CN103521149B - 含能高分子微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含能高分子微球的制备方法，在室温下将含有硝化棉的含能高分子材料溶解到乙酸乙酯中，然后在搅拌条件下逐步加入含有乳化剂的水溶液，物料经过充分乳化后得到内相为水溶液的高分子乳液，接着在搅拌状态下往体系中加入含分散剂的水溶液进行分散，高分子乳液经过二次分散形成球形液滴，再往体系中加入水或水溶液，高分子乳液形成的球形液滴逐步硬化形成含能高分子颗粒，经过分离、干燥后得到含能高分子微球。本方法具工艺流程短、操作简便、安全环保的特点，该方法适用于批量制备各种微米到亚微米尺度的含硝化棉的含能高分子微球。

Description

含能高分子微球的制备方法

技术领域

本发明属于含能复合材料技术领域，特别是一种含能高分子微球的制备方法。

背景技术

含能高分子微球是制造高性能推进剂所必需的成分之一。含能高分子微球的尺度直接影响到推进剂的成型加工性能和物料的混合均匀性，通常含能高分子微球的粒径大多在1-100微米。典型的含能高分子微球为硝化棉微球。

美国专利US3639183公开了一种溶塑型硝化棉或醋酸纤维素的制备方法，典型的过程是采用硝基甲烷将醋酸纤维素溶解成漆状溶胶，然后加入石油磺酸乳化剂及水到溶胶体系中，再将物料转入到胶体磨中进一步乳化和均质化处理，胶体磨处理过程中物料加入的速度必须很慢，完成处理后物料形成均匀的胶乳。在专利US3671515中报道的工艺则不用乳化剂，先是将硝化棉的溶胶浆料与水混合，直接经过高剪切力乳化器进行乳化，然后通过浸取过程制得粒径在5μm～50μm范围的球形药。美国专利US3767489中报道了类似的溶塑球形药制备工艺，同样是采用硝基甲烷作为溶剂。但是硝基甲烷毒性比较高，并且硝基甲烷成本比较高。

此外，目前已公开报道其它的有关含能高分子微球的制备方法，都需要在加热条件下完成成球，溶剂驱除完成后球形颗粒才能彻底定型，制备工艺比较复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温下完成且对操作人员和环境都安全的含能高分子微球的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种含能高分子微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将含有硝化棉的含能高分子材料溶解到乙酸乙酯中，形成含硝化棉的高分子溶胶；所述含有硝化棉的含能高分子材料为含氮量大于等于11.5%的硝化棉、单基药、双基药或含高能炸药的改性双基药；所述的乙酸乙酯用量为含能高分子材料质量的2.0-100倍。

步骤2、在搅拌条件下逐步向上述含硝化棉的高分子溶胶中加入含有乳化剂的水溶液，经过充分乳化后得到内相为水溶液、外相为高分子溶胶的高分子乳液；所述的乳化剂为表面活性剂，所述的含乳化剂的水溶液质量浓度为0.002-0.5%，含乳化剂的水溶液用量为含硝化棉的高分子溶胶体积的0.1-1.0倍。

步骤3、在搅拌条件下往高分子乳液中加入含分散剂的水溶液进行分散，高分子乳液经过二次分散形成球形液滴；所述的分散剂为阿拉伯胶、骨胶、甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶中的一种，分散剂的水溶液质量浓度为0.05-1.0%，分散剂的水溶液用量为含硝化棉的高分子溶胶体积的1-3倍。

步骤4、在搅拌条件下往步骤3得到的物料体系中加入水或水溶液，高分子乳液的液滴逐步硬化形成含能高分子颗粒；所述的水溶液是指含分散剂或乳化剂的水溶液，所述的水或水溶液用量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15-100倍。

步骤5、经过分离、干燥后得到含能高分子微球。

其中步骤1至步骤4均是在室温下进行。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：1）本发明采用乙酸乙酯做溶剂，毒性较小。2）本发明的方法是在室温下操作，同时制备工艺更简单，更安全，大幅度提高了生产效率。3）发明的方法不经过溶剂蒸馏，仅通过加入水溶液分散即可成型，能耗大幅度降低。4）仅通过溶剂比例和乳化剂就可以很好地控制成品颗粒的粒径，比传统工艺更容易控制。

