CN105586655A - 一种均质化制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种均质化制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。该方法采用水相悬浮聚合和无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺，其首先将聚丙烯腈树脂和浓度为25～32wt％的NaSCN水溶液混合，控制树脂的含量为15～25wt％，在8～25℃温度下分散打浆，成浆状混合物；然后向其中加入NaSCN水溶液在70～90℃下搅拌，控制树脂含量为8～12wt％,接着预热粗原液到70～95℃、脱泡、脱水，多级、循环多次得纺丝原液；最后将纺丝原液用凝固浴凝固成为初生纤维，再后处理得到聚丙烯腈基碳纤维原丝成品。本发明得到的原丝结构致密，均匀性好，原丝断头率低。

Description

一种均质化制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法

技术领域

本发明涉及纺织化学品技术领域，具体的说，涉及一种均质化制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。

背景技术

目前碳纤维中最广泛使用的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液工业上有两种制备方法：一是将丙烯腈及共聚单体、溶剂、引发剂等混合于反应釜中，在一定的反应温度、时间下进行聚合得到聚丙烯腈原液，再通过脱单、脱泡、过滤等处理后，获得满足纺丝要求的纺丝原液供纺丝。另一种方法是将丙烯腈及共聚单体、引发剂等混合于反应釜中，在一定的反应温度、时间下进行聚合，通过脱单、洗涤、干燥等处理得到聚丙烯腈粉末，再与溶剂如DMF、DMAc、DMSO、浓硝酸、ZnCl2水溶液以及NaSCN水溶液等混合，采用合适的温度溶解为聚丙烯腈溶液，再经脱泡、过滤等处理后，获得满足纺丝要求的纺丝原液供纺丝。上述第一种方法通常称作为一步法溶液聚合工艺制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。上述第二种方法通常称作为二步法工艺制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。

PAN中的氰基有大的偶极，使得PAN分子链以螺旋柱状形式排列，当这些螺旋链放在一起时，邻近的氰基就会采取反平行方式排列从而形成强的相互作用，因而，赋予了PAN链高度有序的结构。也正是这种氰基之间相互作用导致了它们的溶液行为的复杂性。聚丙烯腈(PAN)可以溶解在DMF、DMAc、DMSO、浓硝酸、ZnCl2水溶液以及NaSCN水溶液中。它在各种溶液中都会表现出凝胶行为，这给PAN纤维的溶液纺丝带来一些麻烦，主要表现在纺丝原液过滤困难，喷头操作周期短，喷头易发生堵孔，生产稳定性差，喷丝状态易变差，原丝离散性能大，易发生毛丝、断丝等。因此，要实现PAN纤维的高性能化，控制PAN溶液的凝聚态结构十分重要。

从对聚合物链结构来说，高分子量和高立构规整性是提高碳纤维性能的主要途径，从对原丝结构来说，高致密性、高取向性是提高碳纤维性能的主要途径。因为高的分子量、致密的结构可以提高PAN纤维的强度，而较窄的分子量分布可以使纤维各部分强度分布均匀，使得纤维力学性能更优良。然而碳纤维原丝的高分子量、高立构规整性、高致密性的要求，给二步法工艺制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液带来了困难，对于溶解能力比较弱的无机溶剂的溶解更是困难。首先，PAN链的高立构规整性和高分子量，使溶剂分子很难扩散进去，PAN链的解缠最终达到形成分子水平的溶解也很困难，也极易形成微凝胶，使过滤操作困难，生产稳定性差，断头率高。其次，高致密性的要求，通常要求纺丝原液的固含量较高，从而使在纺丝凝固成型时，空洞较少，结构致密。但较高的纺丝原液固含量，又给溶解增加了难度。溶解是一个溶剂分子渗入到聚合物大分子链中最后形成一均相的溶液体系的过程，聚合物固含量高，溶剂含量少，溶剂渗入聚合物大分子链中最后达到溶解平衡的时间就长，而且溶解极易出现不均匀，甚至产生凝胶颗粒。再者，无机溶剂的溶解能力较弱，制约着二步法工艺制备均匀的聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝原液，也制约了二步法工艺制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝。例如溶剂NaSCN溶解的12～15％PAN溶液与溶剂DMF溶解的28～32％的PAN溶液相比要小得多，这意味着PAN在NaSCN水溶液中可能比DMF等有机溶剂更容易发生凝胶(尽管PAN的NaSCN水溶液可能比PAN的DMF或DMSO溶液更稳定—因为PAN/有机溶剂体系对空气中的水分是敏感的，水的吸收将会导致凝胶产生，显著降低原液稳定性)。

