CN104371060B - 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，包括：以水为介质进行悬浮聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单体和致密化和稳定化改性的第三共聚单体，控制反应温度为45～58℃，反应时间为1～4小时，反应使用的引发剂包括水溶性的氧化剂和还原剂；然后以氢氧化钠溶液为终止剂，终止反应后进行脱单；最后在真空状态下进行边水洗边抽滤。本发明采用水相悬浮聚合工艺制得的聚丙烯腈树脂作为纺丝原料，在聚合过程中，通过特殊的第三共聚单体的加入方式，使第三共聚单体在反应器内均匀聚合到PAN大分子链上，获得具有第三共聚单体均匀共聚序列长度和序列分布的聚丙烯腈树脂。

Description

一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，特别涉及以水相悬浮聚合工艺制造共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈基碳纤维的生产涉及多道复杂工艺，包括聚合、纺丝、预氧化和碳化等，是一个前后高度关联的系统工程，因此要实现稳定生产和性能提高，统筹考虑各道工序的工艺条件是十分必要的。工艺条件确定的基础是作为前驱体的聚丙烯腈分子链的结构与碳纤维结构与性能之间的关系。聚丙烯腈的分子结构包括分子量和分子量分布、共聚组成和序列分布、以及链的立构规整性。总体来讲，这些结构因素都与后续的纺丝和氧化环化有密切的关系,但是其中最为关键的、也最具有调控可行性的是共聚序列长度和序列分布。

根据对高强度的碳纤维与其内部的凝聚态结构观察和研究结果表明：碳纤维石墨晶片平均尺寸长度为6.0nm～1.2nm，即PAN链在氧化环化过程中，约50个AN重复单元就有一个成环杂原子，形成均匀的环化物，从而使碳纤维具有完美的石墨型片层结构，并赋予其优越的抗拉强度和耐热性能。因此，在AN共聚成PAN大分子链时，聚合工艺条件必须满足PAN分子链具有合适的共聚序列长度和序列分布。

然而，要使PAN分子链具有合适的共聚序列长度和序列分布并不那么容易。溶液聚合水相体系中丙烯腈（AN）/衣康酸（ITA）的竞聚率随pH值的不同而有很大变化，在pH=1.0～2.2时的AN水相聚合中，AN/ITA二者竞聚率差别较大(rAN为0.25,rITA为1.57),表现出非理想非恒比共聚行为。通俗地讲，就是体系中ITA表现出优先聚合的倾向，这就使得聚合初期产物中ITA含量过高而后期过低，造成了共聚组成的不均匀性。初期产物中过高的ITA含量在氧化环化时这部分链节不能环化，形成断链，造成碳纤维强度降低。后期产物中过低的ITA含量在氧化环化时需要较高的氧化温度，氧化反应剧烈，反应热不易及时撤除，也会形成断链，造成碳纤维强度降低。我们都知道,在AN水相沉淀聚合反应中,采用氧化-还原体系为引发剂,体系的PH值控制在2.0±0.2,是引发剂具有较高引发活性的PH值范围,因此以AN水相沉淀聚合反应制备PAN基碳纤维的前驱体--PAN树脂共聚序列长度和序列分布控制显得尤为重要。现有技术中，有采用通过增加某一反应活性低的共聚单体的加入量来调整，但这种调整方法仅仅是调整了共聚序列的长度，并非调整了其序列分布的均匀性。

在制备聚丙烯腈树脂的常规反应器中，反应器通常高度远大于直径，通常采用多层搅拌桨，反应器内部流场并非是各区域均匀地全混，而是在反应器的多层搅拌作用下产生多个流场界限分区，各界区内物料混合较好，而各界区间物料混合效果并不佳，无法达到反应器内全混的效果，即使能达到全混效果，由于物料粘度等因素，共聚单体扩散的速度也远远小于聚合反应速度，从而使竞聚率高的反应单体快速消耗完，竞聚率低的反应单体消耗速度较慢，这样生成的聚合物序列分布较差，不能满足原丝氧化炭化的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，采用水相悬浮聚合工艺制得的聚丙烯腈树脂作为纺丝原料，在聚合过程中，通过特殊结构设计的聚合反应器和特殊的第三共聚单体的加入方式，使第三共聚单体在反应器内均匀聚合到PAN大分子链上，获得具有第三共聚单体均匀共聚序列长度和序列分布的聚丙烯腈树脂。

本发明的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，包括：

1)以水为介质进行悬浮聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单体和致密化和稳定化改性的第三共聚单体，以所有聚合单体投料总量计（指丙烯腈+第二单体+第三单体），第二共聚单体的投料量为1～10wt%、第三共聚单体的投料量为0.5～5.0wt%；以聚合釜内总物料（包括水）为基准，总聚合单体的进料浓度为18～30wt%，控制反应温度为45～58℃，反应时间为1～4小时，反应使用的引发剂包括水溶性的氧化剂和还原剂，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.1～1.0wt%；

