CN101555631B - 用固体硫酸制备ppta纺丝浆液的工业化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用固体硫酸制备PPTA纺丝浆液的工业化方法，包括以下步骤：(1)将粒状的固体硫酸与干燥过的对数比浓粘度为4.0-8.0dl/g的PPTA树脂充分混合，经加热溶解、预脱泡制成PPTA重量百分含量为16-23％的液晶溶液；(2)将得到的液晶溶液，在温度为60-100℃的条件下，进行混合、捏合、剪切，形成均匀的液晶浆液；(3)将形成的液晶浆液在温度为60-100℃，压力为0.09MPa的条件下进一步混批、脱泡，得到稳定、均匀的PPTA/H 2SO 4液晶溶液，即纺丝浆液。本发明的方法混合效果好，能在高剪切速率下快速挤出而又不至于因剪切速率高、温度高造成液晶溶液降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纺丝浆液的工业化方法，尤其涉及一种用固体硫酸制备PPTA纺丝浆液的工业化方法。
背景技术
PPTA纤维是一种高性能纤维，由于其具有强度大、模量高、耐高温、耐腐蚀等优异的物理机械性能，在国防、航天、航空、交通运输等领域得到了广泛地应用。早在上世纪七十年代初，美国杜邦公司就发明了用干喷-湿纺方法制造PPTA纤维的技术，其技术关键之一就是PPTA/H2SO4液晶溶液，即纺丝浆液的配制，由于粉状的PPTA树脂在硫酸溶液中溶解时急剧发热，极易表面溶解、结团，使包裹在团块中的树脂很难在硫酸中进一步分散、溶解，从而难以得到均匀的纺丝浆液。因此，PPTA/H2SO4液晶溶液的配制方法及所用到的设备成了研究的热点。目前，在配制PPTA/H2SO4液晶溶液时常用液体硫酸溶解PPTA而得，早期用液体硫酸配制PPTA/H2SO4液晶溶液多采用间歇式混合釜，由于PPTA在浓硫酸中极易结块，即使在80-90℃溶解3小时以上也很难溶解均匀，而且因高温容易造成PPTA降解。在上世纪七十年代出现了用一台双螺杆挤出机配制PPTA/H2SO4液晶溶液的方法，但由于在螺杆中不是每一个聚合物粒料吸附相同量的硫酸，在挤出机中溶解时，溶液的均匀性和树脂在酸中的降解率达不到要求。1983年Thomson在RD232004中，采取用一台高速运行的小型双螺杆挤出机和低速运行的大型双螺杆串联使用，较好地解决了PPTA/H2SO4液晶溶液的配制过程中存在的一些问题，但由于采用的是液体硫酸，混合时极易结块，树脂颗粒中吸附的硫酸量不同，加之物料在双螺杆挤出机中是按柱塞流前进的，含酸量不一致，计量波动和挤出条件的波动都会给纺浆的均匀性带来不利的影响。
在CN1256474C中揭示了先用“混合筒”将液体硫酸和PPTA预混后再进入双螺杆挤出机中混炼挤出的方法，但是该“混合筒”达不到均匀混合的要求。正如他们在后来申请的专利CN1693543A中所指出的：“对于产业化生产来说还存在混合过程中搅拌困难及不易混合均匀的问题。”
为了解决液体浓硫酸与粉状PPTA树脂混合时容易成团，很难在硫酸中进一步分散、溶解的问题，US4320081揭示了用固体硫酸配制PPTA/H2SO4液晶的方法。其技术方案为：先将硫酸在滚筒上冷冻制成片状，然后再与粉状PPTA树脂混合形成砂状物，再将砂状物加入到单螺杆挤出机中加热溶解，得到的浆液供纺丝使用。其优点是，采用固-固相混，增加了树脂和硫酸的接触面积，避免了溶解时结团现象产生，提高了树脂的溶解速度和浆液的均匀性，同时固体硫酸能抑制树脂在溶解初期的热降解作用，减少树脂降解。但其在使用时存在着以下问题：(1)固体硫酸需单独制备；(2)由于在专利中采用单轴搅拌釜混合，在单螺杆挤出机中加热、混炼挤出，因砂状物中硫酸含量不一样，在单螺杆挤出机中加热溶解时也难以得到均匀的PPTA/H2SO4液晶浆液。另外，此种方法在连续配制液晶溶液的过程中，计量的波动，挤出条件的波动都影响液晶溶液的均匀性。
