CN109721679B

CN109721679B - 一种碳纤维用疏松颗粒结构的聚丙烯腈树脂的制备方法

Info

Publication number: CN109721679B
Application number: CN201711056766.1A
Authority: CN
Inventors: 顾文兰; 吴嵩义; 沈志明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2022-01-21
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: CN109721679A

Abstract

本发明公开了一种碳纤维用疏松颗粒结构的聚丙烯腈树脂的制备方法。本发明方法聚合单体采用丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体，引发剂是氧化剂和还原剂形成的混合物，在50～56℃的温度下进行聚合反应；反应结束后，以氢氧化钠溶液为终止剂，将聚合反应器的反应液进行真空状态下的脱单，脱除未反应单体；脱单后获得的聚丙烯腈树脂水洗、抽滤，滤饼干燥，得到疏松颗粒结构的聚丙烯腈树脂；以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为18～28wt％。本发明获得的聚丙烯腈颗粒结构疏松，可以采用无机溶剂均匀溶解，可获得均质、组成稳定、高固含量的PAN纺丝原液，从而满足碳纤维原丝的制备要求。

Description

一种碳纤维用疏松颗粒结构的聚丙烯腈树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及纺织化学品技术领域，具体涉及一种碳纤维用疏松颗粒结构的聚丙烯腈树脂的制备方法。

背景技术

碳纤维因其拥有高强，高模，密度小等极优越的机械性能和化学稳定性被广泛应用于工业、航空航天、体育休闲等领域。在碳纤维的生产过程中，原丝的性能是制约碳纤维性能的主要因素。采用高平均分子量聚丙烯腈树脂进行纺丝是生产高强度聚丙烯腈原丝的有效途径。然而用于制造碳纤维的聚丙烯腈树脂，从链结构来看，高分子量聚丙烯腈大分子链的高立构规整性，使溶剂分子很难扩散进去，聚丙烯腈大分子链的解缠最终达到形成分子水平的溶解也很困难，也极易形成微凝胶，使过滤操作困难，生产稳定性差，断头率高。高分子量的聚丙烯腈树脂的溶解是纺丝中的一个主要难题。高聚物溶解的好坏，不只影响纺丝溶液的稳定性和加工性能，还直接地影响碳纤维原丝的质量。因此制备均匀的高分子量聚丙烯腈溶液成为整个制造过程中非常重要的一个环节。

丙烯腈水相沉淀聚合以水为反应介质，反应体系粘度低，反应热易撤除，聚合物还可以采用洗涤等方式来去除产物中的杂质，使得该工艺也广泛用来制备碳纤维用聚丙烯腈树脂。该工艺方法获得的聚丙烯腈树脂，在干燥前是在水中以悬浊液的形式(聚丙烯腈淤浆)进行贮存和输送的。该树脂为非均聚物，通常含有2～5wt.％的、用来增加聚丙烯腈分子链柔性和弹性的第二共聚单体(常用的如丙烯酸甲酯)，以及含有0.5～3wt.％的、用来引发丙烯腈单元阴离子环化的第三单体(常用的如衣糠酸)。该类聚丙烯腈淤浆的流动状态除了与大分子中含有亲水性较强的羧基、酯基的量有关外，还与该聚丙烯腈颗粒的结构密切相关。在相同强亲水性基团含量的情况下，颗粒结构紧密、颗粒尺寸较大的聚丙烯腈淤浆流动性好于颗粒结构疏松、颗粒尺寸小的聚丙烯腈淤浆。因此，采用该工艺制备碳纤维用聚丙烯腈树脂，通常都希望有较紧密、尺寸较大的颗粒结构。但这种颗粒结构很难制得均匀的聚合物溶液。众所周知，高聚物的溶解经历先溶胀后溶解的过程，溶剂溶解能力的强弱、溶剂水溶液的浓度、溶解温度、固含量等都对溶胀、溶解有很大的影响，颗粒尺寸大小和颗粒结构的密实程度也极大地影响着聚丙烯腈树脂的均匀溶解。对于颗粒尺寸较大、颗粒结构密实的聚合物，溶剂分子难以进入到聚合物内部颗粒，只能在表层形成高粘度的溶胀层，形成凝胶颗粒、结块等，从而使溶胀、溶解变得困难。如果聚丙烯腈颗粒尺寸上存在不均匀性，不同大小的聚丙烯腈颗粒在溶胀、溶解过程中往往表现出明显的差异，最终影响聚丙烯腈的溶解情况和溶解的均匀性，极易出现溶解不均匀，产生凝胶，堵塞喷丝板，产生断丝、毛丝。反而颗粒结构疏松、颗粒尺寸较小的聚丙烯腈淤浆，具有较好的溶解均匀性，从而可以获得质量较优的碳纤维原丝。在现有技术中，采用将聚合物烘干处理，然后使用研钵研磨聚合物颗粒，并将研磨后的聚合物颗粒用不同型号的标准筛网筛选成尺寸小、颗粒均一的聚合物后再进行溶解，从而获得均匀性较好的聚合物溶液。