2)以2wt%～5wt%的氢氧化钠溶液为终止剂，将上述从聚合釜出来的聚丙烯腈悬浮液（含未反应单体）经终止反应后进行脱单，脱除未反应单体；

3)经脱单后获得的聚丙烯腈树脂在真空状态下进行边水洗边抽滤，水洗水量为聚合物基的10～15倍，洗涤水温为45～60℃，压力控制在55～65KPa。

步骤1）中所述的第三共聚单体采用分段投料的方法，第三共聚单体的加入位置处于反应器内搅拌形成的各个流场界限分区内，根据反应器搅拌层数增加，产生的流场界区增加，可增加第三共聚单体的进料点数。

所述的反应器搅拌层数为1层，产生2个流场界区，第三共聚单体分2路加入，第1路、第2路投料比例分别为43%、57%；反应器搅拌层数为2层，产生3个流场界区，第三共聚单体分3路加入，第1路、第2路、第3路投料比例分别为45%、19%、36%；反应器搅拌层数为3层，产生5个流场界区，第三共聚单体分5路加入，第1路、第2路、第3路、第4路、第5路投料比例分别为46%、19.5%、13%、8.5%、13%；反应器搅拌层数为4层，产生7个流场界区，第三共聚单体分7路加入，第1路、第2路、第3路、第4路、第5路、第6路、第7路投料比例分别为48%、20.5%、12.5%、9.0%、5.5%、3.0%、1.5%。

步骤1）中所述的牵伸性能改性的第二共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯。

步骤1）中所述的稳定化改性的第三共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等羧酸类；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸等磺酸类；二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯等胺类化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、巴豆酸酰胺等酰胺类化合物。

步骤1）中所述的总聚合单体的进料浓度优选20～25wt%。

步骤1）中所述的反应温度优选52～55℃。

步骤1）中所述的反应时间优选1.5～2小时。

步骤1）中所述的引发剂中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠；还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或三乙醇胺；以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.2～0.5wt%。

步骤1）中，以所有聚合单体总量计，所述的第三共聚单体投料量为1.0～3.5wt%，加料口位置处于连续聚合釜不同的深度位置（如附图1）。

步骤（2）中所述的脱单是在真空状态下进行，控制压力为50～55KPa。

本发明获得的共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的分子量为7～15万，优选分子量为9万以上的。

本发明的技术方案与现有技术相比，关键是聚合工序引入了特别的第三共聚单体进料方式。第三共聚单体溶液在搅拌形成的不同流场界限区域内分区加入，避免了一次投料中由于第三共聚单体优先聚合的倾向，使在反应初期第三共聚单体就消耗完，而反应后期又没有第三共聚单体与丙烯腈进行共聚，最终使PAN分子链中共聚的第三共聚单体序列的不均匀分布。第三共聚单体能在每层内充分混合，瞬间与第一单体AN进行共聚反应，而不同流场界限区域之间物料又呈现平推流的形式进入下一层，新补加的第三共聚单体再与第一单体AN进行共聚反应，有效地实现了PAN分子链中第三共聚单体序列的均匀分布。

本发明实施时，根据聚合反应的不同阶段，调节分区加入的第三共聚单体不同的加入量，使反应不同阶段参与丙烯腈共聚的第三共聚单体量不同，从而还可以调节不同的共聚序列长度。

在丙烯腈聚合反应器内，随着反应物流由底部不断地加入，推动反应物料不断经历各流场界区溢流到反应器顶部，直至出料。本发明采用水相悬浮聚合工艺，利用多层搅拌作用下产生的多个流场界限分区，在界限分区内分别加入第三共聚单体。随着反应物流由底部不断地溢流到反应器顶部，使第三共聚单体在不同的反应阶段均匀地聚合到PAN大分子链上，获得具有均匀ITA共聚序列分布的聚丙烯腈树脂。

有益效果

本发明通过特殊的第三共聚单体进料方式，实现第三共聚单体的分段加入和逐步聚合，最终实现对PAN共聚序列结构的有效控制，获得共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂。

附图说明

图1为三层搅拌桨时，第三共聚单体衣康酸的五个加料点。

立式连续搅拌聚合反应器，第一、第二单体及引发剂等由1（主进料管）进入进料点1（主进料管分成四股单独进料），第三单体由5（ITA进料管）进入，分别有进料点2、进料点3、进料点4、进料点5四处。物料进入反应器底部，在2（搅拌器）的搅拌作用下混合，3为搅拌器的桨叶，共三层。反应器内部设置横向挡板4，将反应器内部分层三个区域。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1～13

1）采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为甲基丙烯酸乙酯和衣康酸，丙烯腈和甲基丙烯酸乙酯的投料重量比为96∶4，进料总单体的浓度为20wt%，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.3wt%（其中，还原剂与氧化剂间的摩尔比是1.5:1），控制反应温度为52℃进行共聚合反应，反应时间为2小时，第三共聚单体衣康酸溶液的进料量见表1，聚合反应器内的搅拌层数见表1，溶液的衣康酸进料点数见表1，这些进料点分别位于搅拌层形成的流场分界区内；