对于提高原丝结构致密性，目前已有报道称通过引入亲水性高的胺类共聚单体(CN201010191644)、也有将纺丝原液或凝固浴进行氨化处理，从而使纺丝凝固成型时溶剂与非溶剂在纤维中双扩散速度减慢，抑制孔洞的产生，提高原丝的致密性。由于胺类共聚单体还没有形成工业化的合成方法，而且胺类共聚单体的引入或氨化工序也使生产现场作业环境恶化，对设备的腐蚀程度也加剧。还有报道称在聚丙烯腈溶解时，在传统溶解体系中添加一种低沸点的稀释增溶剂，制得均匀低粘度的聚丙烯腈溶液，再经过滤后减压脱挥，由于添加的稀释增溶剂沸点低，便可从溶液中脱除，溶液的固含量得到提高，最终获得均一的高固含量(高浓度)的聚丙烯腈纺丝原液(CN200810227312)，高固含量聚丙烯腈纺丝原液有利于形成致密结构的原丝。但由于加入了增溶剂，在原丝中难免形成一类杂质，不利于制备应用要求苛刻的碳纤维。

因此，本发明的目的在于提供一种二步法工艺制备均质的聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，特别是指采用无机溶剂(如NaSCN等)均匀溶解聚丙烯腈树脂，制得均质、组成稳定、高固含量的PAN纺丝原液，通过此方法制得的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液没有微凝胶，过滤操作的操作性优良，生产稳定性好。纺丝过程中原丝断头率低，获得的原丝结构致密，性能优良，有效提高碳纤维原丝的强度。

发明内容

本发明提供了一种二步法工艺制备均质的聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，特别是指采用无机溶剂(如NaSCN等)均匀溶解聚丙烯腈树脂，制得均质、组成稳定、高固含量的PAN纺丝原液。所要解决的技术问题是纺丝原液制备时，使粉状的聚丙烯腈树脂均匀溶解并大幅提高纺丝原液的固含量，无微凝胶产生，得到均匀性十分良好、固含量高的纺丝原液，满足致密性原丝结构的纺制要求。以下是本发明具体的技术方案：

一种均质化制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其采用水相悬浮聚合和无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺；具体步骤如下：

(1)将通过水相悬浮聚合工艺制备得到的聚丙烯腈树脂和温度为5～30℃、浓度为25～32wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为15～25wt％，维持混合物物料温度为8～25℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物，其中：所述聚丙烯树脂为共聚物，粘均分子量为60000～200000；

(2)在步骤(1)得到的浆状混合物中进一步加入100～140℃的NaSCN水溶液，维持混合物物料温度为70～95℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，即得纺丝粗原液；此时粗原液中聚丙烯腈树脂的含量控制为8～12wt％，以NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN的含量控制为38～50wt％；

(3)将过程步骤(2)得到的纺丝粗原液加热到70～80℃，然后通过抽真空的栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15～45℃；

(4)将步骤(3)获得的原液加热到75～85℃，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为35～55℃；

(5)将步骤(4)获得的原液加热到80～95℃，然后通过抽真空的三级栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为40～58℃；

(6)将步骤(5)获得的原液进行过滤、调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液；

(7)将步骤(6)获得的纺丝原液用凝固浴凝固成初生纤维，再将初生纤维进行后处理制成聚丙烯腈基碳纤维原丝成品；其中：所述凝固浴为10～16wt％的NaSCN水溶液，其温度为-5～0℃；所述后处理工艺包括水洗、牵伸、上油和干燥致密化。

上述步骤(1)中所述水相悬浮聚合工艺制备得到的聚丙烯腈树脂，采用的共聚单体包括丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯，其丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的重量比为100：(0.7～8)：(0～10)，优选的重量比为100：(2.5～5)：(0～5)。

上述步骤(1)中，聚丙烯腈树脂最好和温度为10～20℃的NaSCN水溶液混合。混合物中，聚丙烯腈树脂的含量最好控制为17～20wt％。最好维持混合物物料温度为10～20℃进行分散打浆；分散打浆最好采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行。

上述步骤(2)中，混合物中聚丙烯腈树脂的含量最好控制为9.5～11.5wt％；以NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN的含量最好控制为40～48wt％。所述的浆状混合物最好维持温度为75～85℃进行搅拌匀质溶解，搅拌匀质溶解最好采用高剪切匀质装置进行。

上述步骤(3)中，优选的，粗原液加热到72～76℃，脱泡塔的温差为19～30℃；

上述步骤(4)中，优选的，原液加热到76～80℃，脱泡塔的温差为38～50℃；

上述步骤(5)中，优选的，原液加热到85～90℃，脱泡塔的温差为45～55℃。

本发明中，上述步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)的真空脱水步骤循环还可多次进行，直到获得预期的原液组成。

