CN104611779B

CN104611779B - 一种聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法及其装置

Info

Publication number: CN104611779B
Application number: CN201510071755.5A
Authority: CN
Inventors: 黄险波; 陈大华; 辛伟; 马雷; 蔡华轮; 庄英斌; 宋威
Original assignee: GUANGZHOU KINGFA CARBON FIBER NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU KINGFA CARBON FIBER NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: CN104611779A

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法及其装置，包括：步骤1：在聚合釜内将丙烯腈与共聚单体溶于溶剂中，通过加入引发剂进行多元溶液共聚，得到聚丙烯腈聚合液；步骤2：将聚丙烯腈聚合液经过脱单、脱泡后形成聚丙烯腈纺丝原液，并置于储料釜备用；步骤3：在储液罐中加入一定量的溶剂，该溶剂与步骤1中所述溶剂相同，再将一定量的氨水混入溶剂中，制得已知氨浓度的溶液；步骤4：分别将步骤2制得的聚丙烯腈纺丝原液和步骤3制得的已知氨浓度的溶液进行充分混合，从而实现聚丙烯腈纺丝原液的均匀氨化。本发明方法既可以精确地控制氨化量，明显改善聚合液的亲水性，又可以缩短氨化时间，提高工作效率。

Description

一种聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法及其装置

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈原丝制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法及其装置。

背景技术

碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀等诸多优点，已经在航空航天、交通工具、医疗器械、体育用品和新能源等各个领域得到广泛应用。碳纤维种类繁多，其中，PAN基碳纤维由于其生产工艺相对简单、力学性能优良和成本较低等优点，近年来已经发展成为产量最大、品种最多和应用最广的一种碳纤维。

众所周知，高品质的PAN原丝是制备高性能PAN基碳纤维的重要前提，因此，纺丝过程中的凝固工艺在聚丙烯腈原丝制备过程中显得尤为重要。凝固过程中，双扩散速度与PAN纺丝原液的亲水性密切相关，研究表明提高纺丝液的亲水性可以有效抑制双扩散速度，有效的避免了皮芯和大孔等缺陷的形成。因此，改善PAN纺丝原液的亲水性是生产结构均匀致密、高品质原丝的重要前提。

专利02130024.4和02130023.2公开了一种首先合成PAN均聚物，然后向纺丝原液中鼓泡通入氨气，通过控制温度和pH值，从而达到改善纺丝原液的亲水性和可纺性的目的。但是由于氨气对自由基聚合的阻碍作用和其在高粘度的聚丙烯腈溶液中扩散难等缺点，使该方法的可操作性和重现性都较差。

专利CN102336865 A和CN202152326 U公开了一种首先合成PAN共聚物，然后通过喷淋技术将氨气有效溶于溶剂中形成氨溶液，再经过计量泵将其与纺丝原液混合，从而改善聚合液的亲水性和可纺性。由于氨气具有计量难的特点，因此其溶解量很难计量，并且其在氨化工艺后，由于部分氨气的残留，必须要进行脱单、脱泡工序，从而延长处理时间，影响工作效率，而在脱单、脱泡过程中氨气同样也会存在一定的损失，从而导致氨化量不易控制，因此，使得该方法得到的PAN原丝稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有存在的不足，提供一种聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法，该方法既可以精确地控制氨化量，明显改善聚合液的亲水性，又可以缩短氨化时间，提高工作效率。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法，包括如下步骤：

步骤1：在聚合釜内将丙烯腈与共聚单体溶于溶剂中，通过加入引发剂进行多元溶液共聚，得到聚丙烯腈聚合液；

步骤2：将聚丙烯腈聚合液经过脱单、脱泡后形成聚丙烯腈纺丝原液，并置于储料釜备用；

步骤3：在储液罐中加入一定量的溶剂，该溶剂与步骤1中所述溶剂相同，再将一定量的氨水混入溶剂中，制得已知氨浓度的溶液；

步骤4：分别将步骤2制得的聚丙烯腈纺丝原液和步骤3制得的已知氨浓度的溶液进行充分混合，从而实现聚丙烯腈纺丝原液的均匀氨化。

步骤1中所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯或衣康酸酰胺中的一种或两种。

步骤1中所述的共聚单体的质量占丙烯腈和共聚单体总质量的0.5%~5%；所述的引发剂的质量占丙烯腈和共聚单体总质量的0.2%~0.8%。

步骤2中所述的聚丙烯腈纺丝原液的固含量为15%~25%，粘均分子量为20万~40万。

步骤3中所述氨水的质量浓度为25%-28%，所述已知氨浓度的溶液中氨的质量浓度为0.5%~2%。

通过调节步骤4中聚丙烯腈纺丝原液和已知氨浓度的溶液的量，将共聚单体上的羧基氨化比控制在20%~150%之间，优选40%~100%。氨化比越高纺丝原液的亲水性越强，当氨化比超过150%时，会导致其在凝固浴中凝固过于缓慢，从而会使凝固丝过于致密，不利于双扩散；氨化比越低纺丝原液的亲水性越弱，当氨化比低于20%时，会导致其在凝固浴中双扩散速度加快，容易形成皮芯或大孔等缺陷。因此，本发明将氨化比控制在20%~150%之间是适宜的，更优选40%~100%。

