CN202152326U

CN202152326U - 一种聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置

Info

Publication number: CN202152326U
Application number: CN2011202270524U
Authority: CN
Inventors: 杨建行; 欧阳琴; 陈友汜; 莫高明; 黄显雯; 马洪波
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Zhejiang Taixian New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2021-06-29

Abstract

本实用新型公开了一种聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置，包括喷淋塔、氨气气瓶、聚合釜、两个计量齿轮泵和混合器；所述的喷淋塔的塔口设置有将溶剂输入喷淋塔的管道；所述的氨气气瓶的气体输出口与喷淋塔相通，用于将氨气通入喷淋塔中，与溶剂混合制得NH₃溶液；所述的喷淋塔的输出端、聚合釜的输出端分别与两个计量齿轮泵的输入端相连，两个齿轮泵的输出端连通至混合器，用于将喷淋塔中的NH₃溶液与聚合釜中的聚丙烯腈聚合液通过第一计量齿轮泵和第二计量齿轮泵输送至混合器。利用本实用新型的装置，能够实现无污染、均匀、稳定地氨化PAN聚合液，从而提高PAN纺丝液的亲水性，为生产稳定、高性能的PAN原丝以及碳纤维奠定基础。

Description

一种聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置

技术领域

本实用新型涉及聚丙烯腈原丝制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置。

背景技术

碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温和耐腐蚀等众多优异性能，已在航空航天、国防军工以及民用工业的各个领域得到广泛应用。按原料路线，碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基、沥青基和粘胶基三大类型。其中，PAN基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。

众所周知，高性能PAN原丝是制备高性能PAN基碳纤维的前提。只有采用稳定的高性能的PAN原丝才能制得稳定的高性能的PAN基碳纤维。在PAN原丝生产过程中，凝固工艺是原丝成型的关键步骤，其对原丝的结构和性能影响极大。凝固过程中，由于溶剂-沉淀剂双扩散作用而形成的结构性缺陷将随着后续纺丝工艺遗传至原丝，并成为决定最终碳纤维性能的主要因素之一。

凝固双扩散速度与PAN纺丝液的亲水性息息相关。提高纺丝液的亲水性可以减缓凝固成型过程中的双扩散速度，抑制大孔和皮芯结构等缺陷的形成，从而有利于获得结构均匀、致密的高性能PAN原丝。因此，改善PAN纺丝液的亲水性是生产高性能PAN原丝的关键技术之一。

提高PAN纺丝液亲水性的方法主要有两种：一是采用含亲水性基团的特殊共聚单体与丙烯腈进行共聚合反应，生成亲水性PAN树脂；二是聚合得到PAN聚合液后，对PAN聚合液进行氨化处理。前者由于受到共聚单体自身的化学性质以及供货能力的限制，目前还未在规模化工业生产中获得应用。而后者由于简单、有效，已在工业生产中得到实际应用。

目前，工业界都采用氨气鼓泡法来对PAN聚合液进行氨化处理，即采用溶液聚合工艺得到PAN聚合液后，往PAN聚合液中鼓入一定量的氨气，使共聚单体上羧基转化为铵盐或酰胺基，从而使PAN纺丝液的亲水性得到提高。但是，该方法存在如下缺点：一是由于氨对自由基聚合反应有阻碍作用，直接在聚合釜内通氨气，会污染聚合釜，残留的氨会阻碍下一次聚合反应的进行；二是由于PAN聚合液为粘稠体系，氨气与之混合难度很大，因此难以获得均匀氨化的PAN聚合液；三是由于通入的氨气只有少量被聚合液吸收，导致难以稳定控制PAN聚合液的氨化程度，进而影响PAN原丝的质量稳定性。

实用新型内容

本实用新型的技术目的是针对现有技术中，采用氨气鼓泡法对PAN聚合液进行氨化处理的不足，提供一种新型的PAN聚合液的氨化处理装置，利用该装置能够实现无污染、均匀、稳定地氨化PAN聚合液，从而提高PAN纺丝液的亲水性，为生产稳定、高性能的PAN原丝以及碳纤维奠定基础。

本实用新型实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种PAN聚合液的氨化处理装置，该PAN聚合液的氨化处理装置包括喷淋塔、氨气气瓶、聚合釜、第一计量齿轮泵、第二计量齿轮泵和混合器。喷淋塔的塔口设置有通入溶剂的管道，用于将溶剂输入喷淋塔，氨气气瓶的气体输出口与喷淋塔相通，用于将氨气通入喷淋塔中，与喷淋塔中的溶剂混合制得NH₃溶液。喷淋塔的输出口与连通第一计量齿轮泵的输入端相连，聚合釜的输出口与第二计量齿轮泵5的输入端相连，第一计量齿轮泵的输出端和第二计量齿轮泵的输出端连通至混合器，用于将喷淋塔中的NH₃溶液与聚合釜中的PAN聚合液通过第一计量齿轮泵和第二计量齿轮泵输送至混合器，在其中混合均匀，实现PAN聚合液的均匀氨化。