本发明中，上述步骤(1)和步骤(2)中所述的NaSCN水溶液用ZnCl₂水溶液或HNO₃水溶液替代。

本发明中，上述步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)也适合纺丝原液组成为PAN+溶剂+水(或其他低挥发性组分)体系。

本发明的技术关键是在纺丝原液制备过程进行了改进：首先，将聚丙烯腈树脂先均匀分散于NaSCN水溶液中后再进行溶解，溶解均匀；其次，在溶解时控制粗原液为低固含量，使PAN溶解的均匀、彻底；然后，再通过多级加热、真空脱泡和脱水的过程，获得高固含量的纺丝原液，满足纺丝原液出喷丝孔时均匀、致密凝固的要求。

发明人发现，低温、低浓度的NaSCN水溶液使聚丙烯腈树脂变得更易于分散。同时采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行分散打浆，可以获得一种流动性能十分良好的浆状混合物。浆状混合物中聚丙烯腈树脂含量越低，浆状混合物的分散状态越均匀，这种非常均匀的浆状混合物加入更高浓度的NaSCN水溶液后，使得随后进行的溶解变得非常容易。而在步骤(2)中加入NaSCN水溶液的目的就是调节NaSCN的浓度树脂含量。

发明人还发现，在溶解过程中，获得的粗原液固含量越低，溶解越均匀。这种低固含量的粗原液再经后续的多次脱泡和脱水，最终可得到14wt％～15wt％的高固含量，满足制造致密性原丝要求的纺丝原液。本发明同时通过大量的实验进一步获知，将粗原液的固含量维持在9.5～11.5wt％，以NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN的含量最好控制为40～48wt％时时，溶解最佳。溶解过程可以通过在传统的溶解釜中长时间搅拌完成；也可采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置对物料施以激烈的搅拌匀质来完成，这可大幅提高溶解的效率，减少溶解时间。

此外，本发明在步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中，通过采用栅缝降膜型高效脱泡塔，并控制合适的加热温度和脱泡温差，使最终得到的纺丝原液组成达到14wt％～15％wt的高固含量。本发明中的栅缝降膜型高效脱泡塔，使得原液在脱泡塔内均匀降膜，膜面重复更新，水分脱除更均匀，避免了脱泡、脱水过程中二次“胶粒”的产生。

和现有技术相比，本发明的制备方法简单，所需时间较短且易于工业化和连续化；利用该方法可以制得的纺丝原液均匀性明显提高，原液中不存在未溶解的“胶粒”，后续脱水过程中也不会产生二次“胶粒”，还能保证高致密性凝固要求的纺丝原液，纺丝及后加工过程平稳顺利，进而得到的原丝品质更高更稳定。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。本发明技术方案记载的聚丙烯腈树脂共聚单体配比以及分子量范围是聚丙烯腈基碳纤维原丝制备所常用的。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。由于树脂的衣康酸含量以及分子量愈高，在NaSCN水溶液中的分散性愈差，树脂的丙烯酸甲酯含量愈高，溶解也更容易。为了更好地展示本发明的效果，实施例采用衣康酸含量和分子量相对较高、不含丙烯酸甲酯的聚丙烯腈树脂。本领域的技术人员容易预见，当衣康酸含量和聚合物分子量降低、丙烯酸甲酯含量升高后，上述技术方案将更易于实施并取得更好的效果。

一、纺丝原液的制备【实施例1～10、比较例1～3】

【实施例1～10】

用于试验的聚丙烯腈树脂的共聚单体为丙烯腈、衣康酸。各共聚单体的重量比为：丙烯腈＝95，衣康酸＝5，聚合物粘均分子量为175000。

将上述聚丙烯腈树脂粉末与NaSCN水溶液按设定的配比投入溶解釜中，将物料维持于设定的温度采用高剪切分散机进行分散打浆，分散打浆时物料停留时间控制在15～20分钟，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物。各实施例投料NaSCN水溶液的温度和浓度、分散打浆时物料的温度见表1。

以上得到的浆状混合物中加入浓度更高的NaSCN水溶液，对物料进行聚丙烯腈树脂含量和溶剂浓度的调节，然后采用高剪切匀质机进行搅拌匀质使树脂溶解，树脂完全溶解后物料呈清澈透明状，遂得到纺丝粗原液。搅拌匀质时物料在高剪切匀质机中的停留时间控制在1～2秒，各实施例物料配比调节后的数据、溶解过程物料的温度见表2。

以上得到的粗原液经过预热然后进入真空状态的栅缝降膜型高效脱泡塔，粗原液经过塔顶部的分配器，沿栅缝呈薄膜片状进入下一层。每层栅缝在塔内呈交错型排列，使原液重复更新，增大了脱水面积。经多级脱泡、脱水后，原液固含量达到15.5wt％，得到的原液透明，经过滤后遂得到纺丝原液。各实施例的脱泡、脱水条件见表3。

表1.