为了实现上述的聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法，本发明还提供了一种氨化的装置，包括储料釜，所述储料釜的输出端与第一计量泵的输入端相连，储液罐置于电子天平上用于准确计量氨溶液的质量，储液罐的输出端与第二计量泵的输入端相连，第一计量泵的输出端和第二计量泵的输出端分别连通至静态混合器，从而将储料釜中的聚丙烯腈纺丝原液与储液罐中的氨溶液输送至静态混合器混合。

优选的，所述第一计量泵为齿轮计量泵，第二计量泵为高压液相泵。所选高压液相泵为双柱塞高压液相泵，流量脉动小，可以精确计量氨溶液的质量。高压液相泵的出口承压能力强，可以减少管道压力的影响。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明直接采用氨水代替氨气直接溶于溶剂中，有效地克服了氨气的计量难、混合难

的缺点，从而提高了氨的可控性，另外，由于氨水中有部分水的存在，可以进一步改善聚丙烯腈纺丝原液的亲水性；

2)本发明通过调整不同的氨化比例和氨水的浓度，可以有效地调节纺丝原液的固含量；

固定氨化比例后，通过配置不同浓度的氨溶液，可以精确控制高压液相泵输入纺丝原液的溶剂的量，从而达到调整纺丝原液的固含量的目的；

3)本发明将直接用氨水进行氨化的工艺调整在脱单、脱泡之后进行既可以避免氨气在聚

合釜内的残留，防止其对下次聚合造成干扰，又可以有效避免氨的损失，从而更加精确地控制氨化量，且可明显缩短时间，提高工作效率，若在脱单、脱泡之后采用氨气进行氨化，因为氨气输出压力低于纺前管道压力，因此，无法实现纺前氨化工艺。

附图说明

图1为本发明聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法的专用装置的示意图；

其中，1、储料釜；2、齿轮计量泵；3、高压液相泵；4、储液罐；5、电子天平；6、静态混合器。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

如图1所示，一种实现聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法的专用装置，包括储料釜1，所述储料釜1的输出端与齿轮计量泵2的输入端相连，储液罐4置于电子天平5上用于准确计量氨溶液的质量，储液罐4的输出端与高压液相泵3的输入端相连，齿轮计量泵2的输出端和高压液相泵3的输出端分别连通至静态混合器6，从而将储料釜1中的聚丙烯腈纺丝原液与储液罐4中的氨溶液输送至静态混合器6混合。

使用时，在聚合釜内将丙烯腈与共聚单体溶于溶剂（该溶剂与储液罐4中的溶剂相同）中，通过加入引发剂进行多元溶液共聚，得到聚丙烯腈聚合液。聚合液经过脱单、脱泡后形成纺丝原液，并置于储料釜1备用。在储液罐4中加入一定量的溶剂，再将一定量的氨水混入溶剂中，制得已知氨浓度的溶液。用齿轮计量泵2和高压液相泵3分别将聚丙烯腈纺丝原液和已知氨浓度的溶液输送至静态混合器6进行充分混合，从而实现聚丙烯腈纺丝原液的均匀氨化。

实施例1

将10kg丙烯腈、0.2kg衣康酸、0.3kg丙烯酸甲酯、0.06kg偶氮二异丁腈和40kg二甲基亚砜在63℃下进行共聚，得到的共聚物固含量为19.8%，粘均分子量为26万，经脱单、脱泡后置于储料釜1备用。

将2.5kg的DMSO置于储液罐4中，加入51g 质量浓度为25%的氨水溶液，制得氨的质量百分比为0.5%的NH3/DMSO溶液。

用齿轮计量泵2和高压液相泵3分别将储料釜1中的聚丙烯腈纺丝原液和储液罐4中的NH3/DMSO溶液按一定比例输送至静态混合器6中，控制氨化比为20%，所得均匀氨化的聚丙烯腈纺丝原液精密过滤后采用干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈原丝。

上述方法所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为19.39%，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.182g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.82g/cm3，拉伸强度5.05GPa，拉伸弹性模量282GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

实施例2

将氨化比例控制在80%，其他条件同实例1，所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为18.28%，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.184g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.823g/cm3，拉伸强度5.08GPa，拉伸弹性模量290GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

实施例3

将氨化比例控制在150%，其他条件同实例1，所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为17.15%，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.178g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.819g/cm3，拉伸强度4.96GPa，拉伸弹性模量286GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

实施例4

将2.5kg的DMSO置于储液罐4中，加入217.4g 质量浓度为25%的氨水溶液，制得氨的质量百分比为2%的NH3/DMSO溶液。其他条件与实例1相同，氨化比例控制在20%，上述方法所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为19.69%，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.178g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.816g/cm3，拉伸强度5.17GPa，拉伸弹性模量298GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

