CN103360529A - 一种微米级单分散聚苯乙烯微球的可控合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微米级单分散聚苯乙烯微球的可控合成方法。提供一种通过种子一步溶胀方法合成粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的合成方法。该聚苯乙烯微球合成方法包括：在引发剂中加入单体苯乙烯，得溶液A；在水和有机溶剂组成的混合溶剂中加入表面活性剂，得溶液B，把溶液A和溶液B混合超声分散得混合液C；在稳定剂中加入聚苯乙烯微球种子并搅拌得悬浮混合物D。将混合物C和混合物D在氮气保护下在一定温度下反应，然后逐步升温到一定温度，在该温度下反应一定时间后，把得到的反应液离心，弃上清液，得沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥，即得微米级单分散聚苯乙烯微球。

Description

一种微米级单分散聚苯乙烯微球的可控合成方法
技术领域
本发明涉及一种可控合成微米级单分散聚苯乙烯微球的方法，这种微球可以用于液晶衬垫、医学免疫、生物工程及微电子等领域。
背景技术
微米级、单分散聚合物微球因在标准计量、医学免疫、生物工程、分析化学、情报信息、化学工业及微电子等领域里有着极其广阔的应用前景(曹同玉，刘庆普，胡金生，聚合物乳液合成原理、性能及应用[M]，北京：化学工业出，版社，1997年第1版；Anthony J.Paine，J.polymerization ofstyrene in polar solvents Polym.Sci.Part A[J]，1990，28，2485-2500；严昌虹，方新元，李雄伟，单分散微米级微球的合成，高分子材料科学与工程[J]，1991，4-25)。不同的应用需要不同粒径的聚苯乙烯微球，这就要求可控合成不同粒径微米级单分散聚合物以满足不同的需求。
目前实现单分散微米级聚合物粒径的可控性合成已成为高分子科学重要研究课题。制备聚苯乙烯微球的传统方法是微乳液聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法、分散聚合法、溶胀聚合法和悬浮聚合法等，微乳液聚合法和乳液聚合法只能制备小于0.5微米的颗粒，大于0.5微米聚苯乙烯微球的分散性很差，且反应合成的微球粒径重现性差，不能实现粒径的可控合成。无皂乳液聚合合成的聚苯乙烯微球粒径在0.5-1微米。而悬浮聚合法合成的聚苯乙烯微球颗粒粒径在10-100微米之间(需要核实该法粒径范围！)且合成的微球单分散很差，重现性不好，不能实现可控合成。制备单分散、微米级粒径的聚合物的方法有分散聚合，种子溶胀法。分散聚合法只能合成的1-5微米分散性好的聚苯乙烯微球，大于5微米的聚苯乙烯微球分散性不好，本实验组采用二次补给单体苯乙烯方法可以提高聚苯乙烯微球的单分散性，但该方法实验重复性也差(龚小燕，袁贵梅，陈胜利等微米级单分散聚苯乙烯微球的制备，中国粉体[J]，2010，16(2)，4-7)。种子溶胀法分为种子两步溶胀法和种子动力学溶胀法。种子两步溶胀法需要加入溶胀剂，升温聚合之前必须除去溶胀剂和未反应的聚合链段，因聚合过程中溶胀剂溶解聚苯乙烯微球，过程繁琐，同时两次溶胀反应周期长；种子动力学溶胀法需要在滴加水或降温条件下反应(Okubo M，Shiozaki M，TsujihiroM et Preparation of micron-size monodisperse particles by seededpolymerization utilizing the dynamicmonomer swilling method Colloid andPolymer Science[J]，269(3)(1991)，222-226.Okubo M，Shiozaki M Preparation ofmicron-size monodisperse particles by seeded polymerization utilizing thedynamic monomer swilling method with cooling process Polymer internatio-nal[J]，30(4)(1993)，469-474.)，且滴加水速度和降温速度必须严格控制，且滴水速度和降温速度很慢，反应时间长，过程繁琐。种子两步溶胀法和动力学溶胀法在放大的过程中存在一定的难度，限制了它们批量生产。