为了除去未反应的丙烯腈和氨气，上述PAN聚合液的氨化处理装置优选包括脱单釜和脱泡釜，脱单釜的输入端与混合器的输出端相连，脱单釜的输出端与脱泡釜相连，用于将氨化处理后的溶液输送到脱单釜进行脱单处理，脱除未反应的丙烯腈和氨气，然后输送至脱泡釜进行脱泡处理，静置脱除气泡，制得均匀氨化的PAN聚合液。

利用上述聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置实现聚丙烯腈聚合液氨化的具体方法包括如下步骤：

步骤1：在聚合釜中，采用溶液聚合工艺将丙烯腈、共聚单体与引发剂溶于溶剂中，在溶液状态下发生共聚反应，得到PAN聚合液；

步骤2：将溶剂输入喷淋塔中，氨气气瓶中的氨气通入喷淋塔，制得NH₃溶液；所述的溶剂与步骤1中所用的溶剂相同；

步骤3：通过第一计量齿轮泵与第二计量齿轮泵分别将PAN聚合液和NH₃溶液输送到混合器中，将两者混合均匀，实现PAN聚合液的均匀氨化。

所述的步骤1中，溶剂包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)，优选二甲基亚砜(DMSO)；引发剂包括但不限于偶氮二异丁基、偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁基；共聚单体质量占总单体质量(即丙烯腈与共聚单体质量之和)的百分比优选控制在0.3％～3％；共聚单体一般为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸类单体，优选为衣康酸，衣康酸占总单体的质量百分比含量优选控制在0.3％～3％，进一步优选为0.5％～1.5％；制得的PAN聚合液中，采用称重法测定固体质量百分比含量，其中固体的质量百分比含量优选控制在17％～21％，进一步优选为18％～20％。

所述的步骤2中，溶剂选择与步骤1中所用的溶剂相同；NH₃溶液的质量浓度优选控制在0.1％～2％，进一步优选为0.5％～1％。

经过所述的步骤3，PAN聚合液与NH₃溶液均匀混合，实现了PAN聚合液的均匀氨化。但是也许还残留少量未反应的丙烯腈和氨气，为了除去这些未反应的丙烯腈和氨气，采用进一步脱单处理与脱泡处理，即在步骤3之后，进行如下步骤4的处理：

步骤4：将步骤3得到的混合溶液输入脱单釜中进行脱单处理，脱除未反应的丙烯腈和氨气，然后输入脱泡釜中进行脱泡处理，静置脱除气泡。

经过步骤4的脱单和脱泡处理后，PAN聚合液的pH值优选控制为8～8.5，PAN聚合液的固体质量百分比含量优选控制为18％～20％。

本实用新型提供了一种新型的PAN聚合液的氨化处理装置，该装置结构简单，利用该装置能够实现PAN聚合液的氨化处理，与现有氨气鼓泡法相比，具有如下优点：

1、采用NH₃溶液代替氨气来氨化PAN聚合液，克服了氨气难计量、难混合的缺点，从而提高氨化的可控性；

2、采用的NH₃溶液还能够起到调节PAN聚合液固含量的作用，因为NH₃溶液与PAN聚合液中使用相同的溶剂，当PAN聚合液的固含量较高时，加入NH₃浓度较低的NH₃溶液，以降低PAN聚合液固含量；另外，在脱单过程中会脱除部分DMSO，导致聚合液固含量增大，该方法可以弥补后续脱单过程中损耗的DMSO，使聚合液的固含量保持稳定；

3、在聚合釜外的混合器中进行氨化，避免了聚合釜污染，克服了残留氨对聚合反应的阻碍作用；并且PAN聚合液与NH₃溶液在混合器中均匀混合，大大提高了氨化的均匀性。

附图说明

图1为本实用新型聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本实用新型作进一步详细说明。

图1是本实用新型聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置结构示意图，其中的附图标记为：喷淋塔1、氨气气瓶2、聚合釜3、第一计量齿轮泵4、第二计量齿轮泵5、静态混合器6。

如图1所示，将溶剂输入喷淋塔1中，氨气气瓶2中的氨气通入喷淋塔1中，制得NH₃溶液；在聚合釜3中，采用溶液聚合工艺，将丙烯腈、共聚单体与引发剂溶于溶剂中(该溶剂与输入喷淋塔1中的溶剂相同)，在溶液状态下发生共聚反应，得到PAN聚合液；用第一计量齿轮泵4与第二计量齿轮泵5分别将PAN聚合液和NH₃溶液输送到混合器6中，将两者混合均匀，实现PAN聚合液的均匀氨化。