发明内容
本发明目的在于提供了一种用固体硫酸制备PPTA纺丝浆液的工业化方法，以制得稳定、均匀的纺丝浆液。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种用固体硫酸制备PPTA纺丝浆液的工业化方法，包括以下步骤：
(1)将粒状的固体硫酸与干燥过的对数比浓粘度为4.0-8.0dl/g的PPTA树脂充分混合，经加热溶解、预脱泡制成PPTA重量百分含量为16-23％的液晶溶液；
(2)将得到的液晶溶液，在温度为60-100℃的条件下，进行混合、捏合、剪切，形成均匀的液晶浆液；
(3)将形成的液晶浆液在温度为60-100℃，压力为0.09Mpa的条件下进一步混批、脱泡，得到稳定、均匀的PPTA/H2SO4液晶溶液，即纺丝浆液。
步骤(1)中的固体硫酸的制备方法为：在温度为-15℃到-5℃冷冻液存在的条件下，将浓度为98-100.3％的浓硫酸制成粒状的固体硫酸。
步骤(1)中的PPTA树脂可以分次加入。
步骤(1)具体为将浓度为98-100.3％的浓硫酸加入到多轴行星搅拌器中，在夹套温度保持在-10℃到3℃的条件下，将硫酸制成粒状的固体硫酸，然后将干燥过的对数比浓粘度为4.0-8.0dl/g的PPTA树脂加入到行星搅拌器中混合10-30分钟，然后抽真空脱气，同时升温到60-100℃进行溶解，溶解时间为0.5-1.5小时。
步骤(2)具体为将步骤(1)中制备的液晶溶液用螺杆泵连续地加入到多轴连续混合、捏合机中，在温度为60-100℃的条件下进行混合、捏合、剪切，形成均匀的液晶浆液，其中，液晶溶液在混合、捏合机中的停留时间为1-3分钟，多轴连续混合、捏合机的剪切转速为50-300rpm。多轴连续混合、捏合机的捏合、剪切效果优良。在多轴行星搅拌器中混匀的物料在本设备中主要是让物料在高剪切力作用下使液晶溶液的表观粘度下降更有利于物料均化、取向，提高液晶浆液的可纺性。与其它专利所采用的双螺杆挤出机不同的是，物料在本机中的停留时间很短，不会因高速捏合时造成物料降解。
步骤(3)具体为将步骤(2)制得的液晶浆液挤入混批、脱泡釜中，在温度为60-100℃，压力为0.09Mpa的条件下进一步混批、脱泡，以制得稳定、均匀的PPTA/H2SO4液晶溶液。该混批、脱泡釜有一定量的容积，能借助低速搅拌将液晶浆液混批，克服上述双螺杆挤出机或混合器在混料时不可避免产生的波动，使液晶溶液更稳定、均匀。
本发明的方法是在多轴行星搅拌器中用冷冻法混合PPTA和浓硫酸，加热溶解、预脱泡，然后用螺杆泵连续加入到多轴连续混合、捏合机，在强力混合、剪切作用下，让纺浆进一步均化、脱泡、过滤得到可纺性优良的纺丝浆液供纺丝成形使用。用固体硫酸在多轴行星搅拌器中配浆，溶解快、降解小，混合均匀，随后让浆液通过多轴连续混合、捏合机进行强力捏合、剪切后在混批、脱泡釜中混批、脱泡，这样显着地提高了纺浆的质量，有利于提高纤维的性能。
本发明的方法采用固体硫酸为原料，增加了树脂和硫酸的接触面积，避免了溶解时结团现象产生，提高了树脂的溶解速度和浆液的均匀性，同时固体硫酸能抑制树脂在溶解初期的热降解作用，减少树脂降解。另外，固体硫酸的制备和硫酸-PPTA的混合、溶解在同一台多轴行星搅拌器中进行，多轴行星搅拌器是指双轴行星搅拌器或三轴行星搅拌器，它的两个(或三个)搅拌轴在自转的同时，又能沿中心搅拌轴公转，混合效果优良。此搅拌装置的混合、自清理效果比一般的混合装置优良，更适合搅拌、混合高粘度物料。同时，物料在配制过程中无需连续、精密自动称量，确保了计量精确，减少了因计量波动带来的不良影响。物料是在混匀后送入多轴连续混合、捏合机中进混合、捏合的，不存在其在连续混炼挤出过程中因PPTA粒料吸附硫酸不均匀而造成的纺丝浆液不均匀的问题。本发明可以将制备好的固体硫酸加入到多轴行星搅拌器中，也可直接在多轴行星搅拌器中制备固体硫酸，无需另外增加生产固体硫酸的装置，节约了成本。本发明的工艺经过混批、进一步脱泡工序使液晶溶液更稳定、均匀。本发明的方法混合效果好，能在高剪切速率下快速挤出而又不至于因剪切速率高、温度高造成液晶溶液降解。