含有较强亲水性羧基、酯基的聚丙烯腈淤浆因具有较好的亲水性，使得其淤浆流动性不佳。若这类树脂的颗粒结构又是疏松、多孔的话，流动性更差。在制备该类聚丙烯腈树脂的实践生产中，一般地，采用降低聚丙烯腈淤浆的固含量(通常小于20％)使聚丙烯腈淤浆有较好的流动性，以便于输送。在聚合反应时，丙烯腈等单体从聚合釜底进入，聚合物从釜顶溢流涌出，如果合成的聚丙烯腈淤浆固含量大于20％，聚丙烯腈淤浆流动性差，则聚合釜溢流口经常会出现聚合物的堆积，影响釜内反应，甚至会出现瞬间高温爆聚等现象。因此，聚合反应工艺通常采用较低的总单体进料浓度和较低的引发剂浓度(控制转化率为中、低转化率，从而使合成的聚丙烯腈淤浆具有较低的固含量)。同时，搅拌强度也需严格控制，尽量采用低转速、低搅拌功率进行搅拌，以免产生泡沫。为了避免地总单体进料浓度和低引发剂浓度带来的转化率不高，残留单体含量高的问题，不得不还需采取较长的反应时间。但较长反应时间，又不利于制备结构疏松的聚丙烯腈颗粒。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种碳纤维用的聚丙烯腈树脂的制备方法，制备颗粒结构疏松的聚丙烯腈树脂，使之能较好地被溶剂均匀溶解。该方法采用水相沉淀连续聚合工艺，以水为反应介质。本发明所要解决的技术问题是通过调整聚合反应条件，控制聚丙烯腈颗粒结构的密实程度，获得结构疏松的聚丙烯腈颗粒。配合特殊的颗粒结构要求，本发明还设计了特殊六直叶盘式涡轮加上提式斜叶桨的混合桨叶搅拌器的聚合反应器，使聚丙烯腈淤浆在釜内实现均匀、顺畅的混合及流动。该颗粒结构的聚丙烯腈可以采用无机溶剂(如NaSCN等)均匀溶解，可获得均质、组成稳定、高固含量的PAN纺丝原液，从而满足碳纤维原丝的制备要求。

以下是本发明具体的技术方案。

本发明提供一种碳纤维用疏松颗粒结构的聚丙烯腈树脂的制备方法，其采用水相沉淀连续聚合工艺，具体步骤如下：

聚合单体采用丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体，引发剂是氧化剂和还原剂形成的混合物，在50～56℃的温度下进行聚合反应，聚合反应总停留时间为30～75分钟；反应结束后，以氢氧化钠溶液为终止剂，将聚合反应器的反应液进行真空状态下的脱单，脱除未反应单体；脱单后获得的聚丙烯腈树脂水洗、抽滤，滤饼干燥，得到疏松颗粒结构的聚丙烯腈树脂；其中：以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～6wt％、第三共聚单体的投料量为0.3～1.5wt％，引发剂用量为0.1～0.5wt％；以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为18～28wt％。

本发明中，第二共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中任一种；第三共聚单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中任一种；氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠钠中的一种或几种，还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠中的一种或几种。

本发明中，聚合温度为52～54℃，聚合反应总停留时间为45～60分钟。

本发明中，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为2～3wt％、第三共聚单体的投料量为0.5～1.0wt％。

本发明中，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.30～0.35wt％.

