CN102400234B - 聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝原液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝原液的制备方法,将粉末状聚丙烯腈树脂溶解于溶剂NaSCN水溶液,树脂为共聚物,单体包括丙烯腈、衣糠酸和丙烯酸甲酯,制备过程包括:1)聚丙烯腈树脂与浓度为25~32wt.%的NaSCN水溶液混合,树脂含量为15~25wt.%,维持温度为8~16℃进行分散打浆,使树脂均匀分散形成浆状混合物;2)浆状混合物中进一步加入NaSCN水溶液,此时树脂含量控制为8~14wt.%,以NaSCN和水的合计量为基准,NaSCN含量控制为45.0~58.5wt.%,维持温度为100~140℃进行搅拌匀质至聚丙烯腈树脂完全溶解遂得纺丝原液。得到的纺丝原液均匀性明显提高,原液中基本不存在未溶解的“胶粒”。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈纤维纺丝原液的制备方法,特别涉及溶剂为NaSCN水溶液、聚丙烯腈树脂共聚单体包括衣糠酸的聚丙烯腈纤维纺丝原液的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈因熔点高于分解温度,聚丙烯腈纤维必须采用溶液纺丝工艺制造,传统的如两步法NaSCN水溶液湿法纺丝,至今广泛地被工业化应用。对于两步法溶液纺丝来说,纺丝原液的均匀性极为重要,聚合物溶解不完全而形成的“胶粒”将造成滤器或纺丝组件堵塞,以至产生滞浆、漏浆、断丝和并丝等现象,较小粒径的“胶粒”能通过滤器和纺丝组件,但会导致纤维的条干均匀性乃至物理性能的下降。用于制造聚丙烯腈基碳纤维的原丝同样由溶液纺丝工艺制备,碳纤维产品对机械性能的追求远非普通纤维可比,可以想见,其原丝制备时对纺丝原液的均匀性有着更为苛刻的要求。
作为纺丝溶剂,NaSCN水溶液合适的浓度是45.0~58.5wt.%,为了同时保证纺丝原液有良好的流动性以及制得的纤维有较好的致密性,纺丝原液中聚丙烯腈树脂合适的含量是8~14wt.%。现有技术中,传统的纺丝原液制备方法包括两个步骤,先是将聚丙烯腈树脂用少量的NaSCN水溶液浸渍,使聚丙烯腈树脂充分溶胀,用于浸渍的NaSCN水溶液浓度一般略低于纺丝溶剂的浓度,浸渍物料中聚丙烯腈树脂的含量约为25wt.%;溶胀后的物料遂再加入浓度稍高的NaSCN水溶液在高温下施以搅拌进行溶解得到纺丝原液。从树脂的溶胀到溶解完成,所需时间通常为20小时以上,整个过程相当缓慢。以日本Exlan公司为代表的聚丙烯腈纤维制造商推出了一种一次完成溶解的原液制备方法,它将聚合工序直接得到未加干燥的聚丙烯腈树脂滤饼分散于水中形成浆状物,再与浓度为50~60wt.%的NaSCN水溶液按所需配比混合,在加热的条件下使物料通过高剪切分散或匀质装置,混合物料在装置中受到强烈的机械剪切、液力剪切、离心挤压、液层磨擦和湍流冲击等综合的作用力,树脂快速得到溶解。其优点是溶解快速而彻底,由于未加干燥的树脂滤饼实际上树脂也处于溶胀状态,因此与前述方法似无本质的区别。
用于制造聚丙烯腈纤维的树脂并非均聚物,一般应含有2~10wt.%的第二共聚单体,常用的如丙烯酸甲酯,第二单体的作用是增加聚丙烯腈分子链的柔性和弹性。用于制造碳纤维原丝的聚丙烯腈树脂第二单体一般用衣糠酸部分取代或完全取代常用的丙烯酸甲酯,这是因为衣糠酸除有与丙烯酸甲酯相同的作用外,更重要的是能引发丙烯腈单元的阴离子环化反应,降低环化反应的起始温度,使原丝的预氧化更为平稳和高效。与丙烯酸甲酯不同的是,衣糠酸分子含有两个亲水性较强的羧基,这使得树脂的吸水性以及溶解于NaSCN水溶液的能力明显增强。加之聚丙烯腈树脂通常为粉状,极易团聚,树脂遇NaSCN水溶液后,团聚体外层树脂迅速吸水溶胀并部分溶解,形成较为致密的胶质层,被胶质层包裹的树脂将难以被溶剂浸润。非常不幸,这种外层为胶质层的树脂团聚体的强度随粒径的减小而提高,细小粒径的“胶粒”一旦形成,再被破碎和溶解将变得非常困难。容易理解的是,无论采取何种方式进行溶解,溶解前都必须先使树脂粉末均匀地分散于NaSCN水溶液中。正由于含有衣糠酸共聚单体的聚丙烯腈树脂在NaSCN水溶液中分散的难度大为增加,因此,采用已有的原液制备方法难以获得均匀性良好的聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝原液,原液中常留有较多的“胶粒”,从而影响纺丝的稳定性和原丝产品质量。
发明内容
本发明提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝原液的制备方法,所要解决的技术问题是使粉状的聚丙烯腈树脂在溶解前均匀分散于NaSCN水溶液中,并随后能以较短的时间完成树脂的溶解,得到均匀性十分良好的纺丝原液。
以下是本发明具体的技术方案:
一种聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝原液的制备方法,该纺丝原液为粉末状聚丙烯腈树脂溶解于溶剂NaSCN水溶液所形成的溶液。聚丙烯腈树脂为共聚物,粘均分子量为50000~180000,共聚单体包括丙烯腈、衣糠酸和丙烯酸甲酯。各共聚单体的重量比为:当丙烯腈=100时,衣糠酸=0.7~8.0,丙烯酸甲酯=0~10.0。