具体实施方式
实施例1
将180公斤浓度为100.1％的固体硫酸和45公斤对数比浓粘度为6.0的干燥PPTA树脂加入到有效容积为300升的三轴行星搅拌器中，在搅拌转速为120rpm和夹套温度为0-3℃下混合20分钟，再在夹套中通入95℃的热水，在边搅拌，边抽真空的情况下升温至混合物完全溶解，熔融物的温度控制在75℃，总停留时间约2小时。然后用釜底的螺杆泵以1.25公斤/分钟的速度将浆液加入到连续式双轴混合、捏合机中进行混合、捏合、剪切，以形成均匀的液晶浆液。双轴混合、捏合机的螺杆直径为75mm，L/D＝40，在夹套温度为90℃，转速为120rpm的情况下进行混合、捏合并挤入到容积为300升的混批、脱泡釜中在温度为80℃，压力为0.09Mpa的条件下进一步混批、脱泡。再通过该釜底的增压泵连续地制得的将PPTA/H2SO4液晶溶液即纺丝浆液送到后续纺丝工段进行过滤、纺丝。
为了考查PPTA/H2SO4液晶溶液的可纺性，在实验用纺丝装置进行了干喷-湿纺。喷丝板规格为Φ0.064×250孔，空气层高度为5mm，凝固液为10％的稀硫酸，凝固浴温度为5℃，纺丝速率为120-150米/分钟。纺出的丝束经水洗、中和、再水洗、干燥、上油后卷绕成筒，得未经热处理对PPTA纤维。经检测纤维的强力为23-24g/d，起始模量为650g/d，断裂伸长率为3.1％。
实施例2
将180公斤浓度为100.1％的液体硫酸加入到有效容积为300升的三轴行星搅拌器中，在搅拌转速为120rpm和夹套温度为-10到0℃下搅拌30分钟，让液体硫酸形成固体硫酸，然后加入45公斤对数比浓粘度为6.0的干燥PPTA树脂混合20分钟；再在夹套中通入100℃的热水，在边搅拌，边抽真空的情况下升温至混合物完全溶解，熔融物的温度控制在85℃，PPTA/H2SO4的停留时间约2小时，然后用螺杆泵以1.25公斤/分钟的速度将浆液加入到连续式双轴混合、捏合机中。双轴混合、捏合机的螺杆直径为75mm，L/D＝40，在夹套温度为85℃，转速为120rpm的情况下进行混合、捏合并挤入到容积为300升的混批、脱泡釜中在温度为90℃，压力为0.09Mpa的条件下进一步混批、脱泡。再通过该釜底的增压泵连续地将PPTA/H2SO4液晶溶液送到纺丝工段进行过滤、纺丝。
按实施例1相同的方法考查PPTA/H2SO4液晶溶液的可纺性。经检测纤维的强力为23-24g/d，起始模量为650g/d，断裂伸长率为3.2％。
对比实施例1
本实施例的方法为目前常用的方法，具体步骤为：将18公斤浓度为100.1％的液体硫酸加入到有效容积为50升的双轴行星搅拌器中，在搅拌转速为120rpm和夹套温度为-10到0℃下使液体硫酸冷却到20-25℃，一次加入4.5公斤对数比浓粘度为6.0的干燥PPTA树脂进行混合，此时PPTA树脂在硫酸中很快结块，很难均匀分散。即使在夹套中通入100℃的热水，在边搅拌，边抽真空的情况下升温至85℃，总停留时间超过3小时，PPTA树脂也未能全部溶解，只有将未全溶的混合物加热到90℃，再继续溶解1小时后，树脂才全部溶解。将此浆液过滤后采用与实施例1相同的方法进行纺丝，发现浆液的可纺性差，容易形成注头，影响纺丝成形。纤维的强力只有18-19g/d，起始模量为450g/d，断裂伸长率为3.5％。