附图说明

图1为实施例2所制备的硝化棉微球的粒度分布柱状图。

图2为实施例3所制备的硝化棉微球的粒度分布柱状图。

图3为实施例4所制备的硝化棉微球的粒度分布柱状图。

图4为实施例5所制备的硝化棉微球的粒度分布柱状图。

图5为实施例6所制备的硝化棉微球的粒度分布柱状图。

图6为实施例7所制备的硝化棉微球的粒度分布柱状图。

图7为实施例8所制备的硝化棉微球的粒度分布曲线图。

图8为实施例9所制备的硝化棉微球由SEM测试得到的形貌图。

图9为实施例10所制备的硝化棉微球由SEM测试得到的形貌图。

具体实施方式

本发明的含能高分子微球的制备方法，具体为：

首先，在室温下将含有硝化棉的含能高分子材料溶解到乙酸乙酯中，然后，在搅拌条件下逐步加入含有乳化剂的水溶液，物料经过充分乳化后得到内相为水溶液的高分子乳液，接着，在搅拌状态下往体系中加入含分散剂的水溶液进行分散，高分子乳液形成二次液滴，再往体系中加入水或水溶液，高分子乳液的液滴逐步硬化形成含能高分子颗粒，经过分离、干燥后得到成品含能高分子微球。

具体制备过程：

（1）步骤1为物料溶解过程，在搅拌状态下，将含有硝化棉的含能高分子材料溶解到溶剂中形成高分子溶胶。含能高分子材料为含氮量大于等于11.5%、单基药、双基药或含高能炸药的改性双基药中的一种，可以称其为原料药。其中高能炸药为：黑索金、奥克托金等单质炸药。首先，将含有硝化棉的含能高分子材料加入到物料溶解槽或成球反应器中，加入原料药质量的2.0-100倍的乙酸乙酯溶剂进行物料溶解。在搅拌状态下，原料药分散并溶解形成高分子溶胶。在加入溶剂之前，可以先加少量的水或水溶液进行分散，以防止物料团聚并在器壁上粘结，所加水或水溶液的比例为原料药质量的0-2倍。物料溶解时间根据原料种类及颗粒大小来确定，在室温下溶解时间为10-180min，最好为20-90min；物料的溶解过程也可以不加水或水溶液而直接采用乙酸乙酯溶剂溶解。物料溶解过程原料药和溶剂的加入可以一次加入或分批多次加入。此外，还可以采用单独的溶解装置间歇处理或连续地制备含有硝化棉的高分子溶胶。

（2）步骤2是制备含能高分子乳液的过程，将含有乳化剂的水溶液加入到含有硝化棉的高分子溶胶中进行乳化。所述乳化剂是指常用的表面活性剂。所述的表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，如等OP或TX系列；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。含乳化剂的水溶液质量浓度为0.002-0.5%，含乳化剂的水溶液用量为高分子溶胶体积的0.1-1.0倍。所述的水溶液的加入可以一次加入或多次加入，还可以连续地加入。乳化过程可以在成球设备中进行，还可以在其他乳化设备中完成，乳化完成后物料转入成球设备中。上述过程是在搅拌的条件下进行的，搅拌的速度根据反应器的尺寸确定，只要保证乳化均匀即可。

（3）步骤3为分散成球过程，在搅拌条件下往高分子乳液中加入含分散剂的水溶液进行分散，高分子乳液经过二次分散形成球形液滴；在搅拌状态下含硝化棉的高分子乳液由于界面张力的作用形成球形液滴；所述含分散剂的水溶液还可以是上次药粒成型制备过程中回收并脱除溶剂后的母液，水溶液中加入分散剂对球形液滴进行保护以防止相互聚集。分散剂的水溶液用量为高分子溶胶体积的1.0-3倍，可以一次性加入，也可以分批加入。分散剂还可以在成球过程中直接加到体系中。分散剂为阿拉伯胶、骨胶、甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶中的一种。分散剂的水溶液中分散剂的质量浓度为0.05-1.0%，分散成球过程所用的时间最好是在10min-90min；该过程体系温度保持室温即可。搅拌速度根据成球装置的体积、搅拌桨叶的形状以及需要的药粒尺寸确定，需要小粒径的成品药粒可以在较高的搅拌速度下进行，反之则需要在较低搅拌速度下进行。

（4）步骤4为溶剂浸析过程，完成分散成球后，再往体系中加入水或水溶液，高分子乳液的液滴逐步硬化形成含能高分子颗粒，所述的水溶液是指含分散剂或乳化剂的水溶液，或者是上次药粒成型制备过程中回收并脱除溶剂后的母液。水或水溶液用量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15-100倍，确保球形液滴中的溶剂充分地渗透到水相中。上述所有步骤均是在室温下进行的。

