능성이 높아지고 섬유의 연신성이 저하될 우려가 있다는 것을 유추할 수 있으며, 비교예 1의 경우 유기용매와 암모니아수의 비율을 맞추지 못한 상태에서 친수화 용액을 과량 투입하여 점도가 크게 저하되었음을 확인할 수 있으며, 이로 인하여 방사된 섬유의 물성, 특히 강도 측면에서의 물성 저하가 우려됨을 유추할 수 있다.
나아가, 암모니아수를 넣지 않고 유기용매만을 첨가한 비교예 3은 pH가 낮은 것으로 보아 친수화 처리가 전혀 되지 않았음을 확인할 수 있고, 그에 따라 점도가 상당히 낮아 섬유의 강도에 악영향을 미칠 수 있음을 알 수 있다. 또한, 암모니아수만을 첨가한 비교예 4의 경우 pH로 보아 친수화 처리가 되었다고 유추할 수 있으나 점도가 너무 상승하여 섬유의 연신성과 방사장비에의 악영향이 발생될 것임이 예측될 수 있다.
또한, 비교예 2와 4의 경우 암모니아수를 희석하지 않거나 일정 비율로 희석 농도를 맞추지 않아 점도가 높게 나타났을뿐만 아니라, 겔화가 발생한 것을 확인할 수 있다. 즉, 암모니아수를 희석하여 첨가하지 않는 경우에는 점도 상승과 겔화 발생으로 인하여 방사 섬유의 연신성, 투명도 등에 악영향을 줄 수 있음을 유추할 수 있다.
실험예 2: 방사 후 아크릴로니트릴계 섬유의 특성 평가
상기 실시예 4와 비교예 3의 방사 원액을 방사 구금(토출구 지름: 100㎛, 토출구수: 100)을 이용하여 물 및 디메틸설폭사이드를 응고조 내 45:55의 중량비로 포함하는 응고 용액(온도: 50℃)에 토출하고 응고시켜 응고사를 제조하였다. 한편, 상기 방사구금은 응고 용액 내에 위치하였다. 상기 응고사를 응고조로부터 수세조로 로울러를 통하여 이동시키고, 물(60℃)을 포함하는 수제조에서 수세하고, 로울러를 이용하여 95℃에서 연신하여 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하였다.
제조된 실시예 4 및 비교예 3의 아크릴로니트릴계 섬유의 원형도, 투명도, 밀도, 공극수 및 최대 연신비를 하기 조건으로 측정하여 그 결과를 도 1, 도 2 및 하기 표 3에 기재하였다.
<평가 방법>
1) 원형도 측정방법: 아크릴로니트릴계 섬유의 단면을 SEM 기기(FESEM, S-4800, Hitachi社)로 2.0 k의 배율로 측정한 후, 단면의 단축에 대한 장축의 비(장축/단축)를 측정하였다.
2) 투명도: 아크릴로니트릴계 섬유를 육안으로 확인하였다.
3) 밀도: 열수 연신조를 통과한 팽윤사 샘플의 경우 원심탈수기로 3000rpm, 15분간 탈수한 뒤, 105℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하여 그 밀도를 측정(Sartorius, QUINTIX224-1SKR)하였고, 밀도는 일정량의 섬유 다발에 대하여 공기중에서의 무게, 에탄올에서의 무게를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 밀도를 계산하였다.
[수학식 1]
ρ = [Wa/(Wa-Wl)] x ρl
상기 수학식 1에서, ρ는 밀도이고, ρl은 액체 밀도, Wa는 공기 중에서의 무게, Wl은 액체 내에서의 무게)
4) 공극수: 열수 연신조를 통과한 팽윤사의 밀도를 기준으로 공극률을 상대 비교하였다.
5) 최대 연신비: 섬유가 연신 후 방사 장치의 외부로 배출될 때의 로울러 속도와 응고조 및 수세조 사이의 로울러의 속도를 측정하여 하기 식을 통해 최대 연신비를 계산하였다.