对比实施例2
本实施例的方法为本公司试验的一种新的方法，具体步骤为：将18公斤浓度为100.1％的液体硫酸加入到有效容积为50升的双轴行星搅拌器中，在搅拌转速为120rpm和夹套温度为-10到0℃下使液体硫酸冷却到20℃，分四次加入4.5公斤对数比浓粘度为6.0的干燥PPTA树脂进行混合，此时PPTA树脂在硫酸中无明显的结块现象。在夹套中通入98℃的热水，在边搅拌，边抽真空的情况下升温至85℃，总搅拌时间约3小时，树脂全部溶解，然后用螺杆泵以0.3公斤/分钟的速度将浆液加入到连续式双轴混合、捏合机中，双轴混合、捏合机的螺杆直径为75mm，L/D＝40，在夹套温度为85℃，转速为120rpm的情况下进行混合、捏合并挤入到容积为50升的混批、脱泡釜中进行混批、脱泡。按实施例1相同的方法考查PPTA/H2SO4液晶溶液的可纺性。经检测纤维的强力为21-22g/d，起始模量为550g/d，断裂伸长率为3.3％。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，如采用本发明中对比实施例2的方法，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种用固体硫酸制备PPTA纺丝浆液的工业化方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将粒状的固体硫酸与干燥过的对数比浓粘度为4.0-8.0dl/g的PPTA树脂在多轴行星搅拌器中充分混合，经加热溶解、预脱泡制成PPTA重量百分含量为16-23％的液晶溶液；
(2)将得到的液晶溶液，在温度为60-100℃的条件下，进行混合、捏合、剪切，形成均匀的液晶浆液；
(3)将形成的液晶浆液在温度为60-100℃，压力为0.09Mpa的条件下进一步混批、脱泡，得到稳定、均匀的PPTA/H2SO4液晶溶液，即纺丝浆液；
步骤(1)中的固体硫酸的制备方法为：在温度为-15℃到-5℃冷冻液存在的条件下，将浓度为98-100.3％的浓硫酸制成粒状的固体硫酸。
2.根据权利要求1所述的用固体硫酸制备PPTA纺丝浆液的工业化方法，其特征在于：步骤(1)中的PPTA树脂可以分次加入。
3.根据权利要求1所述的用固体硫酸制备PPTA纺丝浆液的工业化方法，其特征在于：步骤(1)具体为将浓度为98-100.3％的浓硫酸加入到多轴行星搅拌器中，在夹套温度保持在-10℃到3℃的条件下，将硫酸制成粒状的固体硫酸，然后将干燥过的对数比浓粘度为4.0-8.0dl/g的PPTA树脂加入到多轴行星搅拌器中混合，加热溶解，预脱泡制成PPTA的重量百分含量为16-23％的液晶溶液。
4.根据权利要求1-3中任一条所述的用固体硫酸制备PPTA纺丝浆液的工业化方法，其特征在于：步骤(2)具体为将步骤(1)中制备的液晶溶液用螺杆泵连续地加入到多轴连续混合、捏合机中，在温度为60-100℃的条件下进行混合、捏合、剪切，形成均匀的液晶浆液，其中，液晶溶液在混合、捏合机中的停留时间为1-3分钟。
5.根据权利要求4所述的用固体硫酸制备PPTA纺丝浆液的工业化方法，其特征在于：所述的多轴连续混合、捏合机的剪切转速为50-300rpm。
6.根据权利要求5所述的用固体硫酸制备PPTA纺丝浆液的工业化方法，其特征在于：步骤(3)具体为将步骤(2)制得的液晶浆液挤入混批、脱泡釜中，在温度为60-100℃，压力为0.09Mpa的条件下进一步混批、脱泡，以制得稳定、均匀的PPTA/H2SO4液晶溶液。
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