制备过程包括:
1)聚丙烯腈树脂与温度为2~10℃以及浓度为25~32wt.%的NaSCN水溶液混合,混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为15~25wt.%。维持混合物物料温度为8~16℃进行分散打浆,使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物;
2)过程1)得到的浆状混合物中进一步加入NaSCN水溶液,此时混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为8~14wt.%,以NaSCN和水的合计量为基准,NaSCN的含量控制为45.0~58.5wt.%。维持混合物物料温度为100~140℃进行搅拌匀质,直至聚丙烯腈树脂完全溶解,遂得纺丝原液。
上述各共聚单体的重量比为:当丙烯腈=100时,衣糠酸=2.5~5.0,丙烯酸甲酯=0~5.0。
上述过程1)所述的与聚丙烯腈树脂混合的NaSCN水溶液的温度最好为5~8℃;混合物中聚丙烯腈树脂的含量最好控制为16~20wt.%;最好维持混合物物料温度为10~15℃进行分散打浆;分散打浆最好采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行。
上述过程2)所述的混合物中聚丙烯腈树脂的含量最好控制为11~14wt.%;以NaSCN和水的合计量为基准,NaSCN的含量最好控制为51.5~58.5wt.%;最好维持混合物物料温度为110~130℃进行搅拌匀质;搅拌匀质最好采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行。
本发明的技术关键是先使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中,然后再进行聚合物的溶解。发明人发现,随着温度和NaSCN水溶液浓度的降低,聚丙烯腈树脂的溶解性能呈现明显的下降趋势,但同时却变得更易于分散。发明人还通过大量的实验进一步获知,将温度维持在8~16℃的范围内,树脂在浓度为25~32wt.%的NaSCN水溶液中基本不发生溶解,溶胀也进行得非常缓慢。在此条件下树脂与NaSCN水溶液混合后采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行分散打浆,可以获得一种流动性能十分良好的浆状混合物,在浆状混合物中,聚丙烯腈树脂粉末呈现非常均匀的分散状态,含量则最高可以达到25wt.%。这种浆状混合物加入更高浓度的NaSCN水溶液后,随后进行的溶解变得非常容易,在过程2)加入NaSCN水溶液的目的是进行NaSCN的浓度调节和树脂含量的调节,使最终得到的纺丝原液组成配比在合适的范围。溶解过程可以在传统的溶解釜中施以搅拌,经历稍长的时间完成;也可采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置对物料施以激烈的搅拌匀质来完成,这可大幅提高溶解的效率,减少溶解时间。但无论采取何种溶解方式,都可以得到溶解彻底、质地均匀的纺丝原液。
与现有技术相比本发明的积极效果十分明显,经改进的整个溶解过程并不复杂,所需时间较短,更为重要的是得到的纺丝原液均匀性明显提高,原液中基本不存在未溶解的“胶粒”。用此纺丝原液进行聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备,纺丝及后加工过程平稳顺利,得到的原丝品质更高更稳定。
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。本发明技术方案记载的聚丙烯腈树脂共聚单体配比以及分子量范围是聚丙烯腈基碳纤维原丝制备所常用的,由于树脂的衣糠酸含量以及分子量愈高,在NaSCN水溶液中的分散性愈差,为了更好地展示本发明的效果,实施例采用衣糠酸含量和分子量相对较高的聚丙烯腈树脂进行实验。本领域的技术人员容易预见,当衣糠酸含量和聚合物分子量降低后,上述技术方案将更易于实施并取得更好的效果。
具体实施方式
【实施例1~10】
用于实验的聚丙烯腈树脂的共聚单体为丙烯腈、衣糠酸和丙烯酸甲酯。各共聚单体的重量比为:丙烯腈=100,衣糠酸=8.0,丙烯酸甲酯=1,聚合物粘均分子量为175000。
将上述聚丙烯腈树脂粉末与NaSCN水溶液按设定的配比投入溶解釜中,将物料维持于设定的温度采用高剪切分散机进行分散打浆,分散打浆时物料停留时间控制在15~20分钟,使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物。各实施例投料NaSCN水溶液的温度和浓度、分散打浆时物料的温度见表1。
以上得到的浆状混合物中加入浓度更高的NaSCN水溶液,对物料进行聚丙烯腈树脂含量和溶剂浓度的调节,然后采用高剪切匀质机进行搅拌匀质使树脂溶解,树脂完全溶解后物料呈清澈透明状,遂得到纺丝原液。搅拌匀质时物料在高剪切匀质机中的停留时间控制在1~5秒,各实施例物料配比调节后的数据、溶解过程物料的温度见表2。
表1.