(최대 연신비) = (연신 후 방사장치의 외부로 배출될 때 로울러 속도) / (응고조와 수세조 사이의 로울러 속도)
6) 강도, 탄성률, 신율 및 섬도: 섬유의 강도, 탄성률, 신율 및 섬도는 FAVIMAT 설비를 이용하여 측정하였으며, 단섬유 물성 측정 기준인 ISO11566:1996에 따라 측정 측정하되, 강도, 탄성률 및 신율 측정 조건은 Pretension 1cN/tex, 테스트 속도 2.0 mm/min이었고, 섬도 측정 조건은 Pretension 1cN/tex, 테스트 속도 0.5 mm/min이었다.
7) 배향도: Powder X-ray Diffractometer(D4 enveador XRD 1,2,3)를 이용하여 측정하였다.
구분 실시예 4 비교예 3
원형도 원형도 1.04 1.42
장축(㎛) 26.6 38.5
단축(㎛) 25.6 27.1
투명도 투명 불투명
밀도(g/㎤) 1.13 1.09
공극수 많음 적음
최대
연신비		 최대연신비 11 7
연신 후 방사장치의 외부로 배출될 때 로울러 속도(m/sec) 11 7
응고조와 수세조 사이의 로울러 속도(m/sec) 1 1
강도 (g/d) 탄성률 (g/d) 신율 (%) 섬도 (denier) 배향도
실시예 4 7.1 129 12.5 1.00 0.86
비교예 3 6.0 125 12.1 1.01 0.85
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 4의 아크릴로니트릴계 섬유는 원형도가 낮고, 투명하며, 공극수가 적고, 밀도가 높고, 연신성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 하지만, 비교예 3의 아크릴로니트릴계 섬유는 원형도가 높고, 불투명하며, 밀도가 낮고, 연신성이 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 4의 섬유인 도 1을 보면, 섬유 단면이 거의 원에 가까운 형태를 띄고 있음이 확인되며, 투명하다는 점 또한 육안으로 확인이 가능하였으나, 비교예 3의 섬유인 도 2의 경우 섬유 단면은 '하트' 모양에 가까웠고, 섬유 자체는 상당히 불투명한 것을 육안으로 확인할 수 있다.
아울러, 상기 표 4를 참조하면, 실시예 4의 아크릴로니트릴계 섬유는 비교예 3의 섬유에 비하여 모든 물성에 있어서 우수함을 보이고 있고, 특히 강도의 경우 약 20% 정도의 개선을 보이고 있음을 알 수 있다.
이를 통해서, 암모니아수와 유기용매를 이용하여 적절한 비율로 혼합된 친수화 용액을 방사 원액에 투입하여 친수화 처리를 수행하는 경우 섬유의 연신성 향상과, 원형도 향상, 그리고 섬유 내부의 공극 수 및 투명도의 개선을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 카르복시기를 함유하는 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 중합체 용액 100 중량부에, 유기용매 및 암모니아수를 93:7 내지 60:40의 중량비로 포함하는 친수화 용액 1 내지 6 중량부를 혼합하여 방사 원액을 제조하는 단계;
    상기 방사 원액을 방사하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모니아수 내 암모니아(NH3)와 상기 카르복시기의 당량비는 2:1 내지 1.5:1인 것인 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 용액 내 아크릴로니트릴계 공중합체의 농도는 중량 기준으로 15 내지 25 중량%인 것인 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수화 용액은 유기용매 및 암모니아수가 93:7 내지 70:30의 중량비로 포함된 것인 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 공중합체는
    상기 아크릴로니트릴계 공중합체 제조시 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여,
    아크릴로니트릴계 단량체 90 내지 99.9 중량부; 및
    카르복시산계 단량체 0.1 내지 10중량부;를 중합하여 제조된 것인 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 카르복시산계 단량체는 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  7. 청구항 1에 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 포함하고,
    상기 아크릴로니트릴계 섬유를 내염화 처리하는 단계; 및 내염화 처리된 아크릴로니트릴계 섬유를 탄화 처리하는 단계;를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
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