2)以2wt%的氢氧化钠溶液为终止剂，将上述从聚合釜出来的聚丙烯腈悬浮液（含未反应单体）经终止反应后进行脱单，脱除未反应单体，脱单是在真空状态下进行，控制压力为53KPa；

3)经脱单后获得的聚丙烯腈树脂在真空状态下进行边水洗边抽滤，水洗水量为聚合物基的15倍，洗涤水温为55℃，压力控制在60KPa。

表1

比较实施例1～3

1）采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为甲基丙烯酸乙酯和衣康酸，丙烯腈和甲基丙烯酸乙酯的投料重量比为96∶4，进料总单体的浓度为20wt%，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.3wt%（其中，还原剂与氧化剂间的摩尔比是1.5:1），控制反应温度为52℃进行共聚合反应，反应时间为2小时，聚合反应器内的搅拌桨叶层数均为三层，第三共聚单体衣康酸溶液的进料量见表2，该衣康酸溶液与第一、第二共聚单体一样，一次性进入聚合反应器的底部；

2)以2wt%的氢氧化钠溶液为终止剂，将上述从聚合釜出来的聚丙烯腈悬浮液（含未反应单体）经终止反应后进行脱单，脱除未反应单体，脱单是在真空状态下进行，控制压力为53KPa；

3)经脱单后获得的聚丙烯腈树脂在真空状态下进行边水洗边抽滤，水洗水量为聚合物基的15倍，洗涤水温为55℃，压力控制在60KPa。

表2

虽然目前常规的组成分析测试难以获得真实有用的组成演化的信息，但理论上认为，共聚序列结构不同，PAN分子链上羧基间的缔合作用不同，在DSC上反映的放热情况也不同。因此采用对聚合体进行特殊处理的方法，比较两者的DSC特性差异，可考察共聚序列结构。具体方法为：在常温下，将PAN粉末采用NAOH溶液进行处理，使之完全置换，获得的聚合体低温烘干后测试其DSC特性。通过比较NAOH溶液处理前后DSC特性的差异来推测序列结构的改善。因为，被NAOH溶液置换后的PAN分子链羧基-COOH上的H被Na取代后，PAN分子链上羧基间的缔合变弱，此时，DSC特性上可表现为起始温度降低，放热峰拉宽，放热量降低。两者差值越大，说明共聚序列分布越不均匀。以此为表征手段比较本发明的效果如表3。

表3

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims (8)

1.一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，包括：

1)以水为介质进行悬浮聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单体和致密化和稳定化改性的第三共聚单体，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～10wt％、第三共聚单体的投料量为0.5～5.0wt％；以聚合釜内总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为18～30wt％，控制反应温度为45～58℃，反应时间为1～4小时，反应使用的引发剂包括水溶性的氧化剂和还原剂，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.1～1.0wt％；所述步骤(1)中的第三共聚单体采用分段投料的方法，第三共聚单体的加入位置处于反应器内搅拌形成的各个流场界限分区内，根据反应器搅拌层数增加，产生的流场界区增加，可增加第三共聚单体的进料点数，所述的反应器搅拌层数为1层，产生2个流场界区，第三共聚单体分2路加入，第1路、第2路投料比例分别为43％、57％；反应器搅拌层数为2层，产生3个流场界区，第三共聚单体分3路加入，第1路、第2路、第3路投料比例分别为45％、19％、36％；反应器搅拌层数为3层，产生5个流场界区，第三共聚单体分5路加入，第1路、第2路、第3路、第4路、第5路投料比例分别为46％、19.5％、13％、8.5％、13％；反应器搅拌层数为4层，产生7个流场界区，第三共聚单体分7路加入，第1路、第2路、第3路、第4路、第5路、第6路、第7路投料比例分别为48％、20.5％、12.5％、9.0％、5.5％、3.0％、1.5％；

2)以2wt％～5wt％的氢氧化钠溶液为终止剂，将上述从聚合釜出来的聚丙烯腈悬浮液经终止反应后进行脱单，脱除未反应单体；

3)经脱单后获得的聚丙烯腈树脂在真空状态下进行边水洗边抽滤，水洗水量为聚合物基的10～15倍，洗涤水温为45～60℃，压力控制在55～65KPa。

2.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的牵伸性能改性的第二共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯；所述的稳定化改性的第三共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或巴豆酸酰胺。

3.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的总聚合单体的进料浓度为20～25wt％。

4.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应温度为52～55℃。

5.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应时间为1.5～2小时。

6.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的引发剂中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠；还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或三乙醇胺；以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.2～0.5wt％。

7.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：以所有聚合单体总量计，所述步骤(1)中的第三共聚单体投料量为1.0～3.5wt％。

8.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的脱单是在真空状态下进行，控制压力为50～55KPa。