虽然国内外已建立起了0.01-100微米单分散聚苯乙烯微球制备体系，但是尚未有粒径可控的微米级、单分散聚苯乙烯微球的合成方法。公开号为CN 1793187A中国发明专利公开了调节苯乙烯和丙烯酸的质量百分比，可以合成粒径可控的聚苯乙烯微球，但只能合成50-380纳米聚苯乙烯微球，不能合成微米级单分散性聚苯乙烯微球。公开号为CN 101921353A中国发明专利公开了一种合成微米级单分散聚苯乙烯微球的方法，通过补加引发剂和单体苯乙烯实现粒径可控，但该方法补加的单体苯乙烯量少，不能合成大的微球，实验重复性差。
发明内容
本发明的目的是在于克服上述已有技术不足，提出种子一步溶胀法，利用分散聚合法合成1-5微米单分散聚苯乙烯微球种子，控制单体苯乙烯和聚苯乙烯微球种子质量百分比合成粒径可控的聚苯乙烯微球。满足液晶衬垫、药物运输、色谱填料等领域对不同粒径的单分散聚苯乙烯微球的需求。
本发明的目的可以通过一些步骤来达到：在引发剂中加入苯乙烯，得溶液A；在水和有机复合溶液中加入表面活性剂，得溶液B，将溶液A和溶液B混合，搅拌分散得混合液C，在稳定剂中加入聚苯乙烯微球种子，搅拌分散得混合物D。将混合物C和混合物D在氮气保护下在一定温度下反应，然后逐步升温到一定温度下，在该温度下聚合反应得到的聚苯乙烯微球乳浊液。
选择高单分散聚苯乙烯微球作为种子，调节苯乙烯和聚苯乙烯微球种子的质量比，即可合成不同粒径的聚苯乙烯微球，单体苯乙烯和聚苯乙烯微球质量百分比越高，微球粒径越大，反之减少。采用扫描电子显微镜(SEM)，FEI Quanpa200F型和光学显微镜(OM)欧美克科技有限公司PIP8.1型影像分析仪观察和测量聚苯乙烯微球外貌、粒径和粒径分布。
本发明的合成方法简单易行，只需要一步反应，反应周期短，只需控制单体苯乙烯和聚苯乙烯微球种子质量百分比，经常规的种子溶胀聚合法，即可以合成预先设定的粒径的微米级、单分散聚苯乙烯微球。
附图说明：
图1为实施例2的聚苯乙烯微球的光学显微镜(OM)图片
图2为实施例3的聚苯乙烯微球的光学显微镜(OM)图片
图3为实施例4的聚苯乙烯微球的光学显微镜(OM)图片
图4为实施例5的聚苯乙烯微球的光学显微镜(OM)图片
图5为实施例6的聚苯乙烯微球的扫面电子显微镜(SEM)图片
具体实施方式
实施例1
0.25克SDS(十二烷基硫酸钠)、12.0克乙醇和78.0克水混合溶解得溶液(C)。
将0.2520克引发剂BPO(过氧化苯甲酰)和5.0克单体苯乙烯完全溶解得容易(D)。
溶液C和D混合得乳浊液(E)，将E在超声波下超声10分钟，倒入三口瓶中。
5.0克聚苯乙烯微球种子(4.94um)和3.75克5％稳定剂PVA(聚乙烯醇)水溶液超声混合的得悬浊液(F)，将悬浊液F倒入三口瓶中，通入氮气10分钟，恒温水浴升温到40℃下反应6个小时，再逐步升温，最后在70℃下反应聚合12小时得乳浊液，将乳浊液过滤、洗涤、干燥，得到产品。
所得聚苯乙烯微球粒径为5.90微米。其光学显微镜照片如图1所示
实施例2
0.25克SDS(十二烷基硫酸钠)、12.0克乙醇和78.0克水混合溶解得溶液(C)。
0.2520克引发剂BPO(过氧化苯甲酰)和6.6666克单体苯乙烯完全溶解得容易(D)。
溶液C和D混合得乳浊液(E)，将E在超声波下超声10分钟，倒入三口瓶中。
3.3333克聚苯乙烯微球种子(4.94um)和3.75克5％稳定剂PVA(聚乙烯醇)水溶液超声混合的得悬浊液(F)，将悬浊液F倒入三口瓶中，通入氮气10分钟，恒温水浴升温到40℃下反应6个小时，再逐步升温，最后在70℃下反应聚合12小时得乳浊液，将乳浊液过滤、洗涤、干燥，得到产品。