本发明中，以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为21～25wt％。

本发明中，聚合反应器为釜式反应器，反应器中间位置分别设置上、下环形隔板，上环形隔板向上依次为混合区和出料区，混合区内设置上提式斜叶桨，出料区上设置溢流口；上环形隔板向下依次为反应区和半球形釜底，上、下环形隔板形成的反应区之间设置第一六直叶盘式涡轮，下环形隔板和半球形釜底之间的反应区中设置第二六直叶盘式涡轮；进料管从反应器顶部伸入到釜底，釜底设置孔道。

本发明中，获得的聚丙烯腈树脂的分子量为7～15万。

与现有技术一样，上述聚丙烯腈树脂为丙烯腈和其它烯类单体的共聚物，共聚单体中丙烯腈一般至少为95wt％，其它单体包括第二共聚单体和第三共聚单体，其作用分别是牵伸性能改性和稳定化改性。

本发明与现有技术相比，关键是调整了聚合反应条件(包括反应进料总单体浓度、反应停留时间等)，在确保反应转化率的前提下，制备获得的聚丙烯腈颗粒结构疏松，为后续的均匀溶解，制备均匀的聚丙烯腈原丝纺丝溶液创造了条件。

虽然本发明的聚合反应进料总单体浓度与制备常规腈纶用聚丙烯腈树脂相比要低得多(制备常规腈纶用聚丙烯腈树脂时的反应进料单体浓度为34％～35％)，反应停留时间也较短，制备获得了结构疏松的聚丙烯腈颗粒。但发明人发现，本发明的聚合转化率仍然较高，可达到80％以上，反应效率高，残余单体少，单体回收率高，聚合物颗粒洗涤方便，残余单体洗涤彻底，聚合物杂质少。

发明人还发现，较高聚合转化率使反应器内淤浆的固含量也较高，达到16％～24％，较高的淤浆固含量也能保持较好的流动性状态得益于本发明的另一关键点，即特殊结构的聚合反应器搅拌形式设计。采用上述特殊设计的聚合反应器，发明人可以较容易地控制反应区内生成的产物(聚丙烯腈淤浆)的流动性，从而使反应区内混合均匀，反应平稳。该反应器的搅拌器具有：

(1)搅拌器下两层(反应区)桨叶采用六直叶盘式涡轮，相比于斜叶桨，搅拌功率大，物料受到搅拌后，产生快速的径向剪切流动，在每层搅拌间呈现局部快速径向混合，使反应物快速参与反应。物料径向剪切混合后随桨叶甩向釜壁折回，产生轴向的良好混合。因此，物料局部快速径向混合同时又可以良好的轴向混合，在反应区形成全混，使反应均一。

(2)搅拌器上层(混合区)采用上提式斜叶桨，反应产物在混合区内受到搅拌的作用，均匀混合。由于搅拌功率较直盘式涡轮桨叶小，产物淤浆不会因搅拌功率大而产生泡沫。同时，受到上提的搅拌作用，产物淤浆上甩到反应器的溢流口，顺畅地从溢流口流出，不会产生溢流口产物堆积，聚合反应温度稳定。

发明人发现，低温、低浓度的NaSCN水溶液使上述聚丙烯腈树脂变得更易于分散。同时采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行分散打浆，可以获得一种流动性能十分良好的浆状混合物。这种非常均匀的浆状混合物加入更高浓度的NaSCN水溶液后，使得随后进行的溶解变得非常容易。

和现有技术相比，本发明的制备方法简单，获得的聚丙烯腈颗粒结构疏松，可以制得均质、组成稳定的PAN纺丝原液，进而用于制备高性能的聚丙烯腈原丝。

附图说明

图1为聚合反应器搅拌器示意图。

1-混合区；2，3-反应区；4-溢流口；5-进料管；6-上、下环形隔板；7-出料区；8-釜底；9-第二六直叶盘式涡轮。10-第一六直叶盘式涡轮；11-上提式斜叶桨。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了使实施例和比较例的反应都能正常进行，采用的搅拌器均为六直叶盘式涡轮9,10加上提式斜叶桨的11组合式搅拌器。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中，图1为聚合反应器搅拌器示意图。

聚合反应器为釜式反应器，反应器中间位置分别设置上、下环形隔板6，上环形隔板向上依次为混合区1和出料7区，混合区1内设置上提式斜叶桨11，出料区7上设置溢流口4；上环形隔板向下依次为反应区2,3和半球形的釜底8，上、下环形隔板6形成的反应区2之间设置第一六直叶盘式涡轮10，下环形隔板和半球形的釜底8之间的反应区3中设置第二六直叶盘式涡轮9；进料管5从反应器顶部伸入到釜底8，釜底8设置孔道。

