CN108409513A - 一种铵盐诱导结晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铵盐诱导结晶的方法，属于材料加工制备领域。以石墨烯和含能无机铵盐为原料，通过诱导结晶将含能有机铵盐复合在石墨烯上，制备出石墨烯/含能无机铵盐复合材料，能够有效改善含能无机铵盐的形貌，并提高含能无机铵盐的安全性。

Description

一种铵盐诱导结晶的方法
技术领域
本发明涉及一种含能无机铵盐诱导结晶的方法，属于材料加工制备领域。
背景技术
目前在复合固体推进剂中应用最广的氧化剂是高氯酸铵(AP)，而随着对推进剂高能、低感、低特征信号特性的日益重视，二硝酰胺铵(ADN)则被视作最具潜力的下一代高能氧化剂：二硝酰胺铵不含卤族元素，氧、氮含量高，具有较高的氧平衡，能够满足复合固体推进剂低特征信号的需求。但根据已有研究，这两类氧化剂在目前的应用过程中均存在一定问题：二硝酰胺铵感度较高，在存储和运输过程中存在较大的风险，且按照常规方法制备的二硝酰胺铵(ADN) 多为不规则的针状结晶，这种晶体形状易聚集，对推进剂的制备过程中药浆的流变性能和推进剂的燃烧性能都会产生极其不利的影响；高氯酸铵则由于目前所使用的造粒方法多为机械粉碎法，所得产品多为不规则的颗粒，难以满足进一步提高推进剂填充密度的需求。对于这两类含能铵盐，制备具有规则形状的产品都显得尤为必要。根据已经披露的研究结果表明，采用普通重结晶方法制备的二硝酰胺铵存在晶体缺陷，感度仍然较大。国内外对于解决这一问题的研究主要集中在对二硝酰胺铵进行球形化、包覆等手段。如德国ICT研究所开发的由聚叠氮缩水甘油醚(GAP)包裹ADN的造粒工艺，及其提出的采用微胶囊或者蜡状物的薄层和氨基树脂对ADN进行包裹的方法。这些方法对降低感度起到一定的作用，但效果并不十分明显，且这些方法成本较高，方法也较为繁琐。而对高氯酸铵的造粒研究，则主要集中在进行机械球磨、采用溶剂-非溶剂法进行化学制备、采用冻结干燥法制备超细高氯酸铵等方面。
本发明提出一种新的解决方法，以石墨烯和含能无机铵盐为原料，通过石墨烯的诱导效应，将含能无机铵盐重结晶复合在石墨烯上，制备石墨烯-含能无机铵盐复合材料，该方法能有效降低二硝酰胺铵的感度，并有效获得形状规则的含能无机铵盐。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提出一种利用石墨烯进行诱导结晶，从而制备石墨烯/含能无机铵盐复合材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
石墨烯/含能无机铵盐复合材料，该复合材料包括石墨烯和含能无机铵盐 (ADN或AP)。
石墨烯/含能无机铵盐复合材料的制备方法，该方法的步骤包括：
第一步，制备石墨烯分散液，将石墨烯与含能无机铵盐的不良溶剂中加入烧瓶中，在匀速搅拌桨搅拌条件下超声分散不少于6h，分散结束后静置0.5h，得到石墨烯分散液。
第二步，制备无机含能铵盐溶液，将含能无机铵盐完全溶解于其良溶剂中，在低于溶剂沸点10-15℃的温度下搅拌溶解，浓度接近饱和。
第三步，取第一步中2/3的上层石墨烯分散液于烧杯中，置于10℃的冷水环境中进行持续搅拌，将第二步的无机含能铵盐溶液逐滴滴加到石墨烯分散液内，滴加过程中逐步提高搅拌速度，滴加结束后继续搅拌10-15分钟，静置后分层，然后将所得的混合溶液抽滤，将所得滤饼烘干即得到石墨烯/含能无机铵盐复合材料。
有益效果
(1)本发明所制备石墨烯/含能无机铵盐复合材料，与不做任何处理的原料相比，具有规则的外形结构。当含能无机铵盐为二硝酰胺铵时，所得石墨烯/二硝酰胺铵复合材料为规则的片状结构；当含能无机铵盐为高氯酸铵时，所得石墨烯/高氯酸铵复合材料为规则的多面体球状结构。
(2)发明所制备石墨烯/二硝酰胺铵复合材料，与不做任何处理的原始二硝酰胺铵相比，撞击感度(5kg落锤测试)可降低30％。
附图说明
图1为制备石墨烯/含能无机铵盐复合材料的工艺流程图；图中A代表含能无机铵盐的不良溶剂，B代表石墨烯，C代表石墨烯分散液，D代表石墨烯分散液的上层分散液，E代表无机含能铵盐的良溶剂，F代表无机含能铵盐，G代表无机含能铵盐溶液；a代表超声分散，b代表搅拌桨搅拌，c代表静置，d代表加热，e 代表磁子搅拌。
图2为实施例1中ADN原料的形貌电镜图；从图中可看出ADN原料形状不规则，呈长条状或片状，尺寸较大，且聚集在一起，分散性较差；
图3为实施例1中石墨烯/ADN复合材料的形貌电镜图；从图中可看出该复合材料形状为规则的片状结构，尺寸明显变小，且分散性改善；
图4为实施例2中AP原料的形貌电镜图；从图中可看出AP原料形状不规则，部分出现团聚现象；
图5为石墨烯/AP复合材料的表面形貌电镜图；从图中可看出该复合材料形貌呈规则的多面体球状，分散性能也得到改善。
具体实施方式
实施例1
制备石墨烯质量分数为2.5‰(石墨烯所占石墨烯和ADN总质量的百分比) 的石墨烯/ADN复合材料，本实施例中的无机含能铵盐为ADN，良溶剂为乙醇，不良溶剂为二氯甲烷。
第一步，制备石墨烯分散液，根据计算，将11.2mg石墨烯与150ml二氯甲烷加入烧瓶中，在150r/min匀速搅拌条件下超声分散6h，超声分散功率为40W，分散结束后静置0.5h，得到石墨烯/二氯甲烷分散液。
第二步，制备ADN/乙醇溶液，将3gADN完全溶解于15ml乙醇中，在60℃的温度下搅拌溶解，磁子搅拌速率500r/min，浓度接近饱和。
第三步，取第一步中2/3的上层石墨烯分散液于烧杯中，置于10℃的冷水环境中进行持续搅拌，将第二步的ADN/乙醇溶液逐滴滴加到石墨烯分散液内，滴加过程中逐步将搅拌速度由200r/min提高到250r/min，滴加结束后维持搅拌速度 250r/min，继续搅拌15分钟，静置后分层，然后将所得的混合溶液抽滤，将所得滤饼置于60℃鼓风干燥烘箱中烘干即得到石墨烯/ADN复合材料。
实施例2
制备石墨烯质量分数为5‰(石墨烯所占石墨烯和AP总质量的百分比)的石墨烯/AP复合材料，本实施例中的无机含能铵盐为AP，良溶剂为去离子水，不良溶剂为乙醇。
第一步，制备石墨烯分散液，根据计算，将22.5mg石墨烯与150ml乙醇加入烧瓶中，在150r/min匀速搅拌条件下超声分散6h，超声分散功率为40W，分散结束后静置0.5h，得到石墨烯/乙醇分散液。
第二步，制备AP/去离子水溶液，将3gAP完全溶解于15ml去离子水中，在60℃的温度下搅拌溶解，磁子搅拌速率500r/min，浓度接近饱和。
第三步，取第一步中2/3的上层石墨烯分散液于烧杯中，置于10℃的冷水环境中进行持续搅拌，将第二步的AP/去离子水溶液逐滴滴加到石墨烯分散液内，滴加过程中逐步将搅拌速度由200r/min提高到250r/min，滴加结束后维持搅拌速度250r/min，继续搅拌15分钟，静置后分层，然后将所得的混合溶液抽滤，将所得滤饼置于60℃鼓风干燥烘箱中烘干即得到石墨烯/AP复合材料。