（5）步骤5为物料分离和烘干过程，采用通常的离心分离或过滤的方式将水溶液和固体颗粒分离，分离出来的滤液经过溶剂脱除后称为母液，母液中含有少量的分散剂和乳化剂，可以保存到固定的容器中在下次成球时作为分散介质循环利用，也可以集中经过处理合格后达标排放。滤液中的溶剂脱除方式可以采用常压蒸馏或者抽真空蒸馏的方式进行，回收的溶剂可以进行循环利用。

将固体药粒采用常规的方法进行烘干处理，得到成品药粒。物料分离得到的药粒可以采用常规的方式进行烘干处理，所用的烘干设备最好热空气、热水等作为加热热源，最高温度应低于100℃，不应采用明火和电热管直接加热的烘箱，以确保安全。也可以在抽真空状态下完成，真空度根据溶剂种类确定。当水分含量小于2%以下时即可停止烘干。还可以采用连续烘干设备处理。有关烘干和脱水设备应该有良好的防静电措施以确保安全。

为了更好地说明本发明的实施，下面进行举例阐述，这些过程和工艺条件并不代表发明的全部，只要不违反本发明的创新点的措施都可以被采用。

实施例1：

采用2升的三口瓶作为成球反应器，选用含氮量为11.5%的含35%水分的硝化棉作为原料药，将湿的硝化棉加入到反应器中，搅拌状态下加入10倍于原料药（折干）质量的乙酸乙酯溶剂，即溶剂比为10，在室温下搅拌溶解60min，得到含硝化棉的高分溶胶。然后连续地往体系中加入含OP-10型非离子表面活性剂的水溶液，水溶液中表面活性剂浓度为0.05%，水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的0.3倍，水溶液加完后继续搅拌30min，形成均匀的高分子乳液。接下来，加入含分散剂的水溶液进行成球。采用明胶作为分散剂，将2倍于高分子溶胶体积的含有0.5%分散剂的水溶液加入到体系中分散成球。在500rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化棉的高分子乳液逐步分散成球状液滴。接着，再往体系中加入20倍于含硝化棉的高分子溶胶体积的水，使球形液滴逐渐硬化，继续在常温下搅拌30分钟，将固体药粒和水溶液进行分离，分离出来的水溶液采用常压蒸馏方式回收溶剂，回收的母液保存起来在下一批制备过程中用来作为成球分散介质。分离出来的药粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥24小时，得到平均粒径为30微米的球形颗粒。

实施例2：

采用2升的三口瓶作为成球反应器，选用含氮量为11.5%的含35%水分的硝化棉作为原料药，将湿的硝化棉加入到反应器中，搅拌状态下加入5倍于原料药（折干）质量的乙酸乙酯溶剂，即溶剂比为5，在室温下搅拌溶解60min，得到含硝化棉的高分溶胶。然后连续地往体系中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的水溶液，水溶液中十六烷基三甲基氯化铵浓度为0.002%，水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的1倍，水溶液加完后继续搅拌30min，形成均匀的高分子乳液。接下来，加入含分散剂的水溶液进行成球。采用明胶作为分散剂，将2倍于高分子溶胶体积的含有0.05%分散剂的水溶液加入到体系中分散成球。在500rpm的搅拌转速下分散30分钟，接着，再往体系中实施例1回收的母液，母液中含有少量胶和表面活性剂，加入的量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15倍，使球形液滴逐渐硬化，继续在常温下搅拌30分钟，将固体药粒和水溶液进行分离。分离出来的药粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥24小时，得到平均粒径为52微米的球形颗粒，粒度分布情况见附图1。

实施例3：

采用与实施例1类似的基础工艺条件，仅改变部分物料比例，以含氮量为11.5%N的硝化棉为原料进行成球，溶剂比选用5倍，乳化剂浓度为0.2%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的1倍。采用明胶作为分散剂，分散剂浓度为0.05%，分散剂水溶液加入量为高分子溶胶体积的2倍。溶剂浸析用水量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15倍。得到的颗粒平均直径为24μm，粒度分布情况见附图2。

实施例4：

采用与实施例1类似的基础工艺条件，以含氮量为11.5%N的硝化棉为原料进行成球，仅改变部分物料比例，溶剂比选用40倍，乳化剂浓度为0.1%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的0.5倍。采用骨胶作为分散剂，分散剂浓度为0.05%，分散剂水溶液加入量为高分子溶胶体积的1倍。溶剂浸析用水量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15倍。得到的颗粒直径28μm，粒度分布情况见附图3。