【实施例1～10】

采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的投料重量比为96：3：1，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠。以总聚合进料单体为基准，引发剂用量为0.32wt％,控制反应温度为53℃进行共聚合反应，进料总单体浓度和聚合反应时间见表1。聚合反应器内搅拌分三层，下两层桨叶形式为六直叶盘式涡轮(9，10)，上层为上提式斜叶桨11。反应生成的聚合体淤浆从聚合釜溢流口溢流而出，成为聚丙烯腈悬浮液。后续再经过脱单、真空抽滤洗涤和氮气氛围下干燥后获得聚丙烯腈粉末。

表1

	进料总单体浓度，wt％	停留时间，min
			实施例1	18	75
实施例2	20	70
			实施例3	21	60
实施例4	22	60
			实施例5	23	60
实施例6	23	45
			实施例7	24	60
实施例8	24	45
			实施例9	25	60
实施例10	25	45
			实施例11	25	30
实施例12	28	45
			实施例13	28	30

【比较例1～3】采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的投料重量比为96：3：1，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠。以总聚合进料单体为基准，引发剂用量为0.32wt％,控制反应温度为53℃进行共聚合反应，进料总单体浓度和聚合反应时间见表2。聚合反应器内搅拌分三层，下两层桨叶形式为六叶直盘式涡轮(9,10))，上层为上提式斜叶桨(11)。反应生成的聚合体淤浆从聚合釜溢流口溢流而出，成为聚丙烯腈悬浮液。后续再经过脱单、真空抽滤洗涤和氮气氛围下干燥后获得聚丙烯腈粉末。

表2

为了考察实施例和比较例得到的聚合物颗粒结构的特征，可采用颗粒物与水的亲和性来比较。颗粒物与水的亲和性是指聚合物颗粒与介质水的亲和能力。具体的方法为：将获得的聚合物粉末在常温下与水混合，调配成固含量为20％的悬浮液，将此悬浮液置于2500转/分钟的离心机中，在离心力的作用使固液分离，离心10分钟，然后测定固体的固含量。可以想见，颗粒物结构愈疏松、内部的孔洞愈多、颗粒物与水的亲和性愈好，则离心后固体的固含量愈低。测试结果见表3。

表3

	离心后颗粒物固含量，wt％
		实施例1	40
实施例2	42
		实施例3	42
实施例4	45
		实施例5	46
实施例6	42
		实施例7	46
实施例8	43
		实施例9	47
实施例10	45
		实施例11	41
实施例12	46
		实施例13	42
比较例1	60
		比较例2	64
比较例3	66

Claims

1.一种碳纤维用疏松颗粒结构的聚丙烯腈树脂的制备方法，其采用水相沉淀连续聚合工艺，其特征在于，具体步骤如下：

聚合单体采用丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体，引发剂是氧化剂和还原剂形成的混合物，在52～54℃的温度下进行聚合反应，聚合反应总停留时间为45～60分钟；反应结束后，以氢氧化钠溶液为终止剂，将聚合反应器的反应液进行真空状态下的脱单，脱除未反应单体；脱单后获得的聚丙烯腈树脂水洗、抽滤，滤饼干燥，得到疏松颗粒结构的聚丙烯腈树脂；其中：以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～6wt％、第三共聚单体的投料量为0.3～1.5wt％，引发剂用量为0.1～0.5wt％；以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为18～28wt％；

聚合反应器为釜式反应器，反应器中间位置分别设置上、下环形隔板，上环形隔板向上依次为混合区和出料区，混合区内设置上提式斜叶桨，出料区上设置溢流口；上环形隔板向下依次为反应区和半球形釜底，上、下环形隔板形成的反应区之间设置第一六直叶盘式涡轮，下环形隔板和半球形釜底之间的反应区中设置第二六直叶盘式涡轮；进料管从反应器顶部伸入到釜底，釜底设置孔道。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中任一种；第三共聚单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中任一种；氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠中的一种或几种，还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为2～3wt％、第三共聚单体的投料量为0.5～1.0wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.30～0.35wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为21～25wt％。