将上述氨化后的PAN聚合液输送到脱单釜中，脱除未反应的丙烯腈和氨气；最后将脱单后的PAN聚合液输送到脱泡釜，静置脱除气泡，制得氨化的PAN聚合液。

PAN聚合液的固体质量百分比含量由常规称重法测定，NH₃溶液的质量浓度由气相色谱法测定。通过第一计量齿轮泵4与第二计量齿轮泵5控制PAN聚合液与NH₃溶液的混合比例，来控制PAN聚合液的氨化程度。

实施例1：

将DMSO输入喷淋塔1中，氨气气瓶2中的氨气通入喷淋塔1中，制得NH₃质量百分比浓度为1％的NH₃/DMSO稀溶液；

以DMSO为溶剂，偶氮二异丁基为引发剂，丙烯腈与衣康酸为共聚单体(其中，衣康酸占总单体的质量百分比为1％)在聚合釜3内反应20h制得固含量为19％的PAN/DMSO聚合液；

用第一计量齿轮泵4与第二计量齿轮泵5分别将聚合釜3中的PAN/DMSO聚合液和喷淋塔1中NH₃/DMSO稀溶液输送到静态混合器6中，将两者混合均匀；

混合后的物料直接进入脱单釜中，脱除未反应的丙烯腈和溶解性氨气；最后将物料输送到脱泡釜，静置脱除气泡，制得均匀的氨化PAN聚合液。

上述制得的均匀氨化PAN聚合液的固含量为19％，pH值为8.5。采用湿法纺丝技术将该聚合液制成纤度为0.76dtex的PAN原丝，经过预氧化、炭化处理后，制得拉伸强度为5.4GPa、拉伸模量为290GPa的高性能碳纤维。

对比实施例1：

采用与实施例1相同的聚合工艺制得固含量为19％的PAN聚合液。然后用计量齿轮泵将其直接打入脱单釜，脱除未反应的丙烯腈。再将其输送到脱泡釜，静置脱除气泡，制得PAN聚合液。聚合液的固含量为20％，pH值为62。

采用与实施例1相同的湿法纺丝技术将该聚合液制成纤度为0.76dtex的PAN原丝，再经过与实施例1相同的预氧化、炭化处理后，制得的碳纤维的拉伸强度为5.0GPa、拉伸模量为270GPa。

实施例2：

将DMSO输入喷淋塔1中，氨气气瓶2中的氨气通入喷淋塔1，制得NH₃质量百分比浓度为1％的NH₃/DMSO稀溶液；

以DMSO为溶剂，偶氮二异丁基为引发剂，丙烯腈与衣康酸为共聚单体(其中，衣康酸占总单体的质量百分比为1％)在聚合釜3内反应20h制得固体质量百分比含量为20％的PAN/DMSO聚合液；

上述制得的均匀氨化PAN聚合液的固含量为20％，pH值为8.3。采用湿法纺丝技术将该聚合液制成纤度为0.76dtex的PAN原丝，经过预氧化、炭化处理后，制得拉伸强度为5.6GPa、拉伸模量为300GPa的高性能碳纤维。

上述文字对本实用新型的具体实施方式进行了描述，必须指出的是，本实用新型所包含的内容并不局限于此，在不脱离本实用新型实质范围的前提下，可以作各种修改、替换和变化，这些等同形式同样属于本实用新型权利要求书的限定范围。

Claims

1.一种聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置，其特征是：包括喷淋塔(1)、氨气气瓶(2)、聚合釜(3)、第一计量齿轮泵(4)、第二计量齿轮泵(5)和混合器(6)；

所述的喷淋塔(1)的塔口设置有将溶剂输入喷淋塔(1)的管道；

所述的氨气气瓶(2)的气体输出口与喷淋塔(1)相通，用于将氨气通入喷淋塔中，与所述的溶剂混合制得NH₃溶液；

所述的喷淋塔(1)的输出端与第一计量齿轮泵(4)的输入端相连，所述的聚合釜(3)的输出端与第二计量齿轮泵(5)的输入端相连，第一计量齿轮泵(4)的输出端和第二计量齿轮泵(5)的输出端连通至混合器(6)，用于将喷淋塔(1)中的NH₃溶液与聚合釜(3)中的聚丙烯腈聚合液通过第一计量齿轮泵(4)和第二计量齿轮泵(5)输送至混合器(6)。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置，其特征是：还包括脱单釜和脱泡釜，所述的脱单釜的输入端与混合器(6)的输出端相连，脱单釜的输出端与脱泡釜相连。