CN109384886A - 一种新型lcd边框胶用高交联支撑微球 - Google Patents
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Abstract
现有的LCD（液晶显示器）的密封剂中的支撑材料只有两种:玻璃棒和硅球，两者均为硅质材料，本发明是高交联聚合物微球，它作为新型的支撑材料，既能达到传统材料的支撑效果，又降低了材料成本，是这一领域的革新。本发明的制备方法是先制备出各性能均达标的单分散聚合物微球，然后通过滴加多双键甲基丙烯酸单体与微球发生高交联化学反应，从而将微球改性，使微球的力学性能改变并达到作为支撑材料的各项性能，且分散性良好。本发明应用于LCD液晶显示屏的边框胶中，其与边框胶的材质相同，易于溶解和丝网印刷，且重现性好，精密度高。本发明已得到多家LCD工厂的应用认证，确能达到保证产品质量又降低成本的作用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种LCD边框胶用支撑微球的制备及应用。
背景技术
LCD(液晶显示器)在信息时代已为人们熟知并得到广泛的应用，人们对LCD显示质量的要求也越来越高，边框胶作为液晶显示的封接材料，其性能对液晶显示效果有很大影响，而边框胶在使用过程中，需要支撑材料配合使用，其中掺杂的支撑材料用于支撑阵列基板和彩膜基板，使得对显示屏有一定的盒厚，以适应整个液晶屏的盒厚，从而保证显示质量，所以边框胶内使用的支撑材料的各项性能也直接影响了LCD屏的显示质量。
到目前为止，LCD行业内边框胶用支撑材料通常是玻璃棒或硅球（图1），这两种材料能保证支撑显示屏需要的硬度。但LCD用边框胶主要是由环氧树脂、固化剂、填料和其他助剂配制而成，在热或促进剂的作用下，环氧树脂与固化剂发生交联固化反应，固化后成为热固性塑料，而玻璃棒和硅球均为硅质材料，所以边框胶与这两种支撑材料混合时，很难混合均匀。其中玻璃棒完全依赖进口，价格昂贵，其形状为圆柱形，棒径很难准确测定，且密度比边框胶大，与胶体难以混合均匀，回弹系数亦低。硅球大部分也依赖进口，其形状为球形，与胶体的混合相比玻璃棒均匀一些，但由于其材质亦为玻璃体，所以也有密度大，在胶体中易下沉、回弹系数低等缺点，国内对LCD边框胶用硅球的研究大多还在实验室阶段。所以研制出新型的受力均匀且耐压的边框胶用支撑材料，对降低客户成本、提升公司技术形象、填补国内空白具有极其重大的意义。
发明内容
本发明的目的是研制新型的应用于LCD边框胶用高交联支撑材料，即改性微球，改善目前此材料价格昂贵依赖进口的局面。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种应用于LCD边框胶用高交联支撑微球制备方法，包括以下步骤：以聚合物微球为基材，通过滴加多双键甲基丙烯酸单体与微球发生高交联化学反应，将微球改性，从而提高聚合物微球的力学性能和分散性，得到所述边框胶用高交联支撑微球。
所述聚合物微球的基材是由种子聚合法制得的聚合物微球。
所述聚合物微球的改性过程，是通过交联反应在聚合物微球表面接枝多双键甲基丙烯酸单体，使聚合物微球成为更为致密的交联结构，从而提升聚合物微球的力学性能，并且其分散性也得到优化。
采用种子聚合法制备聚合物微球基材。
聚合物微球的表面改性高交联反应过程所用原料是多双键甲基丙烯酸单体。
聚合物微球基材和聚合物微球的改性均在自制的反应容器中完成。
所述聚合物微球改性的高交联反应，反应体系是 SDS溶液。
所述聚合物微球改性的高交联反应，多双键甲基丙烯酸单体与SDS溶液质量比是1：3。
所述聚合物微球改性的高交联反应，所用多双键甲基丙烯酸单体的加入方式是蠕动泵滴加。
所述聚合物微球改性的高交联反应，多双键甲基丙烯酸单体的量是所述聚合物微球量的5%。
所述聚合物微球改性的高交联反应，所用引发剂的量是所述聚合物微球量的3%。
所述聚合物微球改性的高交联反应，反应条件是60℃，10h 。