所得聚苯乙烯微球粒径为6.55微米，其光学显微镜照片如图2所示。
实施例3
0.25克SDS(十二烷基硫酸钠)、12.0克乙醇和78.0克水混合溶解得溶液(C)。
0.2520克引发剂BPO(过氧化苯甲酰)和7.5克单体苯乙烯完全溶解得容易(D)。
溶液C和D混合得乳浊液(E)，将E在超声波下超声10分钟，倒入三口瓶中。
2.50克聚苯乙烯微球种子(4.94um)和3.75克5％稳定剂PVA(聚乙烯醇)水溶液超声混合的得悬浊液(F)，将悬浊液F倒入三口瓶中，通入氮气10分钟，恒温水浴升温到40℃下反应6个小时，再逐步升温，最后在70℃下反应聚合12小时得乳浊液，将乳浊液过滤、洗涤、干燥，得到产品。
所得聚苯乙烯微球粒径为7.02微米，其光学显微镜照片如图3所示。
实施例4
0.25克SDS(十二烷基硫酸钠)、12.0克乙醇和78.0克水混合溶解得溶液(C)。
将0.2520克引发剂BPO(过氧化苯甲酰)和7.78克单体苯乙烯完全溶解得容易(D)。
将溶液C和D混合得乳浊液(E)，将E在超声波下超声10分钟，倒入三口瓶中。
将2.22克聚苯乙烯微球种子(4.94um)和3.75克5％稳定剂PVA(聚乙烯醇)水溶液超声混合的得悬浊液(F)，将悬浊液F倒入三口瓶中，通入氮气10分钟，恒温水浴升温到40℃下反应6个小时，再逐步升温，最后在70℃下反应聚合12小时得乳浊液，将乳浊液过滤、洗涤、干燥，得到产品。
所得聚苯乙烯微球粒径为7.26微米，其光学显微镜照片如图4所示。
实施例5
将3.5克SDS(十二烷基硫酸钠)、77.28克乙醇和966克水混合溶解得溶液(C)。
将2.61克引发剂BPO(过氧化苯甲酰)和52.27克单体苯乙烯完全溶解得容易(D)。
将溶液C和D混合得乳浊液(E)，将E在超声波下超声10分钟，倒入三口瓶中。
将68.21克聚苯乙烯微球种子(5.27um)和52.27克5％稳定剂PVA(聚乙烯醇)水溶液超声混合的得悬浊液(F)，将悬浊液F倒入三口瓶中，通入氮气10分钟，恒温水浴升温到40℃下反应6个小时，再逐步升温，最后在70℃下反应聚合12小时得乳浊液，将乳浊液过滤、洗涤、干燥，得到产品。
所得聚苯乙烯微球粒径为6.02微米，其扫描电子显微镜照片如图5所示。

Claims (7)

1.可控粒径的聚苯乙烯微球的合成方法包括：在引发剂中加入苯乙烯，得溶液A；在水和有机复合溶剂中加入表面活性剂，得溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌得混合液C；在稳定剂水溶液中加入聚苯乙烯微球种子，搅拌得混合物D。将混合物C和混合物D在一定温度下进行溶胀反应，然后逐步升温到一定温度下进行聚合反应，在该温度下持续聚合反应10小时以上得到所需粒径的聚苯乙烯微球悬浮液。
2.权利要求1所述的方法，其中，苯乙烯单体和聚苯乙烯微球种子质量比0.5-10倍，以可控合成不同粒径的单分散聚苯乙烯微球。
3.权利要求1所述的方法，其中，引发剂包括偶氮二异丁氰、或过氧化苯甲酰，引发剂的量占苯乙烯质量比0.5-15％。
4.权利要求1所述的方法，其中，表面活性剂包括琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、苯乙烯磺酸钠。表面活性剂占总量的总量质量比0.1-5％。
5.权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇等醇类化合物以及它们的混合物。有机溶剂含量为1-30％。
6.权利要求1所述的方法，其中，稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酸，稳定剂的量占苯乙烯单体质量比1-12％。
7.权利要求1所述的方法，其中，单体苯乙烯和聚苯乙烯微球种子的质量百分比为0.5-10。
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