表2.

*：NaSCN含量以物料中NaSCN和水的合计量为基准。

表3

【比较例1～3】

实验采用与实施例1～10相同的聚丙烯腈树脂，将树脂粉末与浓度为40wt％的NaSCN水溶液按所需比例投入溶解釜中，物料中树脂的含量控制为25wt％，物料于常温下施以搅拌用NaSCN水溶液浸渍树脂，浸渍时间控制为24小时，使聚丙烯腈树脂充分溶胀。

溶胀后的物料再加入浓度较高的NaSCN水溶液，对物料进行聚丙烯腈树脂含量和溶剂浓度的调节，然后采用高剪切匀质机进行搅拌匀质使树脂溶解，树脂完全溶解后物料呈清澈透明状，遂得到纺丝原液。搅拌匀质时物料在高剪切匀质机中的停留时间控制在3～5分钟，各比较例物料配比调节后的数据、溶解过程物料的温度见表4。

表4.

为了考察实施例和比较例得到的纺丝原液的均匀性,可采用原液的可纺性指标来比较。可纺性是指流体在承受稳定的拉伸操作所具有的形变能力，即流体在拉伸作用下形成连续丝条的能力。具体的方法为：将温度为25℃的纺丝原液装入圆柱形容器中(尽量使原液的自身压力控制在最低限度)，静置，脱泡，并冷却恒温至室温。稳定施加的压力在0.05Mpa，测定流体丝条发生断裂时每分钟断头次数和每分钟挤出量。可以想见，树脂溶解愈彻底、物料的均匀性愈好、“胶粒”含量愈少，则滤出的物料愈多。测试结果见表5。

表5.

二、原丝的制造【实施例11～18、比较例4～7】

选用上述实施例和比较例得到的纺丝原液采用常规的方法进行聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造，纺丝原液经过喷丝板挤出，进入凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为10～16wt％的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5～0℃。初生纤维经过水洗以及牵伸、上油和干燥致密化等后处理过程制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品。

各实施例和比较例的聚丙烯腈基碳纤维原丝主要性能指标见表6。

表6

Claims (10)

1.一种均质化制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其采用水相悬浮聚合、无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺，具体步骤如下：

(1)将通过水相悬浮聚合工艺制备得到的聚丙烯腈树脂和温度为5～30℃、浓度为25～32wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为15～25wt％，维持混合物物料温度为8～25℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物，其中：所述聚丙烯树脂为共聚物，粘均分子量为60000～200000；

(2)在步骤(1)得到的浆状混合物中进一步加入100～140℃的NaSCN水溶液，维持混合物物料温度为70～95℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，即得纺丝粗原液；此时粗原液中聚丙烯腈树脂的含量控制为8～12wt％，以NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN的含量控制为38～50wt％；

(3)将过程步骤(2)得到的纺丝粗原液加热到70～80℃，然后通过抽真空的栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15～45℃；

(4)将步骤(3)获得的原液加热到75～85℃，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为35～55℃；

(5)将步骤(4)获得的原液加热到80～95℃，然后通过抽真空的三级栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为40～58℃；

(6)将步骤(5)获得的原液进行过滤、调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液；

(7)将步骤(6)获得的纺丝原液用凝固浴凝固成初生纤维，再将初生纤维进行后处理制成聚丙烯腈基碳纤维原丝成品；其中：所述凝固浴为10～16wt％的NaSCN水溶液，其温度为-5～0℃；所述后处理工艺包括水洗、牵伸、上油和干燥致密化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈树脂和温度为10～20℃的NaSCN水溶液混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合物中，聚丙烯腈树脂的含量控制为17～20wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的混合物中，聚丙烯腈树脂的含量控制为9.5～11.5wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的混合物中，以NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN的含量控制为40～48wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，粗原液加热到72～76℃，脱泡塔的温差为19～30℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，原液加热到76～80℃，脱泡塔的温差为38～50℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，原液加热到85～90℃，脱泡塔的温差为45～55℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)的真空脱水步骤循环多次进行，直到获得预期的原液组成。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的NaSCN水溶液用ZnCl₂水溶液或HNO₃水溶液替代。