本发明的有益效果是：通过本发明方法制备的LCD边框胶用支撑微球属于高交联聚合物微球，其材质不同于现在行业内高比例使用的硅质材料，本发明是边框胶用支撑材料的革新该支撑微球的材质与边框胶的材质相同，基于相似相溶的原理，该支撑微球在边框胶中有优于玻璃棒的分散性能，更有利于丝网印刷的工序，确保显示屏的显示质量；该支撑微球具有较高的抗压性能，能够满足作为支撑物质的力学性能要求；该支撑微球重现性好，表面光滑，无团聚，分散性能优良；该支撑微球粒径均一，精密度高，相对于玻璃棒更易于准确测量粒径，从而精密符合边框胶内支撑物质的粒径要求，确保显示屏更优异的显示效果。目前LCD边框胶用支撑材料被进口硅质材料垄断，价格昂贵，本发明已通过部分LCD工厂的样品测试和批量测试，并已形成订单。本发明替代进口产品，在保证品质的同时，价格合理，实现了LCD边框胶用支撑材料的国产化，提高了中国在LCD行业的竞争力，同时也体现了公司的科研能力，并为企业带来更多的效益。
附图说明
图1是进口材料玻璃棒的扫描电镜图。
图2是制备出的边框胶用高交联支撑微球的扫描电镜图。
图3是同粒径（左3.0µm，右7.0µm）的高交联支撑微球与改性前聚合物微球的力学性能对比图。
图4是同粒径的玻璃棒和高交联支撑微球的扫描电镜对比图。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明
（1）基础材料聚合物微球的制备
第一步： 在自制的反应容器中，加入苯乙烯单体（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司）和无水乙醇（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司）溶液超声分散均匀，将分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司）用无水乙醇溶解后加入到上述溶液中，水浴升温70℃，再加入一定量的引发剂过氧化苯甲酰（BPO）（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司），在氮氛围保护下，继续70℃反应12h,反应结束后，用无水乙醇离心清洗、干燥，得到种子微球。
第二步：称取一定量的种子微球，溶解在一定浓度的十二烷基硫酸钠（SDS）（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司）溶液中，在自制的反应容器中超声分散均匀，形成种子乳液，并水浴升温至30℃；称取一定量的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司）分散到一定浓度的SDS溶液中，然后将此溶液用蠕动泵滴加到到上述种子溶液中，以50r/min的速度缓慢搅拌，30℃下充分溶胀12h。再称取一定量的聚合单体邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）(分析纯，美国Sigma-Aldrich公司）和过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPO）(分析纯，美国Sigma-Aldrich公司）溶解在一定浓度的SDS溶液中，超声分散，用细胞均质仪器将单体乳化均匀，用蠕动泵将此单体乳液缓慢加入到上述溶胀液中，充分溶胀12h,直到单体乳液被种子微球全部吸收。然后加入一定量的PVA217(分析纯，粘度217，美国Sigma-Aldrich公司)固体，待搅拌均匀后，水浴升温至80℃，聚合反应12h。反应结束后，用无水乙醇离心清洗、干燥，得到聚合物微球。
（2）聚合物微球的改性，即高交联反应过程
在自制的反应容器中将改性后的聚合物微球，在一定浓度的SDS溶液中超声分散，混合均匀后搅拌。将甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）(分析纯，美国Sigma-Aldrich公司)(甲基丙烯酸单体的量为改性聚合物微球量的5%)溶解在一定浓度的SDS溶液中，分散均匀后用蠕动泵将EGDMA单体溶液滴加到上述聚合物微球溶液中，滴加完搅拌均匀后，加入一定量的引发剂(引发剂的量是聚合物微球量的3%)，升温60℃反应12h，让聚合物微球与EGDMA单体再次高交联聚合，无水乙醇清洗后干燥，即得到力学性能优异且分散性好的边框胶用高交联支撑微球。