实施例5

将氨化比例控制在80%，其他条件同实例4，所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为19.39%，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.183g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.819g/cm3，拉伸强度5.14GPa，拉伸弹性模量306GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

实施例6

将氨化比例控制在150%，其他条件同实例4，所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为19.06%，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.178g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.812g/cm3，拉伸强度5.03GPa，拉伸弹性模量296GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

实施例7

将氨化比例控制在100%，NH3/DMSO溶液中氨的质量百分比为1%，其他条件同实例4，所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为19.40，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.178g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.814g/cm3，拉伸强度5.15GPa，拉伸弹性模量292GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

实施例8

将氨化比例控制在40%，氨的质量百分比为1.5%，其他条件同实例4，所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为19.64%，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.178g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.810g/cm3，拉伸强度5.22GPa，拉伸弹性模量306GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

对比例1

储液罐4内只有DMSO而不加入氨水，氨化比例为0，脱泡完成后的纺丝原液不经氨化直接纺丝，制得纤度为1.25dtex，密度为1.173g/cm3的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.816g/cm3，拉伸强度4.62GPa，拉伸弹性模量258GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

对比例2

将2.5kg的DMSO置于储液罐4中，加入341g质量浓度为 25%的氨水溶液，制得氨的质量百分比为3%的NH3/DMSO溶液，氨化比例控制在150%，上述方法所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为19.02%，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.174g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.807g/cm3，拉伸强度4.43GPa，拉伸弹性模量242GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

对比例3

将2.5kg的DMSO置于储液罐4中，加入341g 质量浓度为25%的氨水溶液，制得氨的质量百分比为1%的NH3/DMSO溶液，氨化比例控制在180%，上述方法所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为19.12%，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.179g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.811g/cm3，拉伸强度4.58GPa，拉伸弹性模量257GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

对比例4

将10kg丙烯腈、0.2kg衣康酸、0.3kg丙烯酸甲酯、0.06kg偶氮二异丁腈和40kg二甲基亚砜在63℃下进行共聚，得到的共聚物固含量为19.8%，粘均分子量为26万。

将2.5kg的DMSO置于储液罐4中，通过氨气鼓泡模拟喷淋塔将25g氨气溶解于DMSO中，制得氨的质量百分比为1%的NH3/DMSO溶液。

用齿轮计量泵2和高压液相泵3分别将聚丙烯腈纺丝原液和NH3/DMSO溶液按一定比例输送至静态混合器6中，氨化比例为100%，经充分混合均匀后物料进入脱单釜，脱出未经反应的丙烯腈和溶解性氨气，最后将物料输送至脱泡釜，静置脱泡制得氨化均匀的纺丝原液。

上述方法所得氨化均匀的聚丙烯腈纺丝原液固含量为19.12%，通过干喷湿纺制备的聚丙烯腈原丝纤度为1.25dtex，密度为1.182g/cm3，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.809g/cm3，拉伸强度4.68GPa，拉伸弹性模量265GPa的聚丙烯腈基碳纤维。

各项性能测试标准或方法：

聚丙烯腈纺丝原液的固含量通过传统的称重法测定；

氨水在溶剂中的浓度通过计算所得，氨水在溶剂中的浓度=（氨水的浓度×氨水的质量）／（溶剂的质量+氨水的质量）；

通过控制齿轮计量泵2和高压液相泵3的转速来控制纺丝原液与氨溶液的混合比例，从而计算氨化比例，最终达到精确控制聚丙烯腈纺丝原液的氨化程度；

拉伸强度：测试标准：GB/T 3362-2005 碳纤维复丝拉伸性能试验方法；

拉伸弹性模量：测试标准：GB/T 3362-2005 碳纤维复丝拉伸性能试验方法。

Claims

1.一种聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤4：分别将步骤2制得的聚丙烯腈纺丝原液和步骤3制得的已知氨浓度的溶液进行充分混合，从而实现聚丙烯腈纺丝原液的均匀氨化;

通过调节步骤4中聚丙烯腈纺丝原液和已知氨浓度的溶液的量，将共聚单体上的羧基氨化比控制在20%~150%之间。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法，其特征在于：步骤1中所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯或衣康酸酰胺中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法，其特征在于：步骤1中所述的共聚单体的质量占丙烯腈和共聚单体总质量的0.5%~5%；所述的引发剂的质量占丙烯腈和共聚单体总质量的0.2%~0.8%。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法，其特征在于：步骤2中所述的聚丙烯腈纺丝原液的固含量为15%~25%，粘均分子量为20万~40万。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法，其特征在于：步骤3中所述氨水的质量浓度为25%-28%；所述已知氨浓度的溶液中氨的质量浓度为0.5%~2%。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的氨化方法，其特征在于：通过调节步骤4中聚丙烯腈纺丝原液和已知氨浓度的溶液的量，将共聚单体上的羧基氨化比控制在40%~100%。