Claims (4)

1.一种铵盐诱导结晶的方法，其特征在于：制备出一种石墨烯/含能无机铵盐复合材料，使利用石墨烯实现含能无机铵盐的诱导结晶。该方法的步骤包括：
第一步，制备石墨烯分散液，将石墨烯与含能无机铵盐的不良溶剂中加入烧瓶中，在匀速搅拌桨搅拌条件下超声分散不少于6h，分散结束后静置0.5h，得到石墨烯分散液。
第二步，制备无机含能铵盐溶液，将含能无机铵盐完全溶解于其良溶剂中，在低于溶剂沸点10-15℃的温度下搅拌溶解，浓度接近饱和。
第三步，取第一步中2/3的上层石墨烯分散液于烧杯中，置于10℃的冷水环境中进行持续搅拌，将第二步的无机含能铵盐溶液逐滴滴加到石墨烯分散液内，滴加过程中逐步提高搅拌速度，滴加结束后继续搅拌10-15分钟，静置后分层，然后将所得的混合溶液抽滤，将所得滤饼烘干即得到石墨烯/含能无机铵盐复合材料。
2.权利要求1中所述的制备方法，石墨烯为具有良好结晶性能的多层石墨烯，石墨烯的含量占石墨烯与含能无机铵盐总质量的1‰-5％。
3.权利要求1中所述的制备方法，含能无机铵盐可以是二硝酰胺铵(ADN)或高氯酸铵(AP)中的一种。
4.权利要求1中所述的制备方法，含能无机铵盐的良溶剂和不良溶剂相互之间存在良好的互溶或混溶特性。
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