下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的。
实施例1
第一步：在自制的反应容器中，加入100g苯乙烯单体和无水乙醇溶液超声分散均匀，将10g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用无水乙醇溶解后加入到上述溶液中，水浴升温70℃，再加入3g的引发剂过氧化苯甲酰（BPO），在氮氛围保护下，继续70℃反应12h,反应结束后，用无水乙醇离心清洗、干燥，得到种子微球。
实施例2
称取50g的种子微球，溶解在10L浓度为2%的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中，在自制的反应容器中超声分散均匀，形成种子乳液，并水浴升温至30℃；称取250g邻苯二甲酸二丁酯（DBP）分散到25L浓度浓度为2%的SDS溶液中，然后将此溶液用蠕动泵滴加到到上述种子溶液中，以50r/min的速度缓慢搅拌，30℃下充分溶胀12h。再称取2500g聚合单体邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）和75g过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPO）溶解在50L浓度为2%的SDS溶液中，超声分散，用细胞均质仪器将单体乳化均匀，用蠕动泵将此单体乳液缓慢加入到上述溶胀液中，充分溶胀12h,直到单体乳液被种子微球全部吸收。然后加入500g的PVA217固体，待搅拌均匀后，水浴升温至80℃，聚合反应12h。反应结束后，用无水乙醇离心清洗、干燥，得到聚合物微球。
实施例3
将500克聚合物微球，在1500g2%的SDS溶液（聚合物微球与SDS溶液质量比1：3）中超声分散，加入到自制的反应容器中，混合均匀后搅拌，将25克EGDMA(甲基丙烯酸单体的量为改性聚合物微球量的5%)溶解在250mL2%的SDS溶液中，用蠕动泵将EGDMA单体溶液滴加到上述聚合物微球溶液中，滴加完搅拌均匀后，加入15g的引发剂AIBN(分析纯，美国Sigma-Aldrich公司)(引发剂的量是改性聚合物微球量的3%)，升温60℃反应12h，让聚合物微球与EGDMA单体再次交联聚合，反应结束后，无水乙醇清洗后干燥，即得到力学性能优异且分散性好的边框胶用高交联支撑微球（图2）。
上述实施例制得的边框胶用高交联支撑微球已经具备优异的力学性能和分散性能。EGDMA单体的分子结构属于空间网状结构，与聚合物微球能够高度交联，使聚合物微球的结构更加致密，从而保证支撑微球的力学性能。
将同粒径的高交联支撑微球的力学性能与改性前聚合物微球的力学性能进行对比（图3），由对比图像可知，在同粒径时(左图微球粒径3.0µm，右图粒径7.0µm)，高交联支撑微球硬度值和破碎值都高于改性前聚合物微球。
下面对本力学性能对比图作进一步说明。测试力学性能的仪器是由德国费希尔公司生产的纳米硬度仪，型号是FISCHERSCOPE HM2000S。其工作原理是，纳米硬度仪自带的显微镜可以用来观察聚合物微球的形态和位置，将载物台的位置校正准确后，将待测的某一颗聚合物微球在载物台上定位，压头是50µm见方的大小，所以要保证50µm见方的区域没有其他微球。然后压头不断向定位的微球施加压力，直至微球被压碎，压头弹回，在这个过程中，电脑自动生成此颗聚合物微球的硬度破碎图。图中纵坐标是压头施加的压力，即聚合物微球承受的压力，横坐标是聚合物微球受到压力后的形变量，随着压力的增加，形变量也随之增大，直到出现一条与横坐标平行的拐点线，说明聚合物微球被压碎，形变急剧增大，此线所对应的压力值即聚合物微球的破碎值，破碎的聚合物微球残渣贴在载物台上，压头上升，归零，即得到完整的硬度破碎图。此图中，对同一粒径的两种微球施加同样的压力时，改性前聚合物微球的形变量明显大于高交联支撑微球的形变量，说明高交联聚合物微球有更加优异的抗压性能，由图也可看出，同粒径时，高交联支撑微球的破碎值也明显高于改性前聚合物微球的破碎值，进一步说明高交联支撑微球有比较优异的抗压抗碎性能。