表2.
*:NaSCN含量以物料中NaSCN和水的合计量为基准。
【比较例1~3】
实验采用与实施例1~10相同的聚丙烯腈树脂,将树脂粉末与浓度为40wt.%的NaSCN水溶液按所需比例投入溶解釜中,物料中树脂的含量控制为25wt.%,物料于常温下施以搅拌用NaSCN水溶液浸渍树脂,浸渍时间控制为24小时,使聚丙烯腈树脂充分溶胀。
溶胀后的物料再加入浓度较高的NaSCN水溶液,对物料进行聚丙烯腈树脂含量和溶剂浓度的调节,然后采用高剪切匀质机进行搅拌匀质使树脂溶解,树脂完全溶解后物料呈清澈透明状,遂得到纺丝原液。搅拌匀质时物料在高剪切匀质机中的停留时间控制在3~5分钟,各比较例物料配比调节后的数据、溶解过程物料的温度见表3。
表3.
实施例和比较例得到的纺丝原液参照流体过滤的阻塞系数测试方法测定物料的均匀性,具体的测试方法为:
将温度为25℃的纺丝原液在施以150KPa压力的情况下,分别通过装有400目或800目滤材的滤器,滤器喷嘴出口直径为3mm。先在不安装喷嘴的情况下排放500mL纺丝原液,然后安装喷嘴,再接取20分钟内滤出的纺丝原液物料,称重,考察物料通过滤器时的阻塞情况。可以想见,树脂溶解愈彻底、物料的均匀性愈好、“胶粒”含量愈少,则滤出的物料愈多。
测试结果见表4。
表4.
Claims (10)
1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝原液的制备方法,所述纺丝原液为粉末状聚丙烯腈树脂溶解于溶剂NaSCN水溶液所形成的溶液,聚丙烯腈树脂为共聚物,粘均分子量为50000~180000,共聚单体包括丙烯腈、衣糠酸和丙烯酸甲酯,各共聚单体的重量比为:当丙烯腈=100时,衣糠酸=0.7~8.0,丙烯酸甲酯=0~10.0,其特征在于制备过程包括:
1)聚丙烯腈树脂与温度为2~10℃以及浓度为25~32wt.%的NaSCN水溶液混合,混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为15~25wt.%,维持混合物物料温度为8~16℃进行分散打浆,使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物;
2)过程1)得到的浆状混合物中进一步加入NaSCN水溶液,此时混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为8~14wt.%,以NaSCN和水的合计量为基准,NaSCN的含量控制为45.0~58.5wt.%,维持混合物物料温度为100~140℃进行搅拌匀质,直至聚丙烯腈树脂完全溶解,遂得纺丝原液。
2.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法,其特征在于所述的各共聚单体的重量比为:当丙烯腈=100时,衣糠酸=2.5~5.0,丙烯酸甲酯=0~5.0。
3.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法,其特征在于过程1)所述的与聚丙烯腈树脂混合的NaSCN水溶液的温度为5~8℃。
4.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法,其特征在于过程1)所述的混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为16~20wt.%。
5.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法,其特征在于所述的过程1)中维持混合物物料温度为10~15℃进行分散打浆。
6.根据权利要求1或5所述的纺丝原液的制备方法,其特征在于过程1)所述的分散打浆采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行。
7.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法,其特征在于过程2)所述的混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为11~14wt.%。
8.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法,其特征在于过程2)所述的混合物中以NaSCN和水的合计量为基准,NaSCN的含量控制为51.5~58.5wt.%。
9.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法,其特征在于所述的过程2)中维持混合物物料温度为110~130℃进行搅拌匀质。
10.根据权利要求1或9所述的纺丝原液的制备方法,其特征在于过程2)所述的搅拌匀质采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行。
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