实施例5：

采用与实施例1类似的基础工艺条件，仅改变部分物料比例，以含氮量为11.5%N的硝化棉为原料进行成球，溶剂比选用20倍，乳化剂浓度为0.1%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的1倍。。采用分子量为2000的聚乙二醇作为分散剂，分散剂浓度为0.05%，分散剂水溶液加入量为高分子溶胶体积的3倍。溶剂浸析用水量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15倍。得到的颗粒直径41μm，粒度分布情况见附图4。

实施例6：

采用与实施例1类似的基础工艺条件，仅改变部分物料比例，以含氮量为12.3%N的硝化棉为原料进行成球，溶剂比选用20倍，乳化剂浓度为0.1%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的1倍。采用阿拉伯胶作为分散剂，分散剂浓度为0.25%，分散剂水溶液加入量为高分子溶胶体积的2倍。溶剂浸析用水量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15倍。得到的颗粒直径18μm，粒度分布情况见附图5。

实施例7：

采用与实施例1类似的基础工艺条件，仅改变部分物料比例，以含氮量为12.3%N的硝化棉为原料进行成球，溶剂比选用60倍，乳化剂浓度为0.025%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的0.5倍。采用聚乙烯醇作为分散剂，分散剂浓度为0.25%，分散剂水溶液加入量为高分子溶胶体积的2倍。溶剂浸析用水量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15倍。得到的颗粒直径28μm，粒度分布情况见附图6。

实施例8：

采用与实施例1类似的基础工艺条件，仅改变部分物料比例，以含氮量为12.3%N的硝化棉为原料进行成球，溶剂比选用60倍，乳化剂浓度为0.025%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的0.6倍。采用甲基纤维素作为分散剂，分散剂浓度为0.10%，分散剂水溶液加入量为高分子溶胶体积的2倍。溶剂浸析用水量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15倍。得到的颗粒直径1.5μm，粒度分布情况见附图7。

实施例9：

采用与实施例1类似的基础工艺条件，仅改变部分物料比例，以含氮量为11.5%N的硝化棉为原料进行成球，溶剂比选用5倍，乳化剂浓度为0.5%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的0.8倍。采采用明胶作为分散剂，分散剂浓度为0.50%，分散剂水溶液加入量为高分子溶胶体积的2倍。溶剂浸析用水量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15倍。得到的颗粒直径26μm，由SEM测试得到的颗粒形貌图见附图8。

实施例10：

采用与实施例1类似的基础工艺条件，仅改变部分物料比例，以含氮量为11.5%N的硝化棉为原料进行成球，溶剂比选用5倍，乳化剂浓度为0.002%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的0.8倍。采用明胶作为分散剂，分散剂浓度为0.15%，分散剂水溶液加入量为高分子溶胶体积的3倍。溶剂浸析用水量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15倍。得到的颗粒直径26μm，由SEM测试得到的颗粒形貌图见附图9。

实施例11：

采用2升的三口瓶作为成球反应器，选用含硝化棉97%、安定剂1.5%、挥发分1.5%的单基药作为原料药，搅拌状态下加入10倍于原料药质量的乙酸乙酯溶剂，在室温下搅拌溶解60min，然后连续地往体系中加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的水溶液，水溶液中十二烷基硫酸钠浓度为0.1%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的0.5倍，加完后继续搅拌30min，形成均匀的高分子乳液。接下来，加入分散剂水溶液进行成球。阿拉伯胶作为分散剂，分散剂水溶液浓度为0.15%，分散剂的水溶液加入量为高分子溶胶体积的1倍。在500rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化棉的高分子乳液逐步分散成球状液滴。接着，往体系中加入含硝化棉的高分子溶胶体积15倍的水，使球形液滴逐渐硬化，继续在常温下搅拌30分钟，将固体药粒和水溶液进行分离。分离出来的药粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥24小时，得到平均粒径为32微米的球形颗粒。

实施例12：

采用2升的三口瓶作为成球反应器，选用含20%硝化甘油的双基药作为原料药，搅拌状态下加入2倍于原料药质量的乙酸乙酯溶剂，在室温下搅拌溶解60min，然后连续地往体系中加入含OP-10型非离子表面活性剂的水溶液，水溶液中表面活性剂浓度为0.1%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的1倍，水溶液加完后继续搅拌30min，形成均匀的高分子乳液。接下来，加入分散剂水溶液进行成球。阿拉伯胶作为分散剂，分散剂水溶液浓度为0.15%，分散剂的水溶液加入量为高分子溶胶体积的2倍。在500rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化棉的高分子乳液逐步分散成球状液滴。接着，再往体系中加入含硝化棉的高分子溶胶体积15倍的水，使球形液滴逐渐硬化，继续在常温下搅拌30分钟，将固体药粒和水溶液进行分离。分离出来的药粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥24小时，得到平均粒径为50微米的球形颗粒。