此高交联支撑微球与玻璃棒材质不同（图4），高交联支撑微球有良好的分散性，其材质与边框胶的材质相同，在与边框胶的混合中，能够分散均匀，较玻璃棒更有利于丝网印刷涂覆玻璃表面，起到良好的支撑作用，对显示屏的显示质量起到了保证作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。
Claims (11)
1.一种应用于LCD边框胶用高交联支撑微球，其特征在于包括以下步骤：以聚合物微球为基材，通过滴加多双键甲基丙烯酸单体与微球发生高交联化学反应，将微球改性，从而提高聚合物微球的力学性能和分散性，得到所述边框胶用高交联支撑微球。
2.根据权利要求1所述的LCD边框胶用高交联支撑微球，其特征在于：所述基材是由种子聚合法制得的聚合物微球。
3.根据权利要求1所述的LCD边框胶用高交联支撑微球，其特征在于：所述聚合物微球的改性是聚合物微球与多双键甲基丙烯酸单体发生高交联反应。
4.根据权利要求2所述的LCD边框胶用高交联支撑微球，其特征在于：所述种子聚合法制得的聚合物微球具体采用以下步骤制备而成：第一步：在自制的反应容器中，加入苯乙烯单体和无水乙醇溶液超声分散均匀，将分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用无水乙醇溶解后加入到上述溶液中，水浴升温70℃，再加入一定量的引发剂过氧化苯甲酰（BPO），在氮氛围保护下，继续70℃反应12h,反应结束后，用无水乙醇离心清洗、干燥，得到种子微球，第二步：称取一定量的种子微球，溶解在一定浓度的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中，在自制的反应容器中超声分散均匀，形成种子乳液，并水浴升温至30℃；称取一定量的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）分散到一定浓度的SDS溶液中，然后将此溶液用蠕动泵滴加到到上述种子溶液中，以50r/min的速度缓慢搅拌，30℃下充分溶胀12h，再称取一定量的聚合单体邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）和过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPO）溶解在一定浓度的SDS溶液中，超声分散，用细胞均质仪器将单体乳化均匀，用蠕动泵将此单体乳液缓慢加入到上述溶胀液中，充分溶胀12h,直到单体乳液被种子微球全部吸收，然后加入一定量的PVA固体，待搅拌均匀后，水浴升温至80℃，聚合反应12h，反应结束后，用无水乙醇离心清洗、干燥，得到聚合物微球。
5.根据权利要求3所述的LCD边框胶用高交联支撑微球，其特征在于：所述聚合物微球的改性过程是聚合物微球与多双键交联单体（甲基丙烯酸类）的高交联反应。
6.根据权利要求5所述的LCD边框胶用高交联支撑微球，其特征在于：所述改性过程是在自制反应容器中完成。
7.根据权利要求5所述的LCD边框胶用高交联支撑微球，其特征在于：所述多双键甲基丙烯酸单体的溶解体系是一定浓度的SDS溶液。
8.根据权利要求5所述的LCD边框胶用高交联支撑微球，其特征在于：所述多双键甲基丙烯酸单体与SDS溶液的质量比是1:3。
9.根据权利要求5所述的LCD边框胶用高交联支撑微球，其特征在于：所述多双键甲基丙烯酸单体的加入方式是蠕动泵滴加。
10.根据权利要求5所述的LCD边框胶高交联用支撑微球，其特征在于：所述高交联反应所用引发剂的量是所述聚合物微球量的3%。
11.根据权利要求5所述的LCD边框胶用高交联支撑微球，其特征在于：所述高交联反应的条件是 60℃，10h。
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