作为对比例：

采用与实施例11类似的基础工艺条件，仅改变部分物料比例，选用含20%硝化甘油的双基药作为原料药进行成球，溶剂比选用10倍，乳化剂浓度为0.1%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的1倍。采用高分子溶胶体积2倍的水进行分散成球，水中不加分散剂，最后，再加入所用溶剂体积的15倍的水。得到的颗粒直径190μm。

作为对比例：

采用与实施例11类似的基础工艺条件，仅改变部分物料比例，选用含20%硝化甘油的双基药作为原料药进行成球，溶剂比选用10倍，乳化时直接加入与高分子溶胶等体积的水，即不加乳化剂。采用明胶作为分散剂，分散剂浓度为0.05%，分散剂的水溶液加入量为高分子溶胶体积的2倍。再加入含硝化棉的高分子溶胶体积的15倍的水。得到的颗粒直径420μm。

实施例13：

采用2升的三口瓶作为成球反应器，选用含硝化棉50%、安定剂1.0%、硝化甘油25%、黑索今23%、挥发分1.0%的改性双基药作为原料进行成球，搅拌状态下加入20倍于原料药质量的乙酸乙酯溶剂，在室温下搅拌溶解60min，然后连续地往体系中加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的水溶液，水溶液中十二烷基硫酸钠浓度为0.1%，含乳化剂的水溶液加入量为含硝化棉的高分子溶胶体积的0.25倍，加完后继续搅拌30min，形成均匀的高分子乳液。接下来，加入分散剂水溶液进行成球。阿拉伯胶作为分散剂，分散剂水溶液浓度为0.10%，分散剂的水溶液加入量为高分子溶胶体积的2倍。在500rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化棉的高分子乳液逐步分散成球状液滴。接着，再往体系中加入15倍于含硝化棉的高分子溶胶体积的水，使球形液滴逐渐硬化，继续在常温下搅拌30分钟，将固体药粒和水溶液进行分离。分离出来的药粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥24小时，得到平均粒径为32微米的球形颗粒。

实施例14-24

采用与实施例1类似的工艺过程，选用含氮量为12.6%的硝化棉作为原料药，分别改变溶剂乙酸乙酯与原料药质量比，乳化剂水溶液质量浓度，乳化剂水溶液与高分子溶胶的体积比，分散剂质量浓度，分散剂水溶液与高分子溶胶的体积比，浸析用水量与含硝化棉的高分子溶胶体积比，所测球形颗粒平均粒径如下表所示。

由上可知，本发明采用乙酸乙酯做溶剂，毒性较小。本发明的方法是在室温下操作，同时制备工艺更简单，更安全，大幅度提高了生产效率。

Claims (2)

1.一种含能高分子微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将含有硝化棉的含能高分子材料溶解到乙酸乙酯中，形成含硝化棉的高分子溶胶；所述含有硝化棉的含能高分子材料为含氮量大于等于11.5％的硝化棉、单基药、双基药或含高能炸药的改性双基药；所述的乙酸乙酯用量为含能高分子材料质量的2.0-100倍；

步骤2、在搅拌条件下逐步向上述含硝化棉的高分子溶胶中加入含有乳化剂的水溶液，经过充分乳化后得到内相为水溶液、外相为高分子溶胶的高分子乳液；所述的乳化剂为表面活性剂，所述的含乳化剂的水溶液质量浓度为0.002-0.5％，含乳化剂的水溶液用量为含硝化棉的高分子溶胶体积的0.1-1.0倍；

步骤3、在搅拌条件下往高分子乳液中加入含分散剂的水溶液进行分散，高分子乳液经过二次分散形成球形液滴；所述的分散剂为阿拉伯胶、骨胶、甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶中的一种，分散剂的水溶液质量浓度为0.05-1.0％，分散剂的水溶液用量为含硝化棉的高分子溶胶体积的1-3倍；

步骤4、在搅拌条件下往步骤3得到的物料体系中加入水或水溶液，高分子乳液的液滴逐步硬化形成含能高分子颗粒；所述的水溶液是指含分散剂或乳化剂的水溶液，所述的水或水溶液用量为含硝化棉的高分子溶胶体积的15-100倍；

步骤5、经过分离、干燥后得到含能高分子微球。

2.根据权利要求1所述的含能高分子微球的制备方法，其特征在于，步骤1至步骤